CN112400005A

CN112400005A - 研磨用组合物

Info

Publication number: CN112400005A
Application number: CN201980046853.XA
Authority: CN
Inventors: 松田修平
Original assignee: Nida Dupont Co Ltd
Current assignee: Nida Dupont Co Ltd
Priority date: 2018-08-03
Filing date: 2019-08-01
Publication date: 2021-02-23
Anticipated expiration: 2039-08-01
Also published as: CN112400005B; DE112019003914T5; US20210171801A1; JPWO2020027260A1; WO2020027260A1; JP7467342B2; TW202013484A; SG11202012216PA; KR20210039382A

Abstract

本发明提供一种即便降低磨粒浓度亦可快速地去除氧化膜的研磨用组合物。研磨用组合物包含：硅烷醇基密度为2.0OH/nm²以上的二氧化硅；及末端具有氨基、甲氨基、二甲氨基或季铵基的有机硅化合物，上述有机硅化合物具有2个以上的键合于Si原子的烷氧基或羟基。其中，上述有机硅化合物的季铵基不具有碳数为2以上的烷基。

Description

研磨用组合物

技术领域

本发明涉及一种研磨用组合物。

背景技术

硅晶片的研磨所使用的研磨用组合物包含磨粒及碱性化合物。例如，在日本专利第3937143号公报中记载有：将二氧化硅作为研磨磨粒，且含有具有氨基的有机硅烷或其部分水解缩合物的硅晶片研磨用组合物。

发明内容

在硅晶片的研磨中，首先必须去除硅氧化膜。硅氧化膜由于与硅相比较硬，且化学性质亦较稳定，故而若不使用磨粒浓度较高的研磨用组合物则无法去除。

另一方面，若欲通过磨粒浓度较高的研磨用组合物进行研磨，则无法提高研磨用组合物的稀释倍率，因此成本变高。另外，若使磨粒浓度变高，则亦有容易对晶片产生损伤、磨粒容易残留于晶片上等的问题。

本发明的目的在于提供一种即便降低磨粒浓度(即，即便以高稀释倍率使用)亦可快速地去除氧化膜的研磨用组合物。

本发明的一个实施方式的研磨用组合物包含：硅烷醇基密度为2.0OH/nm²以上的二氧化硅；及末端具有氨基、甲氨基、二甲氨基或季铵基的有机硅化合物，上述有机硅化合物具有2个以上的键合于Si原子的烷氧基或羟基。其中，上述有机硅化合物的季铵基不具有碳数为2以上的烷基。

根据本发明，可获得一种即便降低磨粒浓度(即，即便以高稀释倍率使用)亦可快速地去除氧化膜的研磨用组合物。

附图说明

图1为示意性地表示研磨时的研磨平台的转矩电流的时间变化的图。

图2为用于说明差分GBIR的图。

具体实施方式

本发明人们为了解决上述问题进行了各种研究。其结果明确：使用硅烷醇基密度为2.0OH/nm²以上的二氧化硅作为磨粒，此外含有末端具有氨基、甲氨基、二甲氨基、或加成的烷基的碳数为1以下的季铵基(以下称为“氨基等”)的有机硅化合物，由此可获得即便以高稀释倍率使用亦可快速地去除氧化膜的研磨用组合物。

通过上述构成而促进氧化膜去除的机制虽不明确，但认为是：当在有机硅化合物的末端无氨基等时，未表现出氧化膜去除性能(与无添加相比无变化)，因此有机硅化合物的氨基等与氧化膜去除有关。

另外，由于有机硅化合物的烷氧基或羟基的数量、及二氧化硅的硅烷醇基密度会影响氧化膜去除性能，因此通过使有机硅化合物吸附于二氧化硅的表面而有可能促进氧化膜去除。

已知有机硅化合物一般而言容易吸附于二氧化硅，而认为有机硅化合物也会吸附于作为磨粒而配合的二氧化硅。另一方面，认为硅氧化膜也是SiO₂，与二氧化硅同样地，容易吸附有机硅化合物。认为可能是：研磨中，吸附于二氧化硅的有机硅化合物发挥还要对硅氧化膜进行吸附的作用，因此磨粒更有效地有助于研磨。

另一方面，即便使用预先在表面上表面修饰有氨基等的二氧化硅，亦无法获得如上所述的氧化膜去除性能。因此，不与二氧化硅键合而以游离的状态存在的有机硅化合物也有可能与氧化膜去除有关。

认为其原因可能在于：以游离的状态存在的有机硅化合物在研磨中吸附于氧化膜，以与上述同样的原理发挥吸引磨粒的作用。

本发明基于这些见解而完成。以下，详细说明本发明的一个实施方式的研磨用组合物。

本发明的一个实施方式的研磨用组合物包含硅烷醇基密度为2.0OH/nm²以上的二氧化硅、及末端具有氨基等的有机硅化合物。有机硅化合物具有2个以上的键合于Si原子的烷氧基或羟基。

[二氧化硅]

本实施方式的研磨用组合物包含二氧化硅。二氧化硅例如为胶体二氧化硅、热解法二氧化硅，其中适宜使用胶体二氧化硅。二氧化硅的粒径、形状(缔合度)无特别限定。二氧化硅例如可使用二次粒径为20～120nm的二氧化硅。

二氧化硅的硅烷醇基密度为2.0OH/nm²以上。有机硅化合物吸附于无机化合物的-OH基。因此，若二氧化硅表面的硅烷醇基的数量少，则有机硅化合物变得难以吸附，从而无法获得良好的氧化膜去除性能。二氧化硅的硅烷醇基密度优选为3.0OH/nm²以上，进一步优选为4.0OH/nm²以上。需要说明的是，硅烷醇基密度通过滴定法而测定。

研磨用组合物一般而言进行稀释而使用。因此，研磨用组合物的原液的二氧化硅的浓度为任意。但是，若使原液的二氧化硅的浓度过高，则根据配合的不同而存在储存时发生凝聚的情形。另一方面，若使原液的二氧化硅的浓度过低，则变得体积大，因此使储存或搬运的成本增加。因此，研磨用组合物的原液的二氧化硅的浓度优选为0.01～20重量％。二氧化硅的浓度的下限更优选为0.1重量％，进一步优选为1重量％。磨粒的浓度的上限更优选为15重量％，进一步优选为12重量％。

[有机硅化合物]

本实施方式的研磨用组合物包含末端具有氨基、甲氨基、二甲氨基或加成的烷基的碳数为1以下的季铵基的有机硅化合物(以下，简称为“有机硅化合物”)。将末端的官能团限定为氨基、甲氨基、二甲氨基或加成的烷基的碳数为1以下的季铵基的原因在于：若在有机硅化合物的氨基的外侧具有碳数为2以上的烃基，则氧化膜去除性能降低。

有机硅化合物具有2个以上的键合于Si原子的烷氧基或羟基。键合于Si原子的烷氧基的一部分于水中水解而成为羟基(硅烷醇基)。这些羟基通过氢键而吸附于二氧化硅表面。或者，与二氧化硅的表面的硅烷醇基发生脱水缩合而形成硅氧烷键。由此，有机硅化合物吸附于二氧化硅的表面。

如下述的实施例所示，若二氧化硅的硅烷醇基密度较低，则无法获得良好的氧化膜去除性能。因此，认为有机硅化合物吸附于表面的二氧化硅有助于氧化膜去除。若有机硅化合物的键合于Si原子的烷氧基或羟基未达2个，则无法获得良好的氧化膜去除性能。因此，有机硅化合物的键合于Si原子的烷氧基或羟基的数量为2个以上。在有机硅化合物具有键合于Si原子的烷氧基与羟基两者的情况下，只要其合计为2个以上即可。另外，烷氧基的分子量越小，越容易水解，故而优选。因此，烷氧基优选为甲氧基或乙氧基，更优选为甲氧基。有机硅化合物的键合于Si原子的烷氧基或羟基的数量优选为3个以上。

有机硅化合物优选分子量为1000以下。有机硅化合物的分子量更优选为500以下，进一步优选为300以下。

有机硅化合物优选为1分子中的Si原子的数量为2个以下者。

有机硅化合物具体而言适宜为下述的通式(1)所表示者。

X¹-(R¹-NH)_n-X²-Si(OR²)_m(R³)_3-m (1)

上述式中，X¹表示氨基、甲氨基、二甲氨基或季铵基，X²表示单键或碳数1～8的二价烃基，R¹表示碳数1～8的二价烃基，R²表示氢原子或碳数1～6的一价烃基，R³表示碳数1～10的一价烃基，n表示0～2的整数，m表示2或3。其中，X¹的季铵基不具有碳数为2以上的烷基。

在上述的式(1)中，有n越小，氧化膜去除性能越优异的倾向。即，n优选为0或1，更优选为0。另外，如上所述，键合于Si原子的烷氧基优选为甲氧基或乙氧基，更优选为甲氧基。即，R²优选为甲基或乙基，更优选为甲基。R³的碳数优选为1～6，更优选为1～3。另外，m优选为3。

作为上述的式(1)的化合物，具体而言可例示：N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷等。

有机硅化合物亦可为上述有机硅化合物的部分水解缩合物。即，有机硅化合物亦可为下述的通式(2)所表示者。

X³-(R⁴-NH)_k-X⁵-Si(OR⁶)_h(R⁸)_2-h-O-Si(OR⁷)_i(R⁹)_2-i-X⁶-(NH-R⁵)_j-X⁴ (2)

上述式中，X³及X⁴分别独立地表示氨基、甲氨基、二甲氨基或季铵基，X⁵及X⁶分别独立地表示单键或碳数1～8的二价烃基，R⁴及R⁵分别独立地表示碳数1～8的二价烃基，R⁶及R⁷分别独立地表示氢原子或碳数1～6的一价烃基，R⁸及R⁹分别独立地表示碳数1～10的一价烃基，k及j分别独立地表示0～2的整数，h及i分别独立地表示1或2。其中，X³及X⁴的季铵基不具有碳数为2以上的烷基。

在上述的式(2)中，有k及j越小，氧化膜去除性能越优异的倾向。即，k及j分别优选为0或1，更优选为0。另外，X⁵及X⁶优选为单键。另外，h及i优选为2。

作为上述的式(2)的化合物，可例示以下的化合物。

[化1]

[化2]

[化3]

上述有机硅化合物可单独配合一种，亦可混合两种以上进行配合。有机硅化合物的浓度(在配合两种以上的情况下，为其合计的浓度)无特别限定，例如相对于二氧化硅100重量份为1～300重量份。有机硅化合物的浓度的下限相对于二氧化硅100重量份优选为2重量份，更优选为5重量份，进一步优选为10重量份。有机硅化合物的浓度的上限相对于二氧化硅100重量份优选为100重量份，进一步优选为50重量份，进一步优选为30重量份。

关于本实施方式的研磨用组合物，优选的是，有机硅化合物的分子量M、有机硅化合物的浓度c_c、二氧化硅的一次粒径d₁、二氧化硅的真密度ρ₀、及二氧化硅的浓度c_s满足下述的式。

{78260/M×c_c)/{6/(d₁×ρ₀)×1000×c_s}×100≥8.0

此处，d₁的单位为nm，ρ₀的单位为g/cm³，c_c及c_s的单位为重量％。

在上述的式中，6/(d₁×ρ₀)×1000为将二氧化硅假设为直径d₁的球时的比表面积(m²/g)。78260/M为由Stuart-Briegleb的分子模型式所求出的有机硅化合物的最小包覆面积(m²/g)。上述的式的左边[{78260/M×c_c)/{6/(d₁×ρ₀)×1000×c_s}×100≥8.0]意指研磨组合物中的有机硅化合物的总最小包覆面积相对于研磨用组合物中的二氧化硅的总表面积的比率(％)。以下，将该值称为“包覆率”。包覆率更优选为10％以上，进一步优选为20％以上。需要说明的是，二氧化硅的一次粒径d₁意指通过BET法所获得的平均粒径。

[碱性化合物]

本实施方式的研磨用组合物可以还包含除上述有机硅化合物以外的碱性化合物(以下，简称为“碱性化合物”)。碱性化合物主要对去除了氧化膜后的晶片的表面进行蚀刻而进行化学研磨。碱性化合物例如为胺化合物、无机碱性化合物等。

胺化合物例如为伯胺、仲胺、叔胺、季铵及其氢氧化物、杂环式胺等。具体而言，可列举：氨、氢氧化四甲基铵(TMAH)、氢氧化四乙基铵(TEAH)、氢氧化四丁基铵(TBAH)、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、己胺、环己胺、乙二胺、己二胺、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-(β-氨基乙基)乙醇胺、无水哌嗪、哌嗪六水合物、1-(2-氨基乙基)哌嗪、N-甲基哌嗪、哌嗪盐酸盐、碳酸胍等。其中适宜使用DETA。

无机碱性化合物例如可列举：碱金属的氢氧化物、碱金属的盐、碱土金属的氢氧化物、碱土金属的盐等。无机碱性化合物具体而言为氢氧化钾(KOH)、氢氧化钠、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸钠等。其中适宜使用KOH。

上述碱性化合物可单独配合一种，亦可混合两种以上进行配合。碱性化合物的浓度(在配合两种以上的情况下，为其合计的浓度)无特别限定，例如相对于二氧化硅100重量份为0.1～40重量份。碱性化合物的浓度的下限相对于二氧化硅100重量份优选为1重量份，进一步优选为3重量份。碱性化合物的浓度的上限相对于二氧化硅100重量份优选为30重量份，进一步优选为20重量份。

[螯合剂]

本实施方式的研磨用组合物可以还包含螯合剂。螯合剂例如为氨基羧酸系螯合剂、有机膦酸系螯合剂等。

作为氨基羧酸系螯合剂，具体而言，可列举：乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸钠、次氮基三乙酸、次氮基三乙酸钠、次氮基三乙酸铵、羟基乙基乙二胺三乙酸、羟基乙基乙二胺三乙酸钠、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、二亚乙基三胺五乙酸钠、三亚乙基四胺六乙酸、三亚乙基四胺六乙酸钠等。

作为有机膦酸系螯合剂，具体而言，可列举：2-氨基乙基膦酸、1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸、氨基三(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、乙烷-1,1-二膦酸、乙烷-1,1,2-三膦酸、乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸、乙烷-1-羟基-1,1,2-三膦酸、乙烷-1,2-二羧基-1,2-二膦酸、甲烷羟基膦酸、2-膦酰基丁烷-1,2-二羧酸、1-膦酰基丁烷-2,3,4-三羧酸、α-甲基膦酰基琥珀酸等。

[水溶性高分子]

本实施方式的研磨用组合物可以还包含水溶性高分子。水溶性高分子吸附于晶片的表面，对晶片的表面进行改性。由此可提高研磨的均匀性，降低表面粗糙度。

水溶性高分子例如可列举：羟基乙基纤维素(HEC)、羟基乙基甲基纤维素、羟基丙基甲基纤维素、羧基甲基纤维素、乙酸纤维素、甲基纤维素等纤维素类、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等乙烯基聚合物、配糖物(糖苷)、聚乙二醇、聚丙二醇、聚甘油(PGL)、N,N,N',N'-四-聚氧亚乙基-聚氧亚丙基-乙二胺(Poloxamine)、Poloxamer、聚氧亚烷基烷基醚、聚氧亚烷基脂肪酸酯、聚氧亚烷基烷基胺、甲基葡糖苷的环氧烷衍生物、多元醇环氧烷加成物、多元醇脂肪酸酯等。

水溶性高分子的浓度不限定于此，例如相对于二氧化硅100重量份为0.01～30重量份。水溶性高分子的浓度的下限相对于二氧化硅100重量份优选为0.1重量份，进一步优选为1重量份。水溶性高分子的浓度的上限相对于二氧化硅100重量份优选为20重量份，进一步优选为10重量份。

本实施方式的研磨用组合物的剩余部分为水。本实施方式的研磨用组合物除上述以外，可任意地配合在研磨用组合物的领域中一般已知的配合剂。

本实施方式的研磨用组合物例如可以还包含pH调整剂。本实施方式的研磨用组合物的pH不限定于此，优选为10.0～12.0。pH取决于所配合的二氧化硅或化合物的种类，若pH变低，则有凝聚稳定性降低的倾向。研磨用组合物的pH的下限优选为10.5，进一步优选为11.0。

本实施方式的研磨用组合物通过将二氧化硅、有机硅化合物及其他配合材料适当地混合并加入水而制作。本实施方式的研磨用组合物或者通过将磨粒、有机硅化合物及其他配合材料依次混合于水而制作。作为混合这些成分的方法，使用均质机、超音波等于研磨用组合物的技术领域中所常用的手段。

本实施方式的研磨用组合物以成为适当的浓度的方式用水进行稀释后，用于硅晶片的研磨。

本实施方式的研磨用组合物也可以专门仅用于硅晶片的氧化膜去除。例如，可考虑：通过本实施方式的研磨用组合物进行硅晶片的研磨的最初的阶段，在去除氧化膜后，切换成其他研磨用组合物进行研磨。通常，在切换研磨用组合物时，需要清洗硅晶片，或更换研磨垫。本实施方式的研磨用组合物可以高稀释倍率使用，因此可根据条件而不插入清洗等继续进行研磨。

另外，本实施方式的研磨用组合物也可以用作氧化膜去除用的添加剂。即，通过将本实施方式的研磨用组合物高倍率地进行稀释并添加于其他研磨用组合物中，或不进行稀释而微量地添加原液，从而可在维持该其他的研磨用组合物的研磨性能的状态下，赋予氧化膜去除性能。

实施例

以下，通过实施例进一步具体地说明本发明。本发明不限定于这些实施例。

使用表1所示的二氧化硅A～J、及表2所示的有机硅化合物SA～SJ而制作各种研磨用组合物。需要说明的是，在表1中，一次粒径为通过BET法所获得的平均粒径，二次粒径为通过动态光散射法(DLS法)所获得的平均粒径。缔合度为二次粒径/一次粒径。

[表1]

[表2]

[凝聚稳定性试验]

将各研磨用组合物(原液)在50℃气氛下静置30天，通过初始的平均粒径与经过50℃×30天后的平均粒径之差进行评价。平均粒径为使用动态光散射法所测定的平均粒径(二次粒子系)，使用大冢电子股份有限公司制造的粒径测定系统“ELS-Z2”进行测定。将平均粒径的增加为10％以内的情形评价为“○”，将大于10％的情形评价为“Δ”。

[研磨试验]

使用各研磨用组合物，进行直径300mm的P型硅晶片(100)面的研磨。研磨装置使用冈本工作机械制作所股份有限公司制造的PNX332B。研磨垫使用氨基甲酸酯的研磨垫。研磨用组合物通过水稀释成规定的倍率，并以0.6L/分钟的供给速度供给。平台的旋转速度设为40rpm，头部的旋转速度设为39rpm，对导杆(日文：ガイド)的载荷设为0.020MPa，对晶片的载荷设为0.015MPa，进行4分钟的研磨。

在硅晶片的研磨中，首先，去除硅晶片的表面所生成的自然氧化膜，其后研磨硅单晶。以如下方式求出氧化膜的去除所需要的时间(以下称为“氧化膜去除时间”)。

图1为示意性地表示研磨时的研磨平台的转矩电流的时间变化的图。研磨中，以0.5秒间隔记录用于使研磨平台旋转的转矩电流、及研磨头的载荷的值。将研磨头的载荷成为设定值(0.020MPa)的时刻设为研磨开始时刻(t＝0)。研磨平台以旋转速度变为固定的方式自动控制转矩电流。因此，若晶片与研磨垫之间的摩擦变大，则转矩电流变大，若摩擦变小，则转矩电流变小。由于在氧化膜与硅单晶中研磨的行为不同，故而研磨平台的转矩电流在两者的边界显示不连续的变化。将自研磨开始时刻(t＝0)起至研磨平台的转矩电流稳定为止的时间定义为氧化膜去除时间。

研磨结束后，使用非接触表面粗糙度测定机(WycoNT9300，Veeco公司制造)，测定硅晶片的表面粗糙度Ra。

晶片形状的评价使用以下所说明的“差分GBIR”进行。

图2为用于说明差分GBIR的图。首先，测定研磨前的硅晶片的厚度(距离背面基准平面的距离)的曲线P1。同样地，测定研磨后的硅晶片的厚度的曲线P2。取研磨前的曲线P1与研磨后的曲线P2的差分，求出“通过研磨所去除的厚度(加工余量)”的曲线ΔP。将规定的边缘区域除外的区域中的加工余量的曲线ΔP的最大值ΔP_max与最小值ΔP_min之差定义为“差分GBIR”。

使用差分GBIR评价晶片形状，由此与使用通常的GBIR的情形相比，可缓和由研磨前的硅晶片的不均或不规则的要素所导致的影响，从而更正确地进行研磨步骤自身的评价。

研磨前后的硅晶片的厚度的曲线使用晶片用平坦度检查装置(Nonometro 300TT-A、黑田精工股份有限公司制造)进行测定。另外，将加工余量的平均厚度除以研磨时间，设为研磨速率。

[试验结果]

首先，使用表3所示的试验编号1～4的研磨用组合物，调查有机硅化合物对氧化膜去除性能所造成的影响。

[表3]

在表3的“碱性化合物”及“有机硅化合物”的“相对于磨粒之比”的栏中记载有将二氧化硅的重量设为100时的外加比例(日文：外割)的重量。另外，在“磨粒的总表面积”的栏中记载有研磨用组合物(原液)为100g时的二氧化硅的总表面积。在“总最小包覆面积”中记载有研磨用组合物(原液)为100g时的有机硅化合物的总最小包覆面积。在“包覆率”的栏中记载有(总最小包覆率面积)/(磨粒的总表面积)×100。在“POU磨粒浓度”的栏中记载有使用时(Point Of Use)即稀释后的二氧化硅浓度。在下述表4～表14中也相同。

根据试验编号1与试验编号2～4的比较可知，通过添加有机硅化合物，可大幅缩短氧化膜去除时间。根据试验编号2～4的比较可知，有机硅化合物的浓度越高，越可缩短氧化膜去除时间。另外可知，有机硅化合物的浓度越高，研磨速率也越大。

接下来，使用表4所示的试验编号3、5～7的研磨用组合物，调查稀释倍率与氧化膜去除性能的关系。

[表4]

如表4所示，即便提高稀释倍率(即便降低二氧化硅浓度及有机硅化合物浓度)，亦可维持氧化膜去除性能。

接下来，使用表5所示的试验编号8～18的研磨用组合物，调查有机硅化合物的种类与氧化膜去除性能的关系。

[表5]

根据试验编号9(有机硅化合物为N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)与试验编号16(有机硅化合物为N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷)的比较、及试验编号11(有机硅化合物为3-氨基丙基三甲氧基硅烷)与试验编号12(有机硅化合物为3-氨基丙基三乙氧基硅烷)的比较可知，烷氧基为甲氧基(试验编号9及11)者的氧化膜去除性能比烷氧基为乙氧基(试验编号16及12)者优异。

根据试验编号9(有机硅化合物为N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)与试验编号11(有机硅化合物为3-氨基丙基三甲氧基硅烷)的比较、及试验编号16(有机硅化合物为N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷)与试验编号12(有机硅化合物为3-氨基丙基三乙氧基硅烷)的比较可知，通式(1)的n的数值为0的情形者的氧化膜去除性能比n的数值为1的情形者优异。

根据试验编号9(有机硅化合物为N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)与试验编号10(有机硅化合物为N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷)的比较可知，有机硅化合物的烷氧基的数量为3的情形(试验编号9)者的氧化膜去除性能优异。

试验编号17(有机硅化合物为3-三乙氧基甲硅烷基-(1,3-二甲基-亚丁基)丙基胺)及试验编号18(有机硅化合物为N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)的研磨用组合物与其他研磨用组合物相比，氧化膜去除性能较差。认为其原因在于：由于有机硅化合物的氨基的周围附有体积较大的官能团，故而因立体阻碍而使胺的反应性变弱。

接下来，使用表6所示的试验编号19～24的研磨用组合物，调查碱性化合物(KOH)的浓度与氧化膜去除性能的关系。

[表6]

如表6所示，即便改变碱性化合物的浓度亦不会对氧化膜去除性能造成影响。需要说明的是，若pH变低，则可见凝聚稳定性降低的倾向。

接下来，使用表7所示的试验编号20、24～29的研磨用组合物，调查进一步大幅度地改变稀释倍率时的氧化膜去除时间。

[表7]

如表7所示，即便稀释至901倍，亦可维持一定程度的氧化膜去除性能。另外，原因虽不明确，但若稀释倍率过低，则亦可见氧化膜去除性能降低的倾向。稀释倍率121～181倍时(POU磨粒浓度为0.05～0.07重量％时)，可获得特别良好的氧化膜去除性能。

接下来，使用表8所示的试验编号20、30～36的研磨用组合物，调查二氧化硅的种类与氧化膜去除性能的关系。

[表8]

试验编号35及36的研磨用组合物与试验编号20、30～34的研磨用组合物相比，氧化膜去除性能较差。认为其原因在于：这些研磨用组合物的二氧化硅的表面的硅烷醇基的密度过低。

接下来，使用表9所示的试验编号20、37～39的研磨用组合物，调查由水溶性高分子的添加所导致的对氧化膜去除性能的影响。在表9的“水溶性高分子”的“相对于磨粒之比”的栏中记载有将二氧化硅的重量设为100时的外加比例的重量。

[表9]

如表9所示，即便添加水溶性高分子亦不会阻碍氧化膜去除性能。

接下来，使用表10所示的试验编号27、40、及41的研磨用组合物，调查碱性化合物的种类与氧化膜去除性能的关系。

[表10]

如表10所示，即便将碱性化合物由无机碱性化合物(KOH)改为胺化合物(DETA)，亦未见对氧化膜去除性能造成影响。

接下来，使用表11所示的试验编号20、24、42及43的研磨用组合物，代替有机硅化合物的添加而使用预先表面修饰有氨基等的二氧化硅，在此情况下，调查是否也可获得同样的氧化膜去除性能。

[表11]

使用预先表面修饰有氨基及磺基的二氧化硅的研磨用组合物(试验编号42及试验编号43)的氧化膜去除时间若与试验编号24相比则变短，但若与试验编号20相比则明显时间长。由此可知，即便使用预先表面修饰有氨基等的二氧化硅，亦无法获得使用有机硅化合物的情形那样的氧化膜去除性能。

接下来，使用表12所示的试验编号20、44～49的研磨用组合物，调查与进一步大幅度地改变有机硅化合物的浓度时的氧化膜去除性能的关系。需要说明的是，凝聚稳定性的栏的“－”表示未测定凝聚稳定性。在下述表13及14中亦相同。

[表12]

根据表12可知，即便增减有机硅化合物的浓度，亦可维持优异的氧化膜去除性能。

另外，根据试验编号49可知，即便减少磨粒及有机硅化合物的浓度并添加水溶性高分子，亦显示优异的氧化膜去除性能。

接下来，使用表13所示的试验编号20、48、50、及51的研磨用组合物，调查进一步降低POU磨粒浓度时的氧化膜去除性能。

[表13]

根据表13可知，即便降低POU磨粒浓度，只要相对于二氧化硅添加充分量的有机硅化合物，即可维持氧化膜去除特性。另一方面，若有机硅化合物的量相对于二氧化硅过多，则有Ra变大的倾向。另外，试验编号50及51可确认凝聚稳定性试验中的二氧化硅的溶解。根据这些可知，有机硅化合物的浓度相对于二氧化硅100重量份优选为300重量份以下。

最后，使用表14所示的试验编号21、52、及53的研磨用组合物，调查相对于二氧化硅的有机硅化合物的量与氧化膜去除性能。

[表14]

根据表14可确认，即便将有机硅化合物的浓度相对于二氧化硅100重量份降低至2.0重量份，亦可维持氧化膜去除性能。

如上，说明了本发明的实施方式。上述实施方式仅为用于实施本发明的例示。因此，本发明不限定于上述实施方式，能够在不脱离其主旨的范围内对上述实施方式进行适当变化而实施。

Claims

1.一种研磨用组合物，其包含：

硅烷醇基密度为2.0OH/nm²以上的二氧化硅、及

末端具有氨基、甲氨基、二甲氨基或季铵基的有机硅化合物，

所述有机硅化合物具有2个以上的键合于Si原子的烷氧基或羟基，

其中，所述有机硅化合物的季铵基不具有碳数为2以上的烷基。

2.如权利要求1所述的研磨用组合物，其中，

所述有机硅化合物具有3个以上的键合于Si原子的烷氧基或羟基。

3.如权利要求1或2所述的研磨用组合物，其中，

所述有机硅化合物由下述通式(1)表示，

X¹-(R¹-NH)_n-X²-Si(OR²)_m(R³)_3-m (1)

所述式(1)中，X¹表示氨基、甲氨基、二甲氨基或季铵基，X²表示单键或碳数1～8的二价烃基，R¹表示碳数1～8的二价烃基，R²表示氢原子或碳数1～6的一价烃基，R³表示碳数1～10的一价烃基，n表示0～2的整数，m表示2或3；其中，X¹的季铵基不具有碳数为2以上的烷基。

4.如权利要求1或2所述的研磨用组合物，其中，

所述有机硅化合物由下述通式(2)表示，

所述式(2)中，X³及X⁴分别独立地表示氨基、甲氨基、二甲氨基或季铵基，X⁵及X⁶分别独立地表示单键或碳数1～8的二价烃基，R⁴及R⁵分别独立地表示碳数1～8的二价烃基，R⁶及R⁷分别独立地表示氢原子或碳数1～6的一价烃基，R⁸及R⁹分别独立地表示碳数1～10的一价烃基，k及j分别独立地表示0～2的整数，h及i分别独立地表示1或2；其中，X³及X⁴的季铵基不具有碳数为2以上的烷基。

5.如权利要求1至4中任一项所述的研磨用组合物，其中，

所述有机硅化合物的浓度相对于二氧化硅100重量份为2重量份以上。

6.如权利要求1至5中任一项所述的研磨用组合物，其中，

所述有机硅化合物的分子量M、所述有机硅化合物的浓度c_c、所述二氧化硅的一次粒径d₁、所述二氧化硅的真密度ρ₀及所述二氧化硅的浓度c_s满足下述的式，

{78260/M×c_c)/{6/(d₁×ρ₀)×1000×c_s}×100≥8.0

7.如权利要求1至6中任一项所述的研磨用组合物，

其还包含除所述有机硅化合物以外的碱性化合物。

8.如权利要求7所述的研磨用组合物，其中，

所述碱性化合物为无机碱性化合物。

9.如权利要求7所述的研磨用组合物，其中，

所述碱性化合物为胺化合物。

10.如权利要求1至9中任一项所述的研磨用组合物，

其还包含水溶性高分子。