CN112397598A - 前驱体溶液及其制备银铜锌锡硫薄膜太阳能电池的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种前驱体溶液及其制备银铜锌锡硫薄膜太阳能电池的方法，合成了银、铜和锌的硫脲配合物或硫脲衍生物配合物，合成了锡与二甲基亚砜或N,N‑二甲基甲酰胺的配合物；以金属配合物为原料，溶解于溶剂二甲基亚砜(DMSO)或N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)中，配制出银铜锌锡硫前驱体溶液。该前驱体溶液制备的银铜锌锡硫太阳能电池的吸收层材料具有结晶优良的大晶粒、薄膜形貌好、无二次相的特点。金属配合物的使用避免了溶液中氧化还原反应与元素丢失的发生，简化了前驱体溶液的制备过程，有利于工业化生产。通过银配合物进行银掺杂，精准控制了银的含量，且制备的银铜锌锡硫薄膜太阳能电池具有高的开路电压、填充因子和光电转换效率。
Description
技术领域
本发明属于太阳能技术领域，具体涉及一种前驱体溶液及其制备银铜锌锡硫薄膜太阳能电池的方法，尤其是一种以金属配合物为原料通过溶液法制备银铜锌锡硫薄膜太阳能电池的方法。
背景技术
在过去几十年中，CdTe和Cu(In,Ga)Se2(CIGS)薄膜太阳能电池由于技术因素得到了非常快速的发展，目前CdTe和CIGS太阳能电池的实验室转换效率分别达到了22.1％、23.35％，接近硅基太阳能电池转换效率。但是由于这两类太阳能电池中含有有毒元素Cd、低丰度元素Ga、In，制约了薄膜材料光伏器件的产业化。因此，寻找一种安全环保、原料储量丰富的薄膜材料成为了研究热点。四元化合物Cu2ZnSnS4(CZTS)和Cu2ZnSnSe4(CZTSe)与CIGS有着相同的晶体结构，所有组成元素储量丰富且无毒，而且可见光范围内光吸收系数>104，吸收层厚度制备1～2μm即可；带隙分别为1.0、1.5eV，接近单节太阳能电池的最佳带隙，并且可以通过控制S/Se比例调节带隙。目前，制备铜锌锡硫薄膜太阳能电池的方法主要分为真空法和溶液法两大类。真空法主要有磁控溅射沉积、共蒸发、电子束蒸发法、脉冲激光沉积等方法；采用这些真空法制备器件成本高、能耗高、生产效率低、元素沉积比例较难精确控制、而且不适合规模化的生产。相较之下，溶液化学法制备的CZTS薄膜具有低成本、低能耗，而且适用于大面积和柔性衬底的沉积。
2014年，Wang等人(IBM)采用无水肼溶剂通过前驱体溶液法成功制备出了12.6％的效率，这也使铜锌锡硫薄膜太阳能电池成为了研究热点。但是，无水肼溶剂是一种剧毒溶剂，不仅会污染环境而且危害实验操作人员的身体健康，所以亟待寻找替代溶剂。2011年，华盛顿大学Hillhouse组首次将二甲基亚砜(DMSO)作为溶剂，将铜盐、锌盐、二价锡盐和硫脲加入到DMSO溶液中，得到澄清透明的前驱体溶液。然后，通过旋涂退火、硒化、化学浴沉积等后续工艺，成功得到光电转化效率为4.1％的薄膜太阳能电池。2014年，他们利用氧化还原反应对前驱体溶液进行优化，将电池效率提升至8.32％。2018年，南京邮电大学Gong等人对前驱体溶液进行优化，在前驱体溶液中加入四价锡盐来代替二价锡盐，成功制备得到经美国可再生能源实验室(NREL)认证的效率达到11.56％的铜锌锡硫薄膜太阳能电池。所以，前驱体溶液法是一种有前景的溶液化学法。
此外，铜锌锡硫四元化合物中元素数量的增加也导致了大量的天然晶格缺陷。在铜锌锡硫(Cu2ZnSn(S,Se)4)中，由于铜和锌之间较小的尺寸和化学差异，Cu-Zn反位缺陷具有低的形成能和高的浓度，使得Cu2ZnSn(S,Se)4表现出P型导电性。但是，高浓度的Cu-Zn反位缺陷造成的费米能级钉扎会导致器件表现出低的开路电压(Voc)，这一问题阻碍了铜锌锡硫薄膜太阳能电池的进一步发展。为了抑制Cu-Zn反位缺陷，提升铜锌锡硫太阳能电池的Voc，采用Ag部分取代Cu以降低Cu-Zn反位缺陷的浓度。
综上，本发明将公开一种简单、新颖的银掺杂前驱体溶液方法，并通过该方法制备得到效率超过11％的高效银铜锌锡硫薄膜太阳能电池。
发明内容
发明目的：为了克服现有技术中的不足，本发明提供一种前驱体溶液及其制备银铜锌锡硫(ACZTS)薄膜太阳能电池的方法。主要是通过银盐与硫脲或硫脲衍生物形成银的配合物作为银的前驱体，加入到铜锌锡硫的前驱体溶液中，制备得到晶体生长优良、无二次相的银铜锌锡硫薄膜材料，并最终得到高效的银铜锌锡硫太阳能电池。
技术方案：为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
本发明的第一个目的，是提供一种前驱体溶液，以二甲基亚砜DMSO或N,N-二甲基甲酰胺DMF为溶剂，以金属配合物为溶质，配制形成该前驱体溶液。其中，金属配合物包括：银盐与硫脲或硫脲衍生物形成的银配合物、一价铜盐与硫脲或硫脲衍生物形成的铜配合物、二价锌盐与硫脲或硫脲衍生物形成的锌配合物，及四价锡盐与DMSO或DMF形成的锡配合物。将以上金属配合物作为前驱体化合物溶解于DMSO或DMF溶剂中，得到澄清、淡黄色的前驱体溶液。
进一步的，银盐：包括但不限于卤化银(AgX)，硝酸银(AgNO3)；一价铜盐：包括但不限于卤化亚铜(CuX)、硝酸亚铜(CuNO3)；锌盐：包括但不限于卤化锌(ZnX2)、醋酸锌(Zn(OAc)2)、硝酸锌(Zn(NO3)2)、硫酸锌(ZnSO4)；锡盐：包括但不限于卤化锡(SnX4)、醋酸锡(Sn(OAc)4)；X包括F、Cl、Br、I在内的卤族元素。
进一步的，以上所述的硫脲及硫脲衍生物分别具有以下(1)(2)两种结构：
其中R1、R2、R3、R4中的n1、n2、n3、n4相互独立为1，2，3，……。进一步的，金属硫脲配合物或金属硫脲衍生物配合物的制备方法如下：
银配合物：将硫脲或硫脲衍生物溶解于去离子水中，待硫脲或硫脲衍生物完全溶解后，将银盐加入溶液中，银盐与硫脲及硫脲衍生物的物质的量比为1:3，反应过程溶液温度为70℃。两种物质基本溶解后，将溶液过滤，冷却静置长出晶体，用乙醇清洗干净，烘干即可得到银配合物；
一价铜配合物：将硫脲或硫脲衍生物溶解于去离子水中，待硫脲或硫脲衍生物完全溶解，将一价铜盐加入溶液中，一价铜盐与硫脲及硫脲衍生物的物质的量比为1:3，反应放热，待溶解后，过滤溶液，静置等待长出晶体，取出晶体并烘干；
锌配合物：将硫脲或硫脲衍生物溶解于去离子水中，待完全溶解，将锌盐加入溶液中，其中锌盐与硫脲及硫脲衍生物的物质的量之比为1:2；待溶解后，过滤溶液，静置等待长出晶体，取出晶体并烘干；
四价锡配合物：称取四价锡盐置于烧瓶中，密封瓶口，用注射器将DMSO或DMF溶剂注入瓶中，所加四价锡盐与溶剂中有机化合物的物质的量之比为2～20，反应放热，生成大量白烟，静置得到白色沉淀，用乙醇将沉淀清洗干净，烘干得到锡配合物。
本发明的第二个目的，是提供一种前驱体溶液制备银铜锌锡硫薄膜太阳能电池的方法，步骤如下：
1)制备前驱体溶液：将银配合物、铜配合物、锌配合物、锡配合物按比例(Ag+Cu)/Sn＝(1.5-2.5):1，Zn/Sn＝(0.9-2.5):1，S/(Cu+Zn+Sn)＝(1.0-6.0):1，溶解于DMSO或DMF溶剂中；在前驱体溶液中，(Ag+Cu)的总浓度保持在0.05-5mol/L；Sn元素的浓度保持在0.05-5mol/L；Zn元素的浓度保持在0.05-5mol/L；S元素的浓度保持在0.15-5mol/L；
其中，为了配制不同银含量的前驱体溶液，按Ag/(Cu+Ag)为不大于1的不同比例，将银配合物引入前驱体溶液中，制备得到不同Ag掺杂浓度的前驱体溶液。
2)将步骤1)中得到的前驱体溶液旋涂在钼玻璃上，转速：1000-4000rpm/min，旋转时间：60s；旋涂后置于退火温度为100-500℃的热台上，退火0.5-10min，多次旋涂沉积；
3)将步骤2)中生成的银铜锌锡硫前驱体薄膜置于惰性气体氛围下的管式炉中，提供硒粒，在500-600℃的温度下进行硒化，硒化时长5-60min，生成银铜锌锡硫(ACZTSSe)薄膜；
4)将硒化膜从管式炉中取出来，立即浸入去离子水中浸泡1-5min，然后采用化学浴沉积法在ACZTSSe薄膜上沉积一层CdS缓冲层；
5)然后通过磁控溅射法在表面溅射一层10-50nm厚的本征氧化锌(i-ZnO)和100-250nm的氧化铟锡(ITO)窗口层；
6)在步骤5)的基础上，最后热蒸镀一层Ni:Al顶电极；
进一步的，步骤3)中硒化过程为：将前驱体薄膜置于石墨盒中，四周放置0.2-0.5g硒粒，然后将石墨盒缓慢装入管式炉中；用机械泵将管式炉中气压抽至4×10^-2Torr以下，然后向管式炉中冲入氩气至大气压；气体流量为0-20ml/min；启动程序，升温至500-600℃，硒化5-60min。
进一步的，步骤四中化学浴沉积的过程为：在水浴烧杯中加入150mL的超纯水，将ACZTSSe薄膜浸没在超纯水中，依次加入20ml的1.65mmol/L的CdSO4水溶液，28ml氨水，搅拌，打开水泵，向水浴烧杯中通入温度为65℃的热水；1min后，加入20ml的0.825mol/L的硫脲水溶液，沉积5-15min，CdS厚度为10-50nm。
本发明的第三个目的，是提供一种由上述前驱体溶液法制备的银铜锌锡硫薄膜太阳能电池。
有益效果：本发明采取的技术方案是以DMSO或DMF为溶剂，以合成的银、铜、锌的硫脲配合物或者硫脲衍生物配合物为原料，将其溶解到DMSO或DMF溶剂中制备前驱体溶液；用该前驱体溶液制备高效的银铜锌锡硫薄膜太阳能电池的吸收层。该方法与现有的技术相比较，具有以下优点：
1、本发明公开了四种金属配合物的简单合成方法，尤其，银的硫脲配合物或硫脲衍生物配合物；并用来制备稳定的前驱体溶液，保证了溶液中金属离子与硫的配位，用硫固定金属离子，避免了氧化还原反应和金属元素丢失的发生，得到的前驱体溶液稳定性好、重复性佳。
2、本发明公开的银掺杂的前驱体溶液可以制备得到高质量、无杂相、元素配比精准的银铜锌锡硫吸收层材料，进而制备得到高性能的银铜锌锡硫太阳能电池。
3、本发明采用了金属配合物为原料，尤其银的配合物，精准控制了银的含量，且制备的银铜锌锡硫薄膜太阳能电池具有高的开路电压、填充因子和光电转换效率。
附图说明
图1、实施例1-7中的硝酸银与硫脲合成的银配合物。
图2、实施例1-7中的氯化亚铜与硫脲合成的一价铜配合物。
图3、实施例1-7中的醋酸锌与硫脲合成的锌配合物。
图4、实施例1-4中的四氯化锡与DMSO合成的四价锡配合物。
图5、实施例5-7中四氯化锡与DMF合成的四价锡配合物。
图6、实施例1-7中的硝酸银与硫脲生成的银配合物的X射线衍射图谱。
图7、实施例1-4中的不同Ag含量(Ag/(Ag+Cu)＝0.05,0.10,0.15,0.30)的吸收层薄膜的X射线衍射图谱。
图8、实施例1-4中的不同Ag含量的吸收层薄膜的放大(112)峰的X射线衍射图谱。
图9、实施例1-4中的不同Ag含量的吸收层薄膜的扫描电镜图(膜层表面)。
图10、实施例1-4中的不同Ag含量的吸收层薄膜的扫描电镜图(膜层横截面)。
图11、实施例1-4中的不同Ag含量的银铜锌锡硫硒太阳能电池器件在AM1.5G标准太阳光强下的电压-电流特性曲线。
图12、实施例5-7中的不同Ag含量(Ag/(Ag+Cu)＝0.05,0.10,0.15)的银铜锌锡硫硒太阳能电池器件在AM1.5G标准太阳光强下的电压-电流特性曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作更进一步的说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实例。
根据下述实施例，可以更好的理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施示例一：以DMSO为溶剂，以银配合物、一价铜配合物、锌配合物、四价锡配合物为原料，配制前驱体溶液并制备银铜锌锡硫薄膜太阳能电池(Ag/(Ag+Cu)＝0.05)。具体操作步骤如下：
步骤1：银配合物的制备
称取22.84g(0.3mol)硫脲溶解于100ml去离子水中，加热搅拌，溶液温度为70℃，待硫脲完全溶解后，称取16.99g(0.1mol)硝酸银加入其中，待硝酸银完全溶解，将溶液热过滤，冷却长出晶体，用乙醇清洗干净，并烘干，即为银配合物Ag(Tu)3NO3。
步骤2：一价铜配合物的制备
称取45.67g(0.6mol)硫脲溶解于100ml去离子水中，加热搅拌，保持溶液温度为70℃，待硫脲完全溶解后，称取19.8g(0.2mol)氯化亚铜加入溶液中，待氯化亚铜溶解后，将70℃的溶液进行抽滤，滤液静置，自然冷却。静置一段时间后，滤液中析出无色透明的晶体，即目标产物Cu(Tu)3Cl，过滤，烘干。
步骤3：锌配合物的制备
称取30.45(0.4mol)硫脲溶解于70mol去离子水中，加热搅拌保持溶液温度为70℃，待硫脲完全溶解，称取36.70g(0.2mol)醋酸锌加入其中，待醋酸锌溶解后，将溶液热过滤，将滤液静置，自然冷却。一段时间后滤液析出无色透明的晶体，即为目标产物锌配合物Zn(Tu)2(OAc)2，过滤，烘干。
步骤4：四价锡配合物的制备
称取12.53g四氯化锡至圆底烧瓶，将瓶口密封，取50ml DMSO，通过注射器注入烧瓶中，两种原料接触后发生剧烈反应，生成大量白烟，静置得到白色沉淀。将溶液抽滤取出白色沉淀，并用乙醇洗涤多次，烘干，即为目标产物四价锡配合物Sn(DMSO)4Cl4。
步骤5：前驱体溶液的配制
取8ml DMSO溶剂至样品瓶中，称取0.120g(0.3mmol)步骤一中合成的银配合物，1.866g(5.7mmol)步骤2中合成的一价铜配合物，1.34g(4mmol)步骤3中合成的锌配合物，2.23g(4mmol)步骤4中合成的锡配合物Sn(DMSO)4Cl4，加入样品瓶中并在室温下搅拌至完全溶解。
步骤6：前驱体薄膜的制备
将镀金属钼的玻璃用丙酮和异丙醇各超声15分钟后用氮气枪吹干。在手套箱中，将步骤5中配制的前驱体溶液置于旋涂仪上进行旋涂，旋涂速度为1500转/分，旋涂时间60s。旋涂完将样品放到380℃的热台上退火90s。重复以上旋涂-退火操作8次，得到铜锌锡硫前驱体薄膜。
步骤7：吸收层薄膜的制备
将步骤6得到的前驱体薄膜取两片(2cm×2cm)放入石墨盒中，在样品四周对称放置0.35g的硒粒。将石墨盒置于管式炉中，关好阀门，用机械泵抽真空使管内真空度达到3×10^-2Torr以下，关掉机械泵，充入氩气至大气压，重复以上操作三次以排净管内的空气。启动管式炉的加热程序，目标温度为540℃，升温速度为2℃/s，退火时间为20分钟。退火结束后，样品自然冷却到室温。
步骤8：缓冲层CdS的制备
将步骤7硒化完的吸收层薄膜取出置于去离子水中浸泡3min，浸泡完，采用化学水浴沉积法(CBD)沉积CdS缓冲层。首先，量取150ml的超纯水置于夹层烧杯中，将样品用模具固定好放于夹层烧杯中；然后，加入20ml的1.65mmol/L的CdSO4水溶液，28ml氨水，搅拌，打开水泵，向水浴烧杯中通入温度为65℃的热水；1min后，加入20ml的0.825mol/L的硫脲水溶液，沉积8分钟。最后，用去离子水冲洗样品表面除去表面吸附的硫化镉颗粒，并用氮气枪将样品吹干。
步骤9：窗口层(i-ZnO/ITO)的制备
通过磁控溅射法在步骤8得到的样品上溅射窗口层：本征氧化锌(i-ZnO)和氧化铟锡(ITO)。溅射i-ZnO：氩气氛围下，气压0.5Pa，溅射功率80W，膜层厚度50nm；溅射ITO：氩气氛围下，气压0.5Pa，溅射功率60W，膜层厚度200nm。
步骤10：顶电极Ni/Al的制备
通过热蒸镀法在步骤9得到的样品上蒸镀金属50nm Ni和500nm Al。
实施示例二：DMSO为溶剂，以银配合物、一价铜配合物、锌配合物、四价锡配合物为原料，配制前驱体溶液并制备银铜锌锡硫薄膜太阳能电池(Ag/(Ag+Cu)＝0.10)。具体操作步骤如下：
步骤1：银配合物、一价铜配合物、锌配合物、四价锡配合物的制备
此步骤操作方法同实施示例一中的步骤1-4。
步骤2：前驱体溶液的配制
取8ml DMSO溶剂至样品瓶中，称取0.239g(0.6mmol)银配合物，1.768g(5.4mmol)一价铜配合物，1.34g(4mmol)锌配合物，2.23g(4mmol锡配合物Sn(DMSO)4Cl4，加入样品瓶中并在室温下搅拌至完全溶解。
步骤3-7：操作方同铜实施示例一中步骤6-10。
实施示例三：DMSO为溶剂，以银配合物、一价铜配合物、锌配合物、四价锡配合物为原料，配制前驱体溶液并制备银铜锌锡硫薄膜太阳能电池(Ag/(Ag+Cu)＝0.15)。具体操作步骤如下：
步骤1：银配合物、一价铜配合物、锌配合物、四价锡配合物的制备
此步骤操作方法同实施示例一中的步骤1-4。
步骤2：前驱体溶液的配制
取8ml DMSO溶剂至样品瓶中，称取0.358g(0.9mmol)银配合物，1.670g(5.1mmol)一价铜配合物，1.34g(4mmol)锌配合物，2.23g(4mmol)锡配合物Sn(DMSO)4Cl4，加入样品瓶中并在室温下搅拌至完全溶解。
步骤3-7：操作方同实施示例一中步骤6-10。
实施示例四：DMSO为溶剂，以银配合物、一价铜配合物、锌配合物、四价锡配合物为原料，配制前驱体溶液并制备银铜锌锡硫薄膜太阳能电池(Ag/(Ag+Cu)＝0.30)。具体操作步骤如下：
步骤1：银配合物、一价铜配合物、锌配合物、四价锡配合物的制备
此步骤操作方法同实施示例一中的步骤1-4。
步骤2：前驱体溶液的配制
取8ml DMSO溶剂至样品瓶中，称取0.717g(1.8mmol)银配合物，1.375g(4.2mmol)一价铜配合物，1.34g(4mmol)锌配合物，2.23g(4mmol)锡配合物Sn(DMSO)4Cl4，加入样品瓶中并在室温下搅拌至完全溶解。
步骤3-7：操作方同实施示例一中步骤6-10。
实施示例五：DMF为溶剂，以银配合物、一价铜配合物、锌配合物、四价锡配合物为原料，配制前驱体溶液并制备银铜锌锡硫薄膜太阳能电池(Ag/(Ag+Cu)＝0.05)。具体操作步骤如下：
步骤1：银配合物、一价铜配合物、锌配合物的制备
此步骤操作方法同实施示例一中的步骤1-3。
步骤2：锡配合物制备
称取12.53g四氯化锡至圆底烧瓶，将瓶口密封，取50ml DMF，通过注射器注入烧瓶中，两种原料接触后发生剧烈反应，生成大量白烟，静置得到白色沉淀。将溶液抽滤取出白色沉淀，并用乙醇洗涤多次，烘干，即为目标产物四价锡配合物Sn(DMF)4Cl4。
步骤3：前驱体溶液的配制
取8ml DMF溶剂至样品瓶中，称取0.120g(0.3mmol)步骤1中合成的银配合物，1.866g(5.7mmol)步骤2中合成的一价铜配合物，1.34g(4mmol)步骤2中合成的锌配合物，2.21g(4mmol)步骤2中合成的锡配合物Sn(DMF)4Cl4，加入样品瓶中并在室温下搅拌至完全溶解。
步骤4-8：操作方同实施示例一中步骤6-10。
实施示例六：DMF为溶剂，以银配合物、一价铜配合物、锌配合物、四价锡配合物为原料，配制前驱体溶液并制备银铜锌锡硫薄膜太阳能电池(Ag/(Ag+Cu)＝0.10)。具体操作步骤如下：
步骤1：银配合物、一价铜配合物、锌配合物的制备
此步骤操作方法同实施示例一中的步骤1-3。
步骤2：锡配合物制备
此步骤操作方法同实施示例五中的步骤2。
步骤3：前驱体溶液的配制
取8ml DMF溶剂至样品瓶中，称取0.239g(0.6mmol)步骤1中合成的银配合物，1.768g(5.4mmol)步骤2中合成的一价铜配合物，1.34g(4mmol)步骤2中合成的锌配合物，2.21g(4mmol)步骤2中合成的锡配合物Sn(DMF)4Cl4，加入样品瓶中并在室温下搅拌至完全溶解。
步骤4-8：操作方同实施示例一中步骤6-10。
实施示例七：DMF为溶剂，以银配合物、一价铜配合物、锌配合物、四价锡配合物为原料，配制前驱体溶液并制备银铜锌锡硫薄膜太阳能电池(Ag/(Ag+Cu)＝0.15)。具体操作步骤如下：
步骤1：银配合物、一价铜配合物、锌配合物的制备
此步骤操作方法同实施示例一中的步骤1-3。
步骤2：锡配合物制备
此步骤操作方法同实施示例五中的步骤2。
步骤3：前驱体溶液的配制
取8ml DMF溶剂至样品瓶中，称取0.358g(0.9mmol)步骤1中合成的银配合物，1.670g(5.1mmol)步骤2中合成的一价铜配合物，1.34g(4mmol)步骤2中合成的锌配合物，2.21g(4mmol)步骤2中合成的锡配合物Sn(DMF)4Cl4，加入样品瓶中并在室温下搅拌至完全溶解。
步骤4-8：操作方同实施示例一中步骤6-10。
实验结果
本发明实施例提供了不同银含量的铜锌锡硫薄膜太阳能电池的前驱体溶液制备方法，即通过金属配合物为原料配制前驱体溶液，并制备无次生相、形貌好的不同银含量的铜锌锡硫薄膜吸光材料以及高效的银铜锌锡硫薄膜太阳能电池。图1-5分别为实施例1-7中的银配合物、铜配合物、锌配合物和锡配合物的实物照片，经元素分析仪分析其化学组分分别为Ag(Tu)3NO3、Cu(Tu)3Cl、Zn(Tu)2(OAc)2、Sn(DMSO)4Cl4和Sn(DMF)4Cl。
图6为实施例1-7中的硝酸银与硫脲生成的银配合物的X射线衍射图谱。银配合物在衍射角2-Theta＝12.4，17.6，27.9度处均出现强的衍射峰，这些衍射峰对应Ag(Tu)3NO3的(111)，(200)，(420)晶面，表明有Ag(Tu)3NO3生成，进一步证明了银配合物的生成。
图7为实施例1-4中的不同银含量的前驱体薄膜硒化反应形成的银铜锌锡硫硒吸收层薄膜的X射线衍射图谱，在衍射角2-Theta＝27.1，45.0，53.4附近均出现强衍射峰，这些衍射峰与铜锌锡硫硒相(CZTSe)的(112)，(204)，(312)晶面(PDF#52-0868)相对应，表明吸光层薄膜为CZTSe相，无次生相。图8为实施例1-4中的不同银含量的吸收层薄膜的放大(112)峰的X射线衍射图谱，通过银配合物在前驱体溶液中引入的银含量越高，硒化后的吸光层薄膜对应的(112)衍射峰向小角度发生偏移，表明Ag取代部分Cu进入晶格，生成银铜锌锡硫薄膜吸收层材料。
图9为实施例1-4中的不同银含量的银铜锌锡硫薄膜的场发射扫描电镜图，从图中可以观察到，银掺杂浓度从5％逐渐提升到30％，薄膜的结晶度和平整度越高，晶粒越大，进一步表明实施例中通过配合物制备的银锌锡硫薄膜质量高。图10为不同银含量的银铜锌锡硫薄膜的场发射扫描电镜截面图，图中显示出，所有截面均为三层结构，即顶层和底层大晶粒，中间小晶粒，且掺银浓度越大，薄膜晶粒生长越致密。
图11为实施例1-4中的不同银含量的吸光膜层制备成太阳能电池器件的电压-电流特性曲线，图中可以看出，随着银含量的增高(5％-15％)，开路电压提升明显，填充因子也有所提高，短路电流密度稍微下降，由于银的引入使吸收材料的带隙增加；当银含量为30％时，器件各项参数均下降，说明过量的银掺杂会对器件性能不利。总之，少量银的引入制备得到的银铜锌锡硫薄膜太阳能电池性能提升。
图12为实施例5-7中的不同银含量的银铜锌锡硫太阳能电池器件的电压-电流特性曲线，图中可以看出，与DMSO溶剂制备的器件性能表现相同，均随着银含量的增加，开路电压增加，短路电流密度减少。当掺杂为5％时，最终得到了光电转化效率超过10％的银铜锌锡硫薄膜太阳能电池器件。
综上，本发明的技术方案使用金属配合物配制了前驱体溶液，并将其应用于银铜锌锡硫硒薄膜材料和光伏器件制备，最终，得到了形貌好，无杂相的银铜锌锡硫硒薄膜材料和光电转化效率超过11％的光伏器件(Ag/(Ag+Cu)＝5％)，表明该发明显著的先进性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种前驱体溶液，其特征在于：以DMSO或DMF为溶剂、金属配合物为溶质配制形成，其中，金属配合物包括：银盐、一价铜盐和锌盐分别与硫脲或硫脲衍生物形成的银配合物、铜配合物以及锌配合物，四价锡盐与DMSO或DMF形成的锡配合物。
2.根据权利要求1所述的前驱体溶液，其特征在于：所述金属配合物的合成方法为：将硫脲或硫脲衍生物溶解于去离子水中，加入银盐或一价铜盐或锌盐溶解反应，过滤后长出晶体，烘干后对应得到银配合物、铜配合物以及锌配合物；在DMSO或DMF溶剂中加入四价锡盐，反应后静置得到白色沉淀，清洗、烘干得到锡配合物。
3.根据权利要求1所述的前驱体溶液，其特征在于：所述银盐：包括但不限于卤化银AgX，硝酸银AgNO3；一价铜盐：包括但不限于卤化亚铜CuX、硝酸亚铜CuNO3；锌盐：包括但不限于卤化锌ZnX2、醋酸锌Zn(OAc)2、硝酸锌Zn(NO3)2、硫酸锌ZnSO4；锡盐：包括但不限于卤化锡SnX4、醋酸锡Sn(OAc)4；X为包括F、Cl、Br、I在内的卤族元素。
4.根据权利要求1所述的前驱体溶液，其特征在于：所述硫脲及硫脲衍生物分别具有以下(1)(2)两种结构：
其中R1、R2、R3、R4中的n1、n2、n3、n4相互独立为1，2，3，……。
5.根据权利要求1所述的前驱体溶液，其特征在于：所述金属配合物中：
银元素的物质的量：银元素与铜元素的物质的量之和为：不大于1；
银元素与铜元素的物质的量之和：锡元素的物质的量为：(1.5～2.5):1；
锌元素的物质的量：锡元素的物质的量为：(0.9-2.5):1；
硫元素的物质的量：银元素、铜元素、锌元素与锡元素的物质的量之和为：(1.0～6.0):1。
6.根据权利要求1所述的前驱体溶液，其特征在于：所述前驱体溶液中：
银元素与铜元素总浓度为0.05mol/L～5mol/L；
锡元素浓度为0.05mol/L～5mol/L；
锌元素浓度为0.05mol/L～5mol/L；
硫元素浓度为0.15mol/L～5mol/L。
7.一种制备银铜锌锡硫薄膜太阳能电池的方法，其特征在于：该方法为前驱体溶液法，使用如权利要求1-6任一所述的前驱体溶液制备银铜锌锡硫太阳能电池的吸收层材料。
8.根据权利要求7所述的制备银铜锌锡硫薄膜太阳能电池的方法，其特征在于：具体方法如下：
将前驱体溶液旋涂在镀有金属钼的玻璃上，加热退火生成银铜锌锡硫前驱体薄膜；置于惰性气体氛围下的管式炉中加热硒化，生成银铜锌锡硫ACZTSSe薄膜；取出后用去离子水浸泡，再在ACZTSSe薄膜上沉积一层CdS缓冲层并在表面溅射一层i-ZnO和ITO窗口层；最后热蒸镀一层Ag或者Ni:Al顶电极。
9.根据权利要求7所述的制备银铜锌锡硫薄膜太阳能电池的方法，其特征在于：所述银铜锌锡硫前驱体薄膜的厚度为0.5-2μm，CdS缓冲层的厚度为10-50nm。
10.一种银铜锌锡硫薄膜太阳能电池，其特征在于：使用如权利要求1-6任一所述的前驱体溶液制备得到，或通过如权利要求7-9任一所述的前驱体溶液法制备得到。
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