CN112391651A - 含氧空穴的BiOBr/TiO2纳米管阵列复合电极及其制备方法和其光电催化固氮应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含氧空穴的BiOBr/TiO2纳米管阵列复合电极及其制备方法和其光电催化固氮应用。本发明采用水热法合成νO‑BiOBr粉末，采用电化学阳极氧化法于Ti基底上制备TiO2纳米管阵列，采用电泳沉积的方法将所述νO‑BiOBr粉末负载于TiO2纳米管阵列上，制得νO‑BiOBr/TiO2纳米管阵列复合电极。以制备的νO‑BiOBr/TiO2纳米管阵列复合电极为工作电极，Pt片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，H2SO4水溶液为电解质溶液，在氙灯照射下可进行光电催化合成氨反应。

Description

含氧空穴的BiOBr/TiO2纳米管阵列复合电极及其制备方法和 其光电催化固氮应用
技术领域
本发明属于光电催化复合电极材料技术领域，具体涉及一种光电催化固氮的BiOBr/TiO2纳米管阵列复合电极。
背景技术
氨作为一种重要的化工产品，以年均200亿吨的年产量广泛地应用于农业、工业、制造业等领域，维持了全球数亿人口的生存和发展。同时，氨作为一种高氢密度型的气体，其热值高，易液化等特征常被用于取代氢气进行运输和储存，而清洁高效、环境友好的特性又使它普遍应用于交通航空领域。然而合成氨作为一种高能密度型产业，以每年消耗全球1％～2％的能源供给来维持所需的能量输入，此外，利用甲烷蒸汽重整法制备反应料氢气的过程中，释放了大量的二氧化碳，严峻地加重了全球的温室效应。因此，以能源危机和环境保护为出发点，寻求在常温常压高效固氮的实验方法迫在眉睫。
1977年，Schrauzer和Guth报道了在Fe掺杂的TiO2表面首次利用氮气和氢气成功实现了光催化固氮。以太阳能或电能等作为能源供给，不仅能显著降低化石燃料的消耗，减缓环境污染，还能实现高效地能源转换，从而维继全人类的可持续发展。此后，生物固氮、光催化以及电催化固氮技术逐渐应运而生，以Fe-SrMoO4、g-C3N4、Au-TiO2等为代表的光催化材料成为研究热点。然而以TiO2、Fe-SrMoO4等为主的光催化反应合成氨过程中，不仅存在光生载流子复合率高，对光的利用效率低等问题，而且产生的还原产物(NH3)和氧化产物(O2)不能实现有效地空间分离，导致目标产物被进一步氧化，产率降低。而以WO3、MoO2、Fe2O等为主的电催化反应合成氨过程中，不仅要考虑析氢反应对氮还原的影响，副产物N2H4的生成亦会导致法拉第效率降低。
众所周知，实现高效固氮的关键是要构建一个合理的催化剂对氮气进行有效的吸附和活化。TiO2由于其清洁无毒，机械强度高，物理化学性质稳定等特点备受人们青睐，然而其较大的能带间隙，只能吸收部分的太阳光且光生电子复合率高导致应用受限。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种含氧空穴的BiOBr/TiO2纳米管阵列复合电极及其制备方法和其光电催化固氮应用。本发明旨在通过νO-BiOBr与TiO2之间的能带匹配，显著提高复合电极光生载流子的寿命，而氧缺陷的引入成功实现了氮气的高效选择性催化，而且利用光电催化实现了氧化产物与还原产物的空间分离，进一步提高了氨的合成产率。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：
一种νO-BiOBr/TiO2纳米管阵列复合电极的制备方法，包括：
1)采用水热法合成νO-BiOBr粉末：将Bi(NO3)3·5H2O与NaBr溶于乙二醇中，加入聚乙烯吡咯烷酮，在空气中搅拌0.5～1h后，在150～180℃进行水热反应8～15h，反应结束后，冷却至室温，产物清洗、干燥，得到棕黄色的带有氧缺陷的BiOBr(即νO-BiOBr)；
2)采用电化学阳极氧化法于Ti基底上制备TiO2纳米管阵列：以含氟离子的溶液为电解液，以钛板为阳极，以一般金属为对电极，在10～50V的电压下阳极氧化0.5～10h，在所述钛板表面得到结构有序、尺寸可控的无定型TiO2纳米管阵列；然后在480～520℃煅烧热处理1～3h后取出，在钛板表面得到有序的锐钛矿型TiO2纳米管阵列；
3)采用电泳沉积的方法将νO-BiOBr粉末负载于TiO2纳米管阵列上制得含氧空穴的BiOBr/TiO2纳米管阵列复合电极(即νO-BiOBr/TiO2纳米管阵列复合电极)：以步骤2)得到的TiO2纳米管阵列作为阴极，以Ti箔作为阳极，以1～10mg/mL的νO-BiOBr的丙酮溶液作为电解液，在5～20V的直流电压下，超声电泳10～30min后，得到νO-BiOBr/TiO2纳米管阵列复合电极。
一实施例中：所述步骤1)中，所述Bi(NO3)3·5H2O、NaBr与聚乙烯吡咯烷酮的配方比例为2～5mmol：2～5mmol：200～500mg。进一步地，所述Bi(NO3)3·5H2O、NaBr、乙二醇与聚乙烯吡咯烷酮的配方比例可以为2～5mmol：2～5mmol：28～32mL：200～500mg；所述Bi(NO3)3·5H2O与NaBr的物质的量相等。
一实施例中：所述步骤1)中，所述产物用无水乙醇和去离子水各离心清洗2～4次后，在55～65℃干燥6～12h，得到νO-BiOBr。
一实施例中：所述步骤2)中，所述钛板为工业钛板；所述钛板在使用前先对表面进行机械打磨至无明显划痕并超声清洗干净。
一实施例中：所述步骤2)中，所述一般金属例如为铂。
一实施例中：所述步骤3)中，所述1～10mg/mL的νO-BiOBr的丙酮溶液中加入碘，以增加溶质的正电性。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二是：
一种根据上述制备方法所制备的νO-BiOBr/TiO2纳米管阵列复合电极。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之三是：
一种νO-BiOBr/TiO2纳米管阵列复合电极的光电催化固氮应用。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之四是：
一种利用νO-BiOBr/TiO2纳米管阵列复合电极进行固氮的方法，采用三电极体系，以制备的νO-BiOBr/TiO2纳米管阵列复合电极为工作电极，Pt片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，H2SO4水溶液为电解质溶液，在氙灯照射下进行光电催化合成氨反应。
具体地，所述固氮的方法包括：
1)采用经典的三电极体系，反应器为两池电池反应体系；以制备的νO-BiOBr/TiO2纳米管阵列复合电极为工作电极，Pt片为对电极，Ag/AgCl为参比电极；将0.04～0.06MH2SO4电解质溶液分别加入阴极池和阳极池中，然后向阴极电解液通入流速为45～55sccm(体积流量)的超纯N2(纯度不低于99.99％)排出溶解在水中的氧气；
2)在室温条件下，持续通入流速为45～55sccm的超纯N2，开启280～320W的氙灯，施加-0.2～-1.0V的偏压，进行光电催化合成氨反应。
在光电催化合成氨的反应过程中，用纳氏试剂比色法测定反应溶液中NH4 +浓度，进而确定复合电极的光电催化固氮性能。
此外，光电催化合成氨反应结束后，将νO-BiOBr/TiO2纳米管阵列复合电极取出，用水超声清洗后重复进行步骤1)和2)的操作，可测定νO-BiOBr/TiO2纳米管阵列复合电极的光电催化合成氨的稳定性。
本发明利用半导体耦合工程和缺陷工程，将制备的带有氧缺陷的溴氧化铋(νO-BiOBr)负载于Ti基TiO2纳米管阵列上，构筑了νO-BiOBr/TiO2纳米管阵列复合电极，并用于光电催化合成氨。带有氧缺陷的溴氧化铋用于吸附和活化N≡N，Ti基底便于利用外加偏压实现氧化产物与还原产物空间分离，高效催化氮还原。
本发明所涉及的设备、试剂、工艺、参数等，除有特别说明外，均为常规设备、试剂、工艺、参数等，不再作实施例。
本发明所列举的所有范围包括该范围内的所有点值。
本发明中，所述“常温”或“室温”指的是常规环境温度，可以为10～30℃。
本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：
(1)本发明将νO-BiOBr/TiO2纳米管阵列复合电极用于光电催化合成氨反应，不仅降低了复合样品光生载流子的复合率，而且实现了氧化产物与还原产物的空间分离，提高了氨的实际产量。
(2)本发明通过选择合适的外加电压，避免了析氢反应对氮还原反应的影响，通过构筑合理的反应界面，实现了氨气高效的选择性合成，抑制了副产物的生成。
(3)本发明的νO-BiOBr/TiO2纳米管阵列复合电极作为光催化剂稳定性好，具有绿色环保、高效、可重复使用的特点。
附图说明
图1为实施例2中TiO2纳米管阵列(a,b)和实施例4中νO-BiOBr/TiO2纳米管阵列复合电极(c,d)的SEM图。
图2为实施例2的TiO2纳米管阵列和实施例3的νO-BiOBr/TiO2纳米管阵列的XRD图。
图3为实施例3的νO-BiOBr/TiO2纳米管阵列复合电极的XPS谱图：(a)全谱图；(b)Bi4f的高分辨XPS谱图；(c)Br 3d的高分辨XPS谱图；(d)O1s的高分辨XPS谱图。
图4为实施例2的TiO2纳米管阵列和实施例3的νO-BiOBr/TiO2纳米管阵列紫外-可见漫反射光谱。
具体实施方式
下面结合附图和实施例具体说明本发明的内容：
实施例1
(1)基底材料为厚2.2mm、尺寸为2cm×3cm的导电玻璃(FTO)。将FTO依次用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗各20min后，用纯氮气吹干。
(2)将2mmol的Bi(NO3)3·5H2O溶于30mL乙二醇中，然后在磁力搅拌下，向其中加入等物质的量的NaBr，待完全溶解后，再加入200mg的聚乙烯吡咯烷酮，搅拌0.5～1h后转移至50mL的水热釜中，于160℃水热反应12h。反应结束后，待水热釜自然冷却至室温，将产物用无水乙醇和去离子水各离心清洗3次后，置于60℃的烘箱干燥6h后得到棕黄色的νO-BiOBr粉末。
(3)配制1mg·mL-1的νO-BiOBr丙酮溶液，向其中加入0.05g的I2单质。将步骤(1)中FTO作为阴极，Ti箔作为阳极，νO-BiOBr的丙酮溶液作为电解液，在10V的直流电压下，超声电泳20min后，得到νO-BiOBr/FTO电极。
(4)νO-BiOBr/FTO电极光电催化合成氨。采用经典的三电极体系，反应器为两池电池反应体系。以制备的νO-BiOBr/FTO电极为工作电极，Pt片为对电极，Ag/AgCl为参比电极。将60mL 0.05M H2SO4电解质溶液分别加入阴极池和阳极池中，然后向阴极电解液通入流速为50sccm的超纯N2(99.99％)30min，排出溶解在水中的氧气。在室温条件下，持续通入流速为50sccm的超纯N2(99.99％)，开启300W的氙灯，施加-0.5V的偏压，进行光电催化合成氨反应。每隔30min取出3mL的反应液，用纳氏试剂比色法测定反应溶液中NH4 +浓度。
实施例2
(1)基底材料为厚2mm、尺寸为2cm×3cm的工业钛板，将其表面用金相砂纸打磨至无划痕，并用丙酮、乙醇和三次水超声清洗干净，晾干待用。配制0.5wt％HF电解液，在室温下以工业钛板为阳极，以铂为对电极，在30V电压下电化学阳极氧化1h，再在500℃下热处理2h，即在工业钛板表面获得有序的TiO2纳米管阵列的膜层(图1a和b)。
(2)νO-BiOBr纳米片的制备同实施例1。
(3)配制1mg·mL-1的νO-BiOBr丙酮溶液，向30～50mL的该溶液中加入0.05g的I2单质。将步骤(1)中所制备的TiO2纳米管阵列作为阴极，Ti箔作为阳极，νO-BiOBr的丙酮溶液作为电解液，在5V的直流电压下，超声电泳20min后，得到5V-20min-νO-BiOBr/TiO2纳米管阵列复合电极。
(4)5V-20min-νO-BiOBr/TiO2纳米管阵列复合电极作为光催化剂，光电催化合成氨，以制备的5V-20min-νO-BiOBr/TiO2纳米管阵列复合电极为工作电极，其余方法参照实施例1。
实施例3
(1)TiO2纳米管阵列膜层的制备同实施例2。
(2)νO-BiOBr纳米片的制备同实施例1。
(3)配制1mg/mL的νO-BiOBr丙酮溶液，向其中加入0.05g的I2单质，来增加溶质的正电性。将(1)中所制备的TiO2纳米管阵列作为阴极，Ti箔作为阳极，νO-BiOBr的丙酮溶液作为电解液，在10V的直流电压下，超声电泳20min后，得到10V-20min-νO-BiOBr/TiO2纳米管阵列复合电极(图1c和d)。νO-BiOBr颗粒呈现出由纳米片组成的花状形貌。图2为TiO2纳米管阵列和νO-BiOBr/TiO2纳米管阵列复合电极的XRD图。TiO2纳米管阵列为锐钛矿晶型，当沉积νO-BiOBr颗粒后，与纯基底相比，除了TiO2和Ti基底特征峰以外，在2θ＝31.69°和46.21°处出现了分别对应于νO-BiOBr(102)和(200)晶面的特征谱峰，证明沉积在TiO2纳米管阵列表面的颗粒为νO-BiOBr。图3为本实施例的νO-BiOBr/TiO2纳米管阵列复合电极的高分辨XPS谱。分析XPS谱可以得出Bi和Br元素的氧化态分别是+3和-1，O 1s谱峰可以去卷积成四个明显的谱峰，位于531.5、530.4and 529.4eV的谱峰分别对应于VO-BiOBr吸附的氧分子、氧缺陷周围的氧原子和晶格内部的氧原子，而位于529.8eV的谱峰归于TiO2中的Ti-O键。对比实施例2的TiO2纳米管阵列和本实施例的νO-BiOBr/TiO2纳米管阵列紫外-可见漫反射光谱(图4)，与TiO2纳米管阵列相比，νO-BiOBr/TiO2纳米管阵列在200～700nm均有强的光吸收，可见光吸收明显增强，这归因于νO-BiOBr的复合。
(4)10V-20min-νO-BiOBr/TiO2纳米管阵列复合电极作为光催化剂，光电催化合成氨，以制备的10V-20min-νO-BiOBr/TiO2纳米管阵列复合电极为工作电极，其余方法参照实施例1。
实施例4
(1)TiO2纳米管阵列膜层的制备同实施例2。
(2)νO-BiOBr纳米片的制备同实施例1。
(3)配制1mg/mL的νO-BiOBr丙酮溶液，向其中加入0.05g的I2单质，来增加溶质的正电性。将(1)中所制备的TiO2纳米管阵列作为阴极，Ti箔作为阳极，νO-BiOBr的丙酮溶液作为电解液，在20V的直流电压下，超声电泳20min后，得到20V-20min-νO-BiOBr/TiO2纳米复合电极。
(4)20V-20min-νO-BiOBr/TiO2纳米管阵列复合电极作为光催化剂，光电催化合成氨，以制备的20V-20min-νO-BiOBr/TiO2纳米管阵列复合电极为工作电极，其余方法参照实施例1。
实施例5
(1)TiO2纳米管阵列膜层的制备同实施例2。
(2)νO-BiOBr纳米片的制备同实施例1。
(3)配制1mg/mL的νO-BiOBr丙酮溶液，向其中加入0.05g的I2单质，来增加溶质的正电性。将(1)中所制备的TiO2纳米管阵列作为阴极，Ti箔作为阳极，νO-BiOBr的丙酮溶液作为电解液，在10V的直流电压下，超声电泳10min后，得到10V-10min-νO-BiOBr/TiO2纳米复合电极。
(4)10V-10min-νO-BiOBr/TiO2纳米管阵列复合电极作为光催化剂，光电催化合成氨，以制备的10V-10min-νO-BiOBr/TiO2纳米管阵列复合电极为工作电极，其余方法参照实施例1。
实施例6
(1)TiO2纳米管阵列膜层的制备同实施例2。
(2)νO-BiOBr纳米片的制备同实施例1。
(3)配制1mg/mL的νO-BiOBr丙酮溶液，向其中加入0.05g的I2单质，来增加溶质的正电性。将(1)中所制备的TiO2纳米管阵列作为阴极，Ti箔作为阳极，νO-BiOBr的丙酮溶液作为电解液，在10V的直流电压下，超声电泳30min后，得到10V-30min-νO-BiOBr/TiO2纳米复合电极。
(4)10V-30min-νO-BiOBr/TiO2纳米管阵列复合电极作为光催化剂，光电催化合成氨，以制备的10V-30min-νO-BiOBr/TiO2纳米管阵列复合电极为工作电极，其余方法参照实施例1。
实施例7
(1)10V-20min-νO-BiOBr/TiO2纳米复合电极的制备同实施例3。
(2)10V-20min-νO-BiOBr/TiO2纳米管阵列复合电极作为光催化剂光电催化合成氨。采用经典的三电极体系，反应器为两池电池反应体系。以制备的νO-BiOBr/TiO2复合样品为工作电极，Pt片为对电极，Ag/AgCl为参比电极。将60mL 0.05M H2SO4电解质溶液分别加入阴极池和阳极池中，然后向阴极电解液通入流速为50sccm的超纯N2 30min，排出溶解在水中的氧气。在室温条件下，持续通入流速为50sccm的超纯N2(99.99％)，开启300W的氙灯，施加-0.2V的偏压，进行光电催化合成氨反应。每隔30min取出3mL的反应液，用纳氏试剂比色法测定反应溶液中NH4 +浓度。
实施例8
(1)10V-20min-νO-BiOBr/TiO2纳米复合电极的制备同实施例3。
(2)10V-20min-νO-BiOBr/TiO2纳米管阵列复合电极作为光催化剂光电催化合成氨。采用经典的三电极体系，反应器为两池电池反应体系。以制备的νO-BiOBr/TiO2复合样品为工作电极，Pt片为对电极，Ag/AgCl为参比电极。将60mL 0.05M H2SO4电解质溶液分别加入阴极池和阳极池中，然后向阴极电解液通入流速为50sccm的超纯N2 30min，排出溶解在水中的氧气。在室温条件下，持续通入流速为50sccm的超纯N2(99.99％)，开启300W的氙灯，施加-1.0V的偏压，进行光电催化合成氨反应。每隔30min取出3mL的反应液，用纳氏试剂比色法反应溶液中NH4 +浓度。
表1为实施例1～8的光电催化固氮性能。可以看出，实施例3的10V-20min-νO-BiOBr/TiO2纳米管阵列复合电极具有最高的光电催化固氮性能。
本发明还制备了不含氧空穴的BiOBr/TiO2纳米管阵列复合电极，其光电催化固氮性能测试显示氨气产率几乎为0，表明氧缺陷的引入成功地实现了氮气的高效选择性催化，而光电催化不仅实现了氧化产物与还原产物的空间分离，而且外加偏压进一步提高了氨气的合成产率。
本发明还考察了实施例3的10V-20min-νO-BiOBr/TiO2纳米管阵列复合电极光电催化固氮的稳定性，进行了连续10个循环的光电催化固氮实验，每个循环3h。在10个循环的反应过程中，该电极的氨气产率保持在25μg·h-1·cm-2左右，说明10V-20min-νO-BiOBr/TiO2电极具有优异的光电催化固氮稳定性，且电极样品容易清洗，可重复使用。
表1.实施例参数及氨气产率
Figure BDA0002689752010000101
以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (10)

1.一种νO-BiOBr/TiO2纳米管阵列复合电极的制备方法，其特征在于：包括：
1)将Bi(NO3)3·5H2O与NaBr溶于乙二醇中，加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌0.5～1h后，在150～180℃进行水热反应8～15h，反应结束后，冷却至室温，产物清洗、干燥，得到νO-BiOBr；
2)以含氟离子的溶液为电解液，以钛板为阳极，以一般金属为对电极，在10～50V的电压下阳极氧化0.5～10h，然后在480～520℃处理1～3h后取出，在钛板表面得到锐钛矿型的TiO2纳米管阵列；
3)以步骤2)得到的TiO2纳米管阵列作为阴极，以Ti箔作为阳极，以1～10mg/mL的νO-BiOBr的丙酮溶液作为电解液，在5～20V的直流电压下，超声电泳10～30min后，得到νO-BiOBr/TiO2纳米管阵列复合电极。
2.根据权利要求1所述的νO-BiOBr/TiO2纳米管阵列复合电极的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，Bi(NO3)3·5H2O、NaBr与聚乙烯吡咯烷酮的配方比例为2～5mmol：2～5mmol：200～500mg。
3.根据权利要求1所述的νO-BiOBr/TiO2纳米管阵列复合电极的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，产物用无水乙醇和去离子水各离心清洗2～4次后，在55～65℃干燥6～12h，得到νO-BiOBr。
4.根据权利要求1所述的νO-BiOBr/TiO2纳米管阵列复合电极的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述钛板为工业钛板；所述一般金属包括铂。
5.根据权利要求1所述的νO-BiOBr/TiO2纳米管阵列复合电极的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述钛板在使用前先对表面进行机械打磨至无明显划痕并超声清洗干净。
6.根据权利要求1所述的νO-BiOBr/TiO2纳米管阵列复合电极的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，所述1～10mg/mL的νO-BiOBr的丙酮溶液中包括碘。
7.一种根据权利要求1至6中任一项所述的制备方法所制备的νO-BiOBr/TiO2纳米管阵列复合电极。
8.一种权利要求7所述的νO-BiOBr/TiO2纳米管阵列复合电极的光电催化固氮应用。
9.一种利用权利要求7所述的νO-BiOBr/TiO2纳米管阵列复合电极进行固氮的方法，其特征在于：采用三电极体系，以制备的νO-BiOBr/TiO2纳米管阵列复合电极为工作电极，Pt片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，H2SO4水溶液为电解质溶液，在氙灯照射下进行光电催化合成氨反应。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：包括：
1)采用三电极体系，反应器为两池电池反应体系；以制备的νO-BiOBr/TiO2纳米管阵列复合电极为工作电极，Pt片为对电极，Ag/AgCl为参比电极；将0.04～0.06M H2SO4电解质溶液分别加入阴极池和阳极池中，然后向阴极电解液通入流速为45～55sccm的N2排出溶解在水中的氧气；
2)在室温条件下，持续通入流速为45～55sccm的N2，开启280～320W的氙灯，施加-0.2～-1.0V的偏压，进行光电催化合成氨反应。
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