CN112391097A - 水性ptc导电涂料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及功能涂料领域，公开了一种水性PTC导电涂料及其制备方法和应用。所述水性PTC导电涂料由PTC功能浆料和导电浆料按照质量比为(30‑50)∶(50‑70)复配得到；所述PTC功能浆料包含20‑35重量％的PTC功能组分和65‑80重量％的水，所述PTC功能组分包括石蜡、硬脂酸、乳化剂和第一消泡剂；所述导电浆料包含胶粘剂、第二消泡剂、润湿分散剂、导电碳材料和水。所述水性PTC导电涂料具有优异的自限温性能，并且安全环保。

Description

水性PTC导电涂料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及导电材料领域，具体涉及一种水性PTC导电涂料及其制备方法和应用。

背景技术

随着环保的压力逐渐增大，电加热/取暖产品因其具有安静、无排放等优点，迎来发展机遇。采用涂覆、印刷等方式将导电涂料分布在基材上，制成的面状发热体，成为目前较热门的采暖元件。导电涂料作为其核心技术点，其中的导电填料一般采用碳系导电材料。然而，导电碳材料随着温度上升其电阻有下降的趋势，即为负温度效应(NTC)，用于加热部件具有较大安全隐患。

与NTC对应的为正温度效应(PTC，Positive Temperature Coefficient)，PTC指的是材料的电阻会随着温度的升高而增加。PTC可有效保护发热体，随温度升高，电阻增大，功率下降；而当温度降低，功率即可回升。实现对温度的自适应调控，有效增加升温速度，同时也是一种安全可靠的过热保护手段。

常见的PTC产品材料为硬质陶瓷类材料和高分子PTC材料。陶瓷类材料通过在钛酸钡等陶瓷材料中掺渣稀土元素，在温度到达和超过材料的局里温度时，电阻呈现跃迁式增长。但其形式为硬质陶瓷，无法用于柔性领域。高分子PTC材料，主要是以聚乙烯、聚丙烯等热膨胀系数较大的弹性体中加入导电填料。随着温度的升高，高分子材料逐渐膨胀，导电填料颗粒逐渐远离，电阻增大，从而实现PTC。同样地，存在材料较难加工，导电填料较难分散的缺点。同时以线缆类为主，暂无面状柔性发热体的报道。

另外，涂料水性化是环保大趋势，对水性PTC相关应用产品的鲜有报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种水性PTC导电涂料及其制备方法和应用。所述水性PTC导电涂料具有优异的自限温性能，并且安全环保。

根据本发明的第一方面，本发明提供了一种水性PTC导电涂料，所述水性PTC导电涂料由PTC功能浆料和导电浆料按照质量比为(30-50)∶(50-70)复配得到；其中，

所述PTC功能浆料包含20-35重量％的PTC功能组分和65-80重量％的水，所述PTC功能组分包括石蜡、硬脂酸、乳化剂和第一消泡剂；以所述PTC功能组分的总重量为基准，所述石蜡为10-30重量％，硬脂酸为45-65重量％，所述乳化剂为10-25重量％，所述第一消泡剂为0.1-1重量％；

所述导电浆料包括胶粘剂、第二消泡剂、润湿分散剂、导电碳材料和水；以所述导电浆料的总重量为基准，所述胶粘剂为25-40重量％，所述第二消泡剂为0.3-1重量％，所述润湿分散剂为1-10重量％，所述导电碳材料为5-30重量％，水为40-60重量％。

根据本发明的第二方面，本发明提供了一种制备所述水性PTC导电涂料：

(1)在加热条件下，将所述PTC功能组分中的各组分进行混合，使其中的石蜡和硬脂酸熔化，得到混合液，再与水混合、乳化，得到所述PTC功能浆料；

(2)将所述胶粘剂、第二消泡剂、润湿分散剂、导电碳材料与水混合、研磨，得到所述导电浆料；

(3)将所述PTC功能浆料与所述导电浆料进行混合。

根据本发明的第三方面，本发明提供了所述水性PTC导电涂料在面状电加热器件中的应用。

本发明提供的水性PTC导电涂料具有良好的PTC效果。该导电涂料可通过印刷涂布方式在薄膜、织物表面形成PTC功能导电涂层，以所述水性PTC导电涂料制成的电加热器件具有优异的自限温性能，同时兼顾了水性环保的特点。而且，在优选的实施方式中，所述水性PTC导电涂料还兼顾发挥石墨烯高远红外辐射率的优点。

附图说明

图1为采用实施例1的PTC导电涂料A印刷制备的电热膜，在室温、36V电压下多次通电循环加热的电流变化图。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

根据本发明的第一方面，本发明提供了一种水性PTC导电涂料，所述水性PTC导电涂料由PTC功能浆料和导电浆料按照质量比为(30-50)∶(50-70)复配得到。

在本发明中，所述PTC功能浆料包含20-35重量％的PTC功能组分和65-80重量％的水。所述PTC功能组分包括石蜡、硬脂酸、乳化剂和第一消泡剂。

在本发明中，以所述PTC功能组分的总重量为基准，所述石蜡为15-30重量％，硬脂酸为45-65重量％，所述乳化剂为10-25重量％，所述第一消泡剂为0.1-1重量％。

优选情况下，以所述PTC功能组分的总重量为基准，所述石蜡为20-30重量％，硬脂酸为52-63重量％，所述乳化剂为10-18重量％，所述第一消泡剂为0.1-0.5重量％。

在本发明中，所述导电浆料包含胶粘剂、第二消泡剂、润湿分散剂、导电碳材料和水。

在本发明中，以所述导电浆料的总重量为基准，所述胶粘剂为30-40重量％，所述第二消泡剂为0.3-1重量％，所述润湿分散剂为1-10重量％，所述导电碳材料为5-20重量％，水为40-60重量％。

优选情况下，以所述导电浆料的总重量为基准，所述胶粘剂为30-40重量％，所述第二消泡剂为0.3-0.7重量％，所述润湿分散剂为3-10重量％，所述导电碳材料为8-15重量％，水为42-55重量％。

在本发明中，所述石蜡为相变储热材料。所述石蜡的熔点可以在60℃以上，即可选自60#以上的石蜡(石蜡的牌号表示其熔点，“60#以上的石蜡”是指熔点在60℃以上的石蜡)。

在本发明中，所述乳化剂优选为非离子型表面活性剂，HLB值为13-14。更优选地，所述非离子型表面活性剂选自烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯(商品名为Tween)、失水山梨醇脂肪酸酯(商品名Span)、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)和烷基糖苷(APG)中的一种或两种以上。进一步优选地，所述乳化剂为失水山梨醇脂肪酸酯和烷基糖苷的组合，且两者的质量比为1∶(0.5-1)。

本发明中，“第一消泡剂”、“第二消泡剂”中的“第一”、“第二”是为了便于更清楚的理解本发明，并不用于限制本发明，其中，“第一消泡剂”涉及的是PTC功能浆料中的消泡剂，“第二消泡剂”涉及的是导电浆料中的消泡剂。所述第一消泡剂、第二消泡剂可以相同或不同，可以为本领域熟知的各种消泡剂，例如可以分别选自水性有机硅类消泡剂、聚醚改性硅类消泡剂和聚硅氧烷类消泡剂中的一种或多种。所述第一消泡剂、第二消泡剂可以选自商购的各种消泡剂，具体实施包括但不限于，BYK-019、BYK-024，BYK-017、BYK-020、TEGO-901W。

在本发明中，所述胶粘剂例如可以为双组份水性环氧树脂、水性聚氨酯、水性丙烯酸中的至少一种。

优选情况下，所述胶粘剂为双组份水性环氧树脂，这样可使所述水性PTC导电涂料形成的涂层与基体材料之间具有更好的粘接性能。所述双组份水性环氧树脂的主要组成包含环氧树脂和固化剂。所述双组份水性环氧树脂可通过将商购产品进行复配获得，例如将陶氏公司牌号为DER-916的水性环氧树脂及牌号为DEH-804的水性环氧固化剂按照1∶(0.8-1.2)的质量比进行复配。

根据本发明，所述导电碳材料可参照现有的导电涂料中的进行选择。针对本发明，优选情况下，所述导电碳材料碳纳米管、石墨烯和导电炭黑的组合，且所述碳纳米管、所述石墨烯和所述导电炭黑的质量比为1∶(0.5-1)∶(5-15)。

根据本发明，所述润湿分散剂能够使所述导电碳材料稳定分散在水中，本发明对此没有特别限定。例如可以选自德国迪高(TEGO)的各种润湿分散剂产品(例如TEGO-760W)，天津展萃公司的ZC6076。

在本发明中，优选所述水性PTC导电涂料的平均粒径D₅₀≤10μm。

根据本发明的第二方面，本发明提供了一种制备所述水性PTC导电涂料的方法，该方法包括：

(1)在加热条件下，将所述PTC功能组分中的各组分进行混合，使其中的石蜡和硬脂酸熔化，得到混合液，再与水混合、乳化，得到所述PTC功能浆料；

(2)将所述胶粘剂、第二消泡剂、润湿分散剂、导电碳材料与水混合、研磨，得到所述导电浆料；

(3)将所述PTC功能浆料与所述导电浆料进行混合。

本发明的步骤(1)通过表面改性方法对相变储热材料(石蜡、硬脂酸)实现水性乳化改性，得到所述PTC功能浆料。

步骤(1)中，为了进一步提高乳化效果，优选所述混合液与水混合的过程包括：将水至少分为三部分依次加入到所述混合液中并搅拌均匀。每部分的水用量优选相等，即将水至少分为三等分。

优选地，加入每部分水后的搅拌速度为300-500r/min，搅拌时间为2-10min。

按照一种具体的优选实施方式，步骤(1)中，所述混合液与水混合的过程包括：将水分为四等份依次加入到所述混合液中并搅拌均匀。

步骤(2)中，通过水性分散技术将导电碳材料制备成的水性导电浆料。

按照一种实施方式，所述导电碳材料为所述碳纳米管、石墨烯和导电炭黑的组合，这种情况下，所述碳纳米管、石墨烯优选以各自分散液的形式与其它组分进行混合。具体地，步骤(2)包括：

S1：将所述胶粘剂、第二消泡剂、润湿分散剂、碳纳米管分散液和石墨烯分散液混合；

S2：将S1所得产物与导电炭黑混合；

S3：将S2所得产物进行研磨。

步骤S1中，所述碳纳米管分散液中，碳纳米管的含量例如可以为3-8重量％，所述石墨烯分散液中，石墨烯的含量例如可以为3-8重量％。

步骤S3中，优选所述研磨使得所得产物的平均粒径(D₅₀)在10μm以下。

根据本发明，所述方法还可以包括：在所述研磨后，将产物进行过滤、消泡。

根据本发明的第三方面，本发明提供了所述水性PTC导电涂料在面状电加热器件中的应用。

本发明的水性PTC导电涂料形成的涂层具有优异的自限温性能。可通过印刷涂布的方式将该导电涂料涂覆在薄膜、织物等基体表面形成PTC功能导电涂层，且该涂层与基体间具有良好的粘结性，可有效应用在面状电加热器件上。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中，

石蜡为中国石化的60#粒蜡；

消泡剂购自迪高公司，牌号为901W；

失水山梨醇脂肪酸酯SPAN-80购自天津中和盛泰化工公司；

烷基糖苷APG1214购自天津中和盛泰化工公司；

双组分水性环氧树脂是通过将陶氏公司牌号为DER-916的水性环氧树脂及牌号为DEH-804的水性环氧固化剂产品按照1∶1复配得到；

导电炭黑购自欧励隆公司，牌号为260G；

润湿分散剂购自迪高公司，牌号为760W。

所涉及的百分数均指质量百分数，用量比均指质量比。

实施例1

(1)PTC功能浆料的制备

1)将乳化剂(SPAN-80与APG1214的组合，质量比为1∶1)、消泡剂、石蜡、硬脂酸按照质量百分比15％、0.2％、25％、59.8％加入到容器中，并加热到70-80℃，使石蜡、硬脂酸熔化，搅拌均匀，得到混合液；

2)将去离子加热到75℃以上，并分成4等分；在搅拌下，将第一份水加入到所述混合液中，搅拌3min，转速为400r/min；

3)在搅拌下，将第二份水缓慢加入到2)所得产物中，液体粘度上升，搅拌6min，转速为400r/min；

4)在搅拌下，将第三份水缓慢加入到3)所得产物中，液体粘度下降，搅拌10min，转速400r/min；

5)在搅拌下，将第四份水加入4)所得产物中，搅拌3min，转速400r/min。

6)将5)所得产物转移到均质乳化机中进行乳化，乳化时间为30min，转速8000r/min，经过滤、静置消泡，得到PTC功能组分总含量为25％的PTC功能浆料。

(2)导电浆料的制备

1)将双组分水性环氧树脂、消泡剂、润湿分散剂、碳纳米管分散液(碳纳米管含量为5％)、石墨烯分散液(石墨烯含量为5％)按照35％、0.5％、4.5％、25％、25％搅拌均匀；

2)在搅拌下，加入10％导电炭黑继续混合均匀；

3采用卧式研磨机对将2)所得产物进行研磨，平均粒径D₅₀控制在10μm以内；然后过滤、静置消泡，得到导电浆料。

(3)水性PTC导电涂料

将PTC功能浆料和导电浆料按照50∶50搅拌均匀，得到水性PTC导电涂料A。

实施例2

(1)PTC功能浆料的制备

1)将乳化剂(SPAN-80与APG1214的组合，质量比为1∶0.8)、消泡剂、石蜡、硬脂酸按照质量百分比17％、0.2％、20％、62.8％加入到容器中，并加热到70-80℃，使石蜡、硬脂酸熔化，搅拌均匀，得到混合液；

2)将去离子加热到75℃以上，并分成4等分；在搅拌下，将第一份水加入到所述混合液中，搅拌3min，转速为500r/min；

3)在搅拌下，将第二份水缓慢加入到2)所得产物中，液体粘度上升，搅拌5min，转速为500r/min；

4)在搅拌下，将第三份水缓慢加入到3)所得产物中，液体粘度下降，搅拌10min，转速500r/min；

5)在搅拌下，将第四份水加入4)所得产物中，搅拌3min，转速400r/min。

6)将5)所得产物转移到均质乳化机中进行乳化，乳化时间为30min，转速9000r/min，经过滤、静置消泡，得到PTC功能组分总含量为20％的PTC功能浆料。

(2)导电浆料的制备

1)将双组分水性环氧树脂、消泡剂、分散剂、碳纳米管分散液(碳纳米管含量为5％)、石墨烯分散液(石墨烯含量为5％)按照质量百分比36％、0.5％、4.5％、25％、24％搅拌均匀；

2)在搅拌下，加入10％导电炭黑继续混合均匀；

3)采用卧式研磨机对将2)所得产物进行研磨，平均粒径D₅₀控制在10μm以内；然后过滤、静置消泡，得到导电浆料。

(3)水性PTC导电涂料

将PTC功能浆料和导电浆料按照40∶60搅拌均匀，得到水性PTC导电涂料B。

实施例3

(1)PTC功能浆料的制备

1)将乳化剂(SPAN-80与APG1214的组合，质量比为1∶1)、消泡剂、石蜡、硬脂酸按照质量百分比11％、0.3％、28％、60.7％加入到容器中，并加热到70-80℃，使石蜡、硬脂酸熔化，搅拌均匀，得到混合液；

2)将去离子加热到75℃以上，并分成4等分；在搅拌下，将第一份水加入到所述混合液中，搅拌3min，转速为500r/min；

3)在搅拌下，将第二份水缓慢加入到2)所得产物中，液体粘度上升，搅拌5min，转速为500r/min；

4)在搅拌下，将第三份水缓慢加入到3)所得产物中，液体粘度下降，搅拌10min，转速500r/min；

5)在搅拌下，将第四份水加入4)所得产物中，搅拌3min，转速400r/min。

6)将5)所得产物转移到均质乳化机中进行乳化，乳化时间为30min，转速9000r/min，经过滤、静置消泡，得到PTC功能组分总含量为25％的PTC功能浆料。

(2)导电浆料的制备

1)将双组分水性环氧树脂、消泡剂、分散剂、碳纳米管分散液(碳纳米管含量为5％)、石墨烯分散液(石墨烯含量为5％)按照质量百分比35％、0.5％、7.5％、25％、22％搅拌均匀；

2)在搅拌下，加入10％导电炭黑继续混合均匀；

3)采用卧式研磨机对将2)所得产物进行研磨，平均粒径D₅₀控制在10μm以内；然后过滤、静置消泡，得到导电浆料。

(3)水性PTC导电涂料

将PTC功能浆料和导电浆料按照30∶70搅拌均匀，得到水性PTC导电涂料C。

实施例4

按照实施例1的方法制备水性PTC导电涂料，不同的是，将双组分水性环氧树脂替换为水性聚氨酯树脂，得到水性PTC导电涂料D。

实施例5

按照实施例1的方法制备水性PTC导电涂料，不同的是，步骤(1)中，将水分为三等份依次加入混合液中，得到水性PTC导电涂料E。

实施例6

按照实施例1的方法制备水性PTC导电涂料，不同的是，步骤(1)中，乳化剂、消泡剂、石蜡、硬脂酸用量的质量百分比分别为20％、0.2％、30％、49.8％，得到水性PTC导电涂料F。

实施例7

按照实施例1的方法制备水性PTC导电涂料，不同的是，步骤(2)中，石墨烯分散液的用量提高到31％，导电炭黑用量降低至4％，得到水性PTC导电涂料G。

实施例8

按照实施例1的方法制备水性PCT导电涂料，不同的是，步骤(1)中，乳化剂只采用SPAN-80(即SPAN-80用量为15％)，得到性PTC导电涂料H。

对比例1

按照实施例1的方法制备水性PTC导电涂料，不同的是，步骤(1)中，将石蜡和硬脂酸替换为聚乙烯微粉(粒度为1μm，Tg为30℃)，得到水性PTC导电涂料I。

测试例

测试例用于测试实施例和对比例制备的导电涂料的性能。

1、自限温性能

采用丝网印刷的方式将导电涂料A-I分别印刷在高分子薄膜(PET膜)上，通过印刷银浆布置电极，制成电热膜，进行加热测试。在室温、同一电压下(36V)记录各电热膜的初始电流值及温度稳定后的电流值。电流降低幅度越大，自限温性能越好。

2、远红外辐射率

制备膜样品，通电加热条件下，采用红外发射率测试仪测试。

3、粘接性能

按照GB 1720-1979(1989)《漆膜附着力测定法》进行测试，粘接性能以附着力等级表示，等级越高，粘结性能越差。

测试结果如表1所示。

表1

编号	电流降低幅度	远红外辐射率	附着力等级
				实施例1	60％	79％	1
实施例2	55％	81％	1
				实施例3	50％	83％	1
实施例4	58％	79％	2
				实施例5	57％	78％	2
实施例6	40％	75％	1
				实施例7	50％	68％	1
实施例8	56％	75％	2
				对比例1	30％	70％	4

结合表1的数据，将实施例1-8与对比例1进行比较可知，实施例1-8制备的导电涂料具有较高的自限温性能和粘接性能，同时，与现有的聚丙烯PTC导电材料具有相当甚至更高的远红外辐射率。

由图1可见，采用本发明的PTC导电涂料制备的电热膜，通电加热情况下，随着温度的上升，电热膜的电阻逐渐增大，电流逐渐降低，最终达到稳定温度的目的，稳定电流为初始电流的约40％。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种水性PTC导电涂料，其特征在于，所述水性PTC导电涂料由PTC功能浆料和导电浆料按照质量比为(30-50)∶(50-70)复配得到；其中，

所述PTC功能浆料包含20-35重量％的PTC功能组分和65-80重量％的水，所述PTC功能组分包括石蜡、硬脂酸、乳化剂和第一消泡剂；以所述PTC功能组分的总重量为基准，所述石蜡为15-30重量％，硬脂酸为45-65重量％，所述乳化剂为10-25重量％，所述第一消泡剂为0.1-1重量％；

所述导电浆料包含胶粘剂、第二消泡剂、润湿分散剂、导电碳材料和水；以所述导电浆料的总重量为基准，所述胶粘剂为30-40重量％，所述第二消泡剂为0.3-1重量％，所述润湿分散剂为1-10重量％，所述导电碳材料为5-20重量％，水为40-60重量％。

2.根据权利要求1所述的水性PTC导电涂料，其中，所述石蜡的熔点不小于60℃。

3.根据权利要求1所述的水性PTC导电涂料，其中，所述胶粘剂选自双组份水性环氧树脂、水性聚氨酯和水性聚丙烯中的至少一种；优选为双组份水性环氧树脂。

4.根据权利要求1所述的水性PTC导电涂料，其中，所述导电碳材料为碳纳米管、石墨烯和导电炭黑的组合，且所述碳纳米管、所述石墨烯和所述导电炭黑的质量比为1∶(0.5-1)∶(5-15)。

5.根据权利要求1所述的水性PTC导电涂料，其中，所述乳化剂为非离子型表面活性剂，HLB值为13-14；

优选地，所述非离子型表面活性剂选自烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基糖苷中的一种或两种以上；

更优选地，所述乳化剂为失水山梨醇脂肪酸酯和烷基糖苷的组合，且两者的质量比为1∶(0.5-1)。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的水性PTC导电涂料，其中，所述水性PTC导电涂料的平均粒径D₅₀≤10μm。

7.一种制备权利要求1-6中任意一项所述的水性PTC导电涂料的方法，该方法包括：

(1)在加热条件下，将所述PTC功能组分中的各组分进行混合，使其中的石蜡和硬脂酸熔化，得到混合液，再与水混合、乳化，得到所述PTC功能浆料；

(2)将所述胶粘剂、第二消泡剂、润湿分散剂、导电碳材料与水混合、研磨，得到所述导电浆料；

(3)将所述PTC功能浆料与所述导电浆料进行混合。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，步骤(1)中，所述混合液与水混合的过程包括：将水至少分为三部分依次加入到所述混合液中并搅拌均匀；

优选地，加入每部分水后的搅拌速度为300-500r/min，搅拌时间为2-10min；

优选地，所述乳化在均质乳化机中进行，乳化条件包括：搅拌速度为7000-10000r/min，时间为20-60min。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，步骤(1)中，所述混合液与水混合的过程包括：将水分为四等份依次加入到所述混合液中并搅拌均匀。

10.根据权利要求7所述的方法，其中，所述导电碳材料为碳纳米管、石墨烯和导电炭黑的组合，步骤(2)包括：

S1：将所述胶粘剂、第二消泡剂、分散剂、碳纳米管分散液和石墨烯分散液混合；

S2：将S1所得产物与导电炭黑混合；

S3：将S2所得产物进行研磨；

优选地，所述研磨使得所得产物的平均粒径在10μm以下。

11.权利要求1-6中任意一项所述的水性PTC导电涂料在面状电加热器件中的应用。

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