CN112390708A - 一种腐烂病菌毒素化合物、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种腐烂病菌毒素化合物、制备方法及其应用，该化合物可从苹果树腐烂病菌野生型菌株03‑8中制备得到，也可以通过化学合成的手段通过两步反应得到。该化合物可对苹果树和烟草等植物产生显著的致病症状，可用作植物毒素，制备除草剂。

Description

一种腐烂病菌毒素化合物、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于植物病理学、天然药物合成技术领域，具体涉及一种腐烂病菌毒素化合物、制备方法及其应用。
背景技术
苹果树腐烂病是由死体营养型真菌黑腐皮壳属Valsa mali Mayabe et Yamada引起。据统计，腐烂病在我国所有苹果树的发病率高达52.7％，是我国乃至东亚苹果树最具破坏性的疾病之一，已严重影响了我国苹果产业所产生的经济效益。对于苹果树腐烂病菌致病毒素的研究，除酶、蛋白等初级代谢产物外，已报道的次生代谢产物主要包括异香豆素类、根皮苷降解产物(芳烃类)和有机酸类，但目前关于苹果树腐烂病菌的防治体系尚不完善。发明人在研究苹果树腐烂病菌的致病机理过程中，提取出了一种腐烂病菌毒素，该毒素对烟草等植物产生较为显著的致病症状，在除草剂方面具有较好的应用前景。
发明内容
针对现有技术存在的不足和缺陷，本发明提供了一种腐烂病菌毒素化合物、制备方法及其应用，该化合物为首次从苹果树腐烂病菌野生型菌株03-8中提取，可用于作植物毒素，应用于除草剂领域。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案予以实现：
一种腐烂病菌毒素化合物，该化合物具有如下式(I)所示的化学结构式：
Figure BDA0002790307650000021
本发明还公开了上述腐烂病菌毒素化合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将苹果树皮提取物、0.2％酵母粉、0.5％蔗糖混合，调节混合液pH为5.8，121℃灭菌20min，得到苹果树皮培养基；
步骤2，将苹果树腐烂病菌野生型菌株03-8接种至PDA培养基上，25℃培养3d，所得菌饼接种于步骤1制备的苹果树皮培养基中，26℃进行培养，每天摇瓶4次，转速为120rpm，培养14d，发酵产物抽滤，得到发酵液；
步骤3，将发酵液通过吸附树脂进行梯度洗脱，洗脱剂为甲醇和水，甲醇与水的体积比为30～100：70～0；获得目标馏分；
步骤4，采用液相色谱法对目标馏分进行梯度洗脱，得到化合物；
液相色谱条件为：洗脱剂为乙腈和水，其中乙腈的体积分数为10％～90％，水的体积分数为0～90％，总体积分数之和为100％；洗脱剂流速为8～10mL/min；柱温为25～35℃；检测波长为210～254nm。
优选的，所述步骤4的梯度洗脱为三个梯度，洗脱剂依次分别为：第一次洗脱剂中乙腈与水的体积比为10：90，洗脱时间为5～10min；第二次洗脱剂中乙腈与水的体积比为10～100：90～0，洗脱时间为40～50min；第三次洗脱剂中乙腈与水的体积比为100：0，洗脱时间为5～10min。
具体的，所述步骤3中的吸附树脂为D101型大孔吸附树脂、D101B型大孔吸附树脂、XDA-1型大孔吸附树脂、H-30型大孔吸附树脂、H-60型大孔吸附树脂中的任一种。
优选的，所述步骤2中依次用定性滤纸和0.2～0.45μm滤膜抽滤对发酵产物进行抽滤。
本发明还公开了另一种腐烂病菌毒素化合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将4-乙烯基苯酚、1,3,5-三甲氧基苯和磷酸二苯酯加入二氯乙烷中，90℃～110℃下进行反应20～22h，产物经洗脱纯化后，得到中间体；
所述4-乙烯基苯酚、1,3,5-三甲氧基苯、磷酸二苯酯的摩尔比为20:40:1；
步骤2，将中间体、碘化钾、BBr3加入二氯乙烷中，室温下搅拌反5～7h后，再加入碱反应直至气泡消失，调节体系pH值为中性，过滤、洗脱反应物，得到毒素化合物；
所述中间体、碘化钾、BBr3的摩尔比为1:12:12。
优选的，所述步骤1中产物采用液相色谱法进行洗脱纯化，洗脱过程中洗脱液包括石油醚与乙酸乙酯，石油醚与乙酸乙酯的体积比为5～20:1。
优选的，所述步骤2中，将反应物经液相色谱法进行梯度洗脱，洗脱液包括石油醚与乙酸乙酯，其中石油醚与乙酸乙酯的体积比为2～10:1。
优选的，所述步骤2中碱为碳酸氢钠、NaOH、Na2CO3中的任一种，更优选碳酸氢钠。
本发明还公开了一种上述腐烂病菌毒素化合物用作植物毒素的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明从苹果树腐烂病菌野生型菌株中分离得到了一种具有新颖结构的化合物，也可通过化学合成手段制备得到了该化合物；该化合物可对苹果树、烟草等植物产生显著的致病症状，对禾本科稗草、马唐、牛筋草的种子萌发具有明显的抑制作用，可作为植物毒素制备除草剂。
具体实施方式
本发明首次提取出了一种腐烂病菌毒素化合物，该化合物具有下式(I)所示的化学结构式：
Figure BDA0002790307650000041
本发明的腐烂病菌毒素化合物可通过以下两个方式获得，具体为：
方法一，从苹果树腐烂病菌野生型菌株03-8中提取，苹果树腐烂病菌野生型菌株03-8由西北农林科技大学旱区作物逆境生物学国家重点实验室保藏，具体见提交的遗传资源来源披露登记表。具体包括以下步骤：
步骤1，将苹果树皮提取物、0.2％酵母粉、0.5％蔗糖混合，调节混合液pH为5.8，121℃灭菌20min，得到苹果树皮培养基；
步骤2，将苹果树腐烂病菌野生型菌株03-8接种至PDA培养基上，于25℃培养3d，得到菌饼。本步骤中菌饼的获取方式为：用直径0.5cm的打孔器沿菌落边缘打出菌株长势均匀的菌饼；产物抽滤过程为：依次用定性滤纸和0.2～0.45μm滤膜抽滤对发酵产物进行抽滤。
将菌饼接种于步骤1制备的苹果树皮培养基中，26℃进行培养，每天摇瓶4次，转速120rpm，培养14d，发酵产物抽滤，得到发酵液。
步骤3，将步骤2的发酵液通过吸附树脂进行梯度洗脱，洗脱剂为甲醇和水，甲醇与水的体积比为30～100：70～0；获得目标馏分。其中，目标馏分为甲醇：水＝30：70洗脱得到。
本发明的吸附树脂可选D101型大孔吸附树脂、D101B型大孔吸附树脂、XDA-1型大孔吸附树脂、H-30型大孔吸附树脂、H-60型大孔吸附树脂中的任一种，优选D101型大孔吸附树脂。
步骤4，采用液相色谱法对目标馏分进行梯度洗脱，得到化合物；
液相色谱条件为：洗脱剂为乙腈和水，其中乙腈的体积分数为10％～90％，水的体积分数为0～90％，总体积分数之和为100％；洗脱剂流速为8～10mL/min；柱温为25～35℃；检测波长为210～254nm。本发明的色谱柱优选Luna C-18半制备色谱柱。
本步骤中的梯度洗脱优选三个梯度，洗脱剂依次分别为：第一次洗脱剂中乙腈与水的体积比为10：90，洗脱时间为5～10min；第二次洗脱剂中乙腈与水的体积比为10～100：90～0，洗脱时间为40～50min；第三次洗脱剂中乙腈与水的体积比为100：0，洗脱时间为5～10min。
方法二，采用化学合成方法制备，其合成路线如下所示：
Figure BDA0002790307650000051
其中，1表示4-乙烯基苯酚，2表示1,3,5-三甲氧基苯，3表示中间体4-(1-(2,4,6-三甲氧基苯)乙基)苯酚，Valsaine A表示毒素化合物。
具体包括以下步骤：
步骤1，将4-乙烯基苯酚、1,3,5-三甲氧基苯和磷酸二苯酯加入二氯乙烷中，其中，4-乙烯基苯酚、1,3,5-三甲氧基苯、磷酸二苯酯的摩尔比为20:40:1；90℃～110℃下进行反应20～22h，所得产物经洗脱纯化后，得到中间体，经结构鉴定，该中间体为4-(1-(2,4,6-三甲氧基苯)乙基)苯酚。
本发明优选的，所得产物采用液相色谱法进行洗脱纯化，洗脱过程中洗脱液包括石油醚与乙酸乙酯，石油醚与乙酸乙酯的体积比为5～20:1。
步骤2，将步骤1得到的中间体、碘化钾、BBr3加入二氯乙烷中，其中中间体、碘化钾、BBr3的摩尔比为1:12:12；室温下搅拌反应5～7h后，再加入碱进行中和反应直至气泡消失，过滤、洗脱反应物，得到最终产物。
本发明的反应物洗脱优选采用液相色谱法进行梯度洗脱，洗脱液包括石油醚与乙酸乙酯，其中石油醚与乙酸乙酯的体积比为2～10:1，在石油醚：乙酸乙酯体积比例为2：1时得到产物。
本发明中的碱可碳酸氢钠、NaOH或Na2CO3。优选碳酸氢钠，当使用NaOH或Na2CO3时需要调节体系PH值为中性。
经过1H-NMR与GC-MS确认，最终产物与方法一提取得到的化合物Valsaine A的波谱数据一致。
在实际使用中该腐烂病菌毒素化合物可用于制备植物毒素的应用，对苹果树和烟草等植物产生显著的致病症状，可用于制备除草剂。
以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例中，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
实施例1
本实施例从苹果树腐烂病菌野生型菌株03-8中提取该新毒素化合物，具体包括以下步骤：
(1)菌株与培养基：苹果树腐烂病菌野生型菌株03-8，由西北农林科技大学植物保护学院植物病害综合治理研究室分离并保存，于PDA培养基4℃保存。150g苹果树皮，加1000mL水，煮沸30min，冷却，得到苹果树皮提取物，将苹果树皮提取物、0.2％酵母粉、0.5％蔗糖，pH为5.8，121℃灭菌20min，得到苹果树皮培养基。
(2)发酵液的制备：先将菌株03-8接种至PDA培养基上，于25℃培养3d。用直径0.5cm的打孔器沿菌落边缘打出菌株长势均匀的菌饼接种于苹果树皮培养基中，每500mL培养基接种25个菌饼，并设置空白对照，26℃进行培养，转速为120rpm(每天摇瓶4次)，培养14d，发酵产物依次用定性滤纸和0.45μm滤膜抽滤得到发酵液。
(3)大孔树脂法分离：将发酵液通过D101大孔吸附树脂梯度洗脱获得4个馏分，洗脱剂为甲醇：水＝30：70～100：0(体积比)，其中馏分1为目标馏分，经过甲醇：水＝30：70洗脱得到。
(4)HPLC制备分离：将馏分1用甲醇溶解，通过制备液相色谱，按如下条件进行制备：Luna C-18半制备色谱柱(5μm，250×21.2mm)，紫外检测器检测，检测波长为210nm和254nm，洗脱剂为乙腈：水，梯度洗脱条件为：乙腈：水＝10：90(10min)、乙腈：水＝10：90～100：0(50min)、乙腈：水＝100：0(10min)，流速为9mL/min，柱温为27℃，保留时间在32.9min即可获得产物，称为Valsaine A。
以下对Valsaine A结构进行鉴定，由HRESIMS，ESIMS，IR，1H-NMR，13C-NMR，1H-1HCOSY和HMBC图谱鉴定。
高分辨电喷雾质谱(HR-ESI-MS)表明其分子式为C14H14O4([M-H]-m/z 245.0821，计算值245.0814)，化合物的不饱和度为8。红外光谱(IR)中，3375cm-1处的吸收峰，提示结构中有羟基存在。1H-NMR图谱中，6.61d(8.4)和7.14d(8.4)处分别含有2个质子，提示结构中存在一个对位取代的苯环；5.81处给出了2个芳氢质子的宽单峰，提示另一个苯环为间位取代，且为对称结构。高场中，一个甲基的双重峰1.60与一个次甲基4.53的四重峰偶合常数为7.4，提示甲基与次甲基直接相连。以上信息得到了1H-1H COSY图谱中，H-2/H-3、H-5/H-6以及H-7/H3-8相关信号的验证。13C-NMR图谱给出14个碳信号，分别为12个sp2杂化的碳和2个sp3杂化的碳信号。12个sp2杂化的碳中包括4组重叠碳信号分别为C-2/C-6、C-3/C-5、C-2/C-6、C-2’/C-6’和C-3’/C-5’。155.4、157.9(2个碳)和156.9提示苯环中存在四个羟基取代，与质谱中给出的4个氧原子相互吻合。
HMBC图谱中，H-2(或H-6)与C-4和C-6(或C-2)的相关信号，以及H-3(或H-5)与C-1、C-5(或C-3)和C-7)的相关信号，提示结构中存在一个对羟基苯结构。H-3’(或H-5’)与C-1’、C-2’、C-4’、C-5’(或C-3’)和C-6’的相关信号提示另外一个苯环中存在一个间苯三酚结构片段。H3-8与C-4、C-7和C-1’的相关信号，H-7与C-1’、C-2’/C-6’、C-3/C-5、C-4和C-8的相关信号，确定了间苯三酚、对羟基苯与甲基通过次甲基碳相连接的确切位置，进而确定了Valsaine A的化学结构，该化合物的NMR数据与确切归属如表1所示。
表1化合物Valsaine A的波谱数据(CD3OD,1H-NMR for 600MHz,13C-NMR for150MHz)
Figure BDA0002790307650000091
实施例2
本实施例给出化学合成本发明化合物Valsaine A的具体步骤：
(1)将4-乙烯基苯酚(950mg，7.91mmol)、1,3,5-三甲氧基苯(2，2.66g，15.81mmol)、磷酸二苯酯(98.8mg，395μmol)混合在二氯乙烷中，100℃下进行油浴22h。产物通过柱色谱法(硅胶H，石油醚：乙酸乙酯＝20：1～5：1)纯化，得到无色固体(1.22g)，通过1H-NMR与GC-MS确定中间体的结构。
1H-NMR与GC-MS数据为：EIMS m/z：288[M]+、273[M-CH3]+、167；1H-NMR(500MHz，CDCl3)δH：7.13(2H,d,J＝8.3Hz,3-H/5-H)、6.69(2H,d,J＝8.3Hz,2-H/6-H)、6.12(2H,s,3’-H/5’H)、4.67(1H,q,J＝7.2Hz,-CHCH3)、3.79(3H,s,-OCH3)、3.70(6H,s,2×-OCH3)、1.60(3H,d,J＝7.3Hz，-CHCH3 )。
(2)将中间体(1.1g，3.82mmol)和碘化钾(7.6g，45.8mmol)放入含磁力搅拌子的玻璃瓶。加入无水BBr3(在二氯甲烷中的浓度为1M，45.8mL，45.8mmol)，室温下电磁搅拌反应6h后，缓慢加入乙醇(1000mL)稀释，加入固体碳酸氢钠直至气泡消失，过滤反应物，滤液减压浓缩后，加入350mL二氯甲烷溶解，过滤，滤液减压浓缩得反应产物，反应产物经正相硅胶柱色谱(硅胶H，石油醚：乙酸乙酯＝10：1～2：1)进行梯度洗脱，在石油醚：乙酸乙酯比例为2：1时得到无色固体(0.61g)。经过1H-NMR与GC-MS确认，该无色固体与Valsaine A的波谱数据一致。
将本发明的化合物Valsaine A用作植物毒素时，经实验发现，该化合物化合物Valsaine A在浓度为40mmol时，24h内可对苹果叶片产生显著的致病症状，致病效果与原儿茶素相当；在浓度为2mmol时，6h内可对烟草叶片产生显著的致病症状，且随浓度的增加，致病症状越显著；在浓度为10mmol时对稗草种子萌发具有明显的抑制作用。因此，可将其用于制备除草剂用于防治禾本科稗草、马唐、牛筋草等。

Claims (10)

1.一种腐烂病菌毒素化合物，其特征在于，该化合物具有如下式(I)所示的化学结构式：
Figure FDA0002790307640000011
2.一种如权利要求1所述的腐烂病菌毒素化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将苹果树皮提取物、0.2％酵母粉、0.5％蔗糖混合，调节混合液pH为5.8，121℃灭菌20min，得到苹果树皮培养基；
步骤2，将苹果树腐烂病菌野生型菌株03-8接种至PDA培养基上，25℃培养3d，所得菌饼接种于步骤1制备的苹果树皮培养基中，26℃进行培养，每天摇瓶4次，转速为120rpm，培养14d，发酵产物抽滤，得到发酵液；
步骤3，将发酵液通过吸附树脂进行梯度洗脱，洗脱剂为甲醇和水，甲醇与水的体积比为30～100：70～0；获得目标馏分；
步骤4，采用液相色谱法对目标馏分进行梯度洗脱，得到化合物；
液相色谱条件为：洗脱剂为乙腈和水，其中乙腈的体积分数为10％～90％，水的体积分数为0～90％，总体积分数之和为100％；洗脱剂流速为8～10mL/min；柱温为25～35℃；检测波长为210～254nm。
3.如权利要求2所述的腐烂病菌毒素化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤4的梯度洗脱为三个梯度，洗脱剂依次分别为：第一次洗脱剂中乙腈与水的体积比为10：90，洗脱时间为5～10min；第二次洗脱剂中乙腈与水的体积比为10～100：90～0，洗脱时间为40～50min；第三次洗脱剂中乙腈与水的体积比为100：0，洗脱时间为5～10min。
4.如权利要求2所述的腐烂病菌毒素化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤3中的吸附树脂为D101型大孔吸附树脂、D101B型大孔吸附树脂、XDA-1型大孔吸附树脂、H-30型大孔吸附树脂、H-60型大孔吸附树脂中的任一种。
5.如权利要求2所述的腐烂病菌毒素化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤2中依次用定性滤纸和0.2～0.45μm滤膜抽滤对发酵产物进行抽滤。
6.一种如权利要求1所述的腐烂病菌毒素化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将4-乙烯基苯酚、1,3,5-三甲氧基苯和磷酸二苯酯加入二氯乙烷中，90℃～110℃下进行反应20～22h，产物经洗脱纯化后，得到中间体；
所述4-乙烯基苯酚、1,3,5-三甲氧基苯、磷酸二苯酯的摩尔比为20:40:1；
步骤2，将中间体、碘化钾、BBr3加入二氯乙烷中，室温下搅拌反5～7h后，再加入碱反应直至气泡消失，调节体系pH值为中性，过滤、洗脱反应物，得到毒素化合物；
所述中间体、碘化钾、BBr3的摩尔比为1:12:12。
7.如权利要求6所述的腐烂病菌毒素化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤1中产物采用液相色谱法进行洗脱纯化，洗脱过程中洗脱液包括石油醚与乙酸乙酯，石油醚与乙酸乙酯的体积比为5～20:1。
8.如权利要求6所述的腐烂病菌毒素化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，将反应物经液相色谱法进行梯度洗脱，洗脱液包括石油醚与乙酸乙酯，其中石油醚与乙酸乙酯的体积比为2～10:1。
9.如权利要求6所述的腐烂病菌毒素化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤2中碱为碳酸氢钠、NaOH、Na2CO3中的任一种。
10.一种权利要求1所述的腐烂病菌毒素化合物用作植物毒素的应用。
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IVANA FLEISCHER等: "Brønsted Acid-Catalyzed Hydroarylation of Activated Olefins", 《RSC ADVANCES》 *

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