CN112384067A - 杀孢子方法及组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用基于过羧酸的组合物减少底物的内生孢子污染的方法和组合物。所述方法可以包括连续监测基于过羧酸的组合物的氧化还原电位的步骤。

Description

杀孢子方法及组合物
相关申请的交叉引用
根据35U.S.C.§119§119(e)(1)，本申请要求享有2018年5月31日提交的美国临时申请序列号62/678,562的优先权，其内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及用于减少内生孢子污染的基于过羧酸的组合物。
背景技术
某些种类的细菌可以在恶劣的条件或营养缺乏下形成内生孢子。内生孢子是休眠的、多层的非生殖结构，其含有高度致密的微生物DNA。内生孢子能抵抗环境损害，例如高温、UV照射、干燥、化学和酶暴露，这些通常会杀死细菌。因此，标准抗微生物处理不易杀死内生孢子。暴露于适当条件(如热和营养培养基)后，内生孢子可以萌发产生活细菌。内生孢子可以长时间保持休眠。人类病原体如炭疽杆菌(Bacillis anthracis)和肉毒杆菌(Clostridium botulinum)是产孢子细菌。内生孢子污染，例如，医疗设备、药品生产和食物包装中使用的设备以及食品本身的污染，可以对人类健康构成重大风险。仍然需要安全有效地消除内生孢子和形成内生孢子的微生物的污染的方法。
发明内容
本文提供了减少由内生孢子或形成孢子的微生物对底物的污染的方法，该方法包括在不存在过氧化物分解酶的情况下，使底物与以约1.2至30.0的重量百分比包含过羧酸和过氧化氢的组合物接触足够长时间以减少污染。所述内生孢子可以由选自千叶类芽孢杆菌(Paenibacillus chibensis)、Paenibacillus favisporus、蜡样芽孢杆菌(Bacilluscereus)、萎缩芽孢杆菌(Bacillus atrophaeus)、枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)，和嗜热脂肪芽孢杆菌(Geobacillus stearothermophilus)或其组合的微生物产生。所述过羧酸可以包括C1-C10过羧酸，例如过乙酸。过羧酸与过氧化氢的重量百分比可以为约1.2、1.6、1.8、2.0、2.2、2.4、2.5、2.6、2.8、3.0、3.2、3.4、3.6、3.8、4.0、4.2、4.4、4.6、4.8、5.0、5.2、5.4、5.6、5.8或6.0。还提供了减少由内生孢子或形成孢子的微生物对底物的污染的方法，该方法包括在不存在过氧化物分解酶的情况下，使底物与氧化还原电位(ORP)大于约500mV的包含过羧酸和过氧化氢的组合物接触足够长时间以减少污染。还提供了一种处理被内生孢子污染或存在内生孢子污染风险的底物的方法，该方法包括以下步骤：制备包含过羧酸和过氧化氢的溶液的步骤；调节过羧酸和过氧化氢的浓度，以提供大于500mV的氧化还原电位(ORP)；和在不存在过氧化物分解酶的情况下，使底物与调节过的溶液接触足够长的时间，以减少内生孢子污染，其中在接触步骤期间持续监测ORP。
附图说明
通过以下本发明优选实施方案的详细描述，更充分地披露本发明的这些特征和其他特征和优点或使其显而易见，其将与附图一起考虑，其中相同的数字是指相同的部件，并且其中：
图1的图示出了在55℃下于2900ppm的PAA下D值与千叶类芽孢杆菌BAA-725的PAA/H2O2比的关系。
图2的图示出了在55℃下于2900ppm的PAA下D值与P.favisporus的PAA/H2O2比的关系。
图3的图示出了在65℃下于6000ppm的PAA下D值与P.favisporus的PAA/H2O2比的关系。
图4的图示出了各种PAA配制物的氧化还原电位(ORP)与PAA浓度的关系。
图5的图示出了在H2SO4辅助剂存在下氧化还原电位(ORP)与PAA浓度的关系。
图6的示意图示出了处理系统的一个实施方案。
具体实施方式
对优选实施方案的描述用于结合附图来理解，该附图应被视为本发明的整体书面说明书的一部分。附图不一定按比例，且为了清楚简明目的，本发明的某些特征可以在比例上被放大或以稍微示意性的方式示出。在说明书中，如“水平的”、“垂直的”、“向上”、“向下”、“顶部”和“底部”等相对术语及其衍生词(例如，“水平地”、“向下地”、“向上地”等)应理解为所述的方向或所讨论的附图所示的方向。这些相对术语是为了方便描述本说明书且通常不用于要求具体的方向。术语，包括“向内地”与“向外地”、“纵向”与“横向”等，这些术语应相对于彼此或相对于伸长轴或旋转轴或旋转中心进行解释，如适用的话。除非另有明确说明，否则有关结合、配合等的术语，如“连接的”和“互连的”是指其中的结构通过中间结构直接或间接地相互紧固到一起或连接到一起的关系，及其中的结构都能移动或固定不动的结合或关系。术语“操作性连接的”是指能使相关结构根据其连接关系按预定方式运行的结合、配合或连接。当仅说明单个机器时，术语“机器”还应包括单独或联合执行一组(或多组)指令以执行本文所讨论的任何一种或多种方法的任何机器集合。在权利要求中，如果使用了方法加功能的条款，则为包括通过所写说明书或附图描述的、暗示的或显而易见的用于执行所述功能的结构，不仅包括结构同等物还包括等效的结构。
本发明涉及减少底物的内生孢子污染的方法和组合物。本发明人发现，在不存在过氧化物分解酶的情况下，包含过羧酸和过氧化氢的组合物(重量百分比在约1.2和6.0之间)可以有效减少内生孢子污染。更具体地，与低于约1.2的重量百分比时获得的结果相比，在不存在过氧化物分解酶的情况下，在较短的接触时间内，在约1.2和6.0之间的重量百分比下使得内生孢子形成微生物的水平大幅减小。所述组合物显示出对通常对标准抗菌处理具有抗性的微生物的杀孢子活性。
本发明人还发现，过乙酸/过氧化氢(PAA/H2O2)溶液的氧化还原电位(ORP)随着PAA浓度的增加而增加。出乎意料的是，即使PAA浓度保持恒定，所述溶液的ORP以及氧化能力也随着PAA/H2O2比的增加而增加。相反，当PAA浓度保持恒定时，增加H2O2的量降低ORP，并从而降低溶液的氧化能力，即便H2O2通常被认为是一种强氧化剂。因此，提供了基于ORP的连续监测的杀孢子处理系统。
不限于任何特定理论，ORP和PAA/H2O2比之间的关系似乎与H2O2在基于过氧酸的配制物中所起的双重作用有关，其中H2O2可以作为氧化剂或还原剂。
组合物
本文所公开的组合物包含过羧酸。过羧酸可以包括具有2个或3个碳原子的有机脂肪族过酸，例如过乙酸和过氧丙酸(peroxypropanoic acid)。过羧酸可以包括C1-C10羧酸类的过酸。其他过羧酸可以包括C2-C5二羧酸过酸或C6-C12单羧酸过酸。其他过酸是具有2-5个碳原子的低级有机脂肪族单羧酸，如乙酸(acetic acid)(醋酸(ethanoic acid))、丙酸(propionic acid)(丙酸(propanoic acid))、丁酸(butyric acid)(酪酸(butanoicacid))、异丁酸(2-甲基丙酸)、戊酸(valeric acid)(戊酸(pentanoic acid))、2-甲基丁酸、异戊酸(3-甲基丁酸)和2,2-二甲基丙酸。
本文所公开的方法中可用的过酸是过乙酸(过氧乙酸或PAA)或过甲酸或其组合。过羧酸溶液，例如过乙酸溶液，通常是过乙酸、水、过氧化氢、乙酸和水的动态平衡混合物。这些化合物的重量比可以发生变化。过乙酸/过氧化氢(PAA/H2O2)的有效重量比的范围可以为约1.2至约30.0。因而，PAA/H2O2的重量比可以为约1.2、约1.6、约1.8、约2.0、约2.2、约2.4、约2.5、约2.6、约2.8、约3.0、约3.2、约3.4、约3.6、约3.8、约4.0、约4.2、约4.4、约4.6、约4.8、约5.0、约5.2、约5.4、约5.6、约5.8、约6.0、约6.5、约7.0、约7.5、约8.0、约8.5、约9.0、约9.5、约10.0、约12.0、约14.0、约16.0、约18.0、约20.0、约22.0、约24.0、约26.0、约28.0或约30.0。在一些实施方案中，PAA/H2O2的重量比可以为约1.5、约2.2、约5.0或约5.5。
可以通过过乙酸和过氧化氢的浓度鉴别过乙酸溶液。市售过乙酸溶液具有典型配制物，其含有2-35％的过乙酸和5-30％的过氧化氢，其余为乙酸和水。示例性的过乙酸溶液可以包括15％的过乙酸和10％的过氧化氢；22％的过乙酸和10％的过氧化氢；35％的过乙酸和7％的过氧化氢；15％的过乙酸和3％的过氧化氢；22％的过乙酸和4％的过氧化氢。示例性的PAA溶液是那些PAA:过氧化氢:乙酸的重量比为15:10:36；15:10:35；35:10:15；20-23:5-10:30-45和35:10:15的溶液。
该组合物中过乙酸的浓度范围为约1ppm至约10,000ppm。因此，该过乙酸的浓度可以为约1ppm、约2ppm、约3ppm、约4ppm、约5ppm、约6ppm、约7ppm、约8ppm、约9ppm、约10ppm、约12ppm、约15ppm、约18ppm、约20ppm、约25ppm、约30ppm、约35ppm、约40ppm、约45ppm、约50ppm、约60ppm、约75ppm、约100ppm、约125ppm、约150ppm、约200ppm、约250ppm、约300ppm、约350ppm、约400ppm、约450ppm、约500ppm、约1000ppm、约1500ppm、约2000ppm、约2200ppm、约2500ppm、约2900ppm、约3000ppm、约3500ppm、约4000ppm、约4500ppm、约5000ppm、约6000ppm、约7500ppm或约10,000ppm。
过氧化物可以以储备水溶液获得，并在使用时进行稀释。过氧化氢储备水溶液可以含有至少约8重量％的H2O2、至少约15重量％的H2O2、至少约20重量％的H2O2、至少约27％的H2O2、至少约35重量％的H2O2。这些浓度的过氧化氢储备水溶液适用于本发明，其可以从商业供应商处作为稳定的H2O2溶液获得。也可以使用高浓度过氧化氢储备水溶液(显著高于50重量％的H2O2)。高于约50重量％的H2O2的H2O2储备水溶液通常需要严格的处理和安全措施。因此，过氧化氢储备水溶液的浓度范围为约8重量％的H2O2至约70重量％的H2O2、约15重量％的H2O2至约50重量％的H2O2、约25重量％的H2O2至约40重量％的H2O2。可用的储备液的浓度范围为约30重量％的H2O2至约40重量％的H2O2。
本文所公开的组合物不包括过氧化物分解酶，例如过氧化氢酶。此类酶催化过氧化物分解为水和氧。本发明人发现，与以前的教导相反，以前的教导依赖过氧化氢酶处理来降低PAA/H2O2组合物中的过氧化物水平以提高功效，在没有过氧化氢酶的情况下，重量百分比在约1.2和6.0之间的PAA/H2O2组合物提供了有效的杀孢子活性。因此，省去过氧化氢酶提供了有效的杀孢子活性，而不需成本且也不需要进一步处理样品以去除残留的酶。
本文所公开的组合物不包括过氧化物螯合剂(sequestering agent)，即可以与过氧化物形成复合物从而消除过氧化物的活性的试剂。例如，过氧化物螯合剂可以是钛(IV)盐，如乙酸钛。
所述组合物可以包括或不包括辅助剂。辅助剂可以是稳定剂、润湿剂或增强所述组合物的杀菌活性的试剂。在一些实施方案中，所述辅助剂可以是酸，例如硫酸(H2SO4)。在一些实施方案中，辅助剂可以是羟基酸，如柠檬酸、异柠檬酸、乳酸、葡萄糖酸和苹果酸。在一些实施方案中，辅助剂是金属螯合剂，例如乙二胺四乙酸(EDTA)。在一些实施方案中，辅助剂可以是稳定剂，例如膦酸或膦酸盐，例如DeQuest 2010。在一些实施方案中，辅助剂可以是螯合剂，例如，吡啶二羧酸(dipicolinic acid)。在一些实施方案中，辅助剂可以是表面活性剂，例如阴离子月桂酸酯、脱水山梨醇(sorbitan)及其各自的酯，即聚乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯；和短链脂肪酸酯(C6-C12)。
本文所公开的组合物通常用于处理被形成孢子的微生物污染的底物，或有污染风险或疑似被形成孢子的微生物污染的底物。所述组合物可以通过多种方式进行配制。在一个实施方案中，可以在使用前将过羧酸和过氧化氢组合以形成浓缩水溶液。该浓缩水溶液可以在临用前稀释至适当浓度。可以通过评估氧化还原电位连续监测溶液的氧化能力。可以使用一个或多个ORP探针监测氧化还原电位。一般而言，可用的ORP值为约450mV、约480mV、约500mV、约520mV、约540mV、约560mV、约580mV、约600mV、约620mV、约640mV、约660mV、约680mV、约700mV、约720mV、约740mV、约760mV、约780mV、约800mV、约820mV、约840mV、约860mV、约880mV、约900mV、约920mV、约940mV、约960mV、约980mV或约1000mV。
稀释的水溶液可以作为液体或冰、喷雾(mist)、雾气(fog)、蒸汽或超临界流体的形式施加于底物。该底物可以通过各种方式与所述组合物接触，包括浸渍(dipping)、充溢(flooding)、浸没(immersing)或喷雾(spraying)或雾气(fog)。可选地，所述组合物可以蒸发成气态蒸汽并作为蒸汽施加。在一些实施方案中，可以向罐中的水中加入浓缩水溶液，以达到适用于抗菌处理的最终浓度。
所述组合物和底物之间的接触时间可以因温度、底物性质、施加方法和靶向的特定微生物而发生变化。所述组合物和底物之间的接触时间的范围为几秒至超过一小时。示例性的接触时间包括约1秒、约2秒、约3秒、约4秒、约5秒、约6秒、约7秒、约8秒、约9秒、约10秒、约15秒、约20秒、约25秒、约30秒、约40秒、约45秒、约50秒、约60秒、约90秒、约120秒、约3分钟、约5分钟、约8分钟、约10分钟、约15分钟、约30分钟、约45分钟或约60分钟。
一般而言，可以通过测定处理过的底物上的活微生物水平来分析微生物污染的减少。在一些实施方案中，与未处理的对照底物相比，微生物污染的减少可以是处理过的食物产品的污染的约50％、约80％、约90％、约95％、约99％或约99.9％的减少。可选地或另外，所述减少也可以指定为Log10减少。因此，在一些实施方案中，相对于未处理的对照底物，微生物污染的减少可以是1、2、3、4、5、6或7个对数级的减少(Log reduction)。例如，可以通过涉及微生物生长的标准培养方法、核酸扩增技术(如聚合酶链反应)和免疫测定来确定微生物污染的水平。
在一些实施方案中，处理的功效可以表示为“D值”。D值是指在给定温度和PAA浓度下，目标生物减少1个Log10(或90％)所需的时间(例如，秒)。所以，D值越小，抗菌功效越高。
本文所公开的方法和组合物可以用于减少由孢子形成细菌带来的污染，包括厌氧和需氧孢子形成生物。示例性的厌氧生物包括梭菌属物种(Clostridium spp)，例如肉毒杆菌(Clostridium botulinum)和产气荚膜杆菌(Clostridium perfringens)。示例性的需氧生物包括类芽孢杆菌属物种(Paenibacillus spp)，例如千叶类芽孢杆菌和Paenibacillusfavisporus；地芽孢杆菌属物种(Geobacillus spp.)，例如嗜热脂肪芽孢杆菌(Geobacillus stearothermophilus)；芽孢杆菌属物种(Bacillus spp.)，例如蜡样芽孢杆菌(Bacillus cereus)、萎缩芽孢杆菌(Bacillus atrophaeus)、枯草芽孢杆菌(Bacillussubtilis)；短芽孢杆菌属物种(Brevibacillus spp.)，例如土壤短芽孢杆菌(Brevibacillus agri)和波茨坦短芽孢杆菌(Brevibacillus borstelensis)；芽孢八叠球菌属物种(Sporosarcina spp.)，例如脲芽孢八叠球菌(Sporosarcina ureae)；和类芽孢八叠球菌属(Paenisporosarcina)。
所述组合物可以施加于各种底物，其包括各种材料，包括医用、塑料、陶瓷玻璃、木材、橡胶复合材料或其组合。所述底物可以是被孢子形成微生物污染的底物，或容易受到孢子形成微生物污染或有污染风险的底物。例如，所述组合物可以施加于包括医疗装置、食物或饮料制备设备、药品生产设备或食品的底物。示例性的底物包括食物制备和加工中使用的设备和包装，例如饮料容器、无菌灌装机、乳制品设备；用于药品制备和包装的设备和容器、医疗设备和装置，如用于诊断的手术器械或其他器械，例如内窥镜、牙科工具和其他设备，以及兽医设备。
所述组合物可以施加于各种物体，包括建筑物及其内容物。因此，所述组合物可以施加于上述任何设施中的地板、墙壁、门、门把手和固定装置。所述组合物也可以施加于这些设施中的物体。所述组合物特别可用于医疗保健机构内的物品，包括但不限于医疗装置和设备，例如手术室内的手术台和其他固定装置、病床、托盘桌、轮床、轮椅、助步车(walkers)、可重复使用的医疗装置和附件，例如器械托盘、剪刀、听诊器、导管、手术刀、刺血针(lancet)、听诊器、起搏器、起搏器电缆、气管切开插管、温度计、缝线或手术钳。其他示例性的物体包括但不限于浴室物体和表面(例如，地板、浴缸、淋浴器、镜子、坐便器、浴盆和浴室固定装置)、厨房表面(例如，台面、炉子、烤箱、炉灶(ranges)、水槽、冰箱、冷冻柜(freezers)、微波炉、电器、桌子、椅子、橱柜、抽屉和地板)。
本文所提供的组合物和方法适用于广泛的范围或材料，包括但不限于陶瓷、乙烯基树脂(vinyl)、无蜡乙烯基树脂(no-wax vinyl)、油布、三聚氰胺、玻璃、搪瓷、塑料、塑化木材(plastified wood)、金属(例如，不锈钢或镀铬表面)、任何涂了油漆或清漆的或密封的表面、纺织品或橡胶。
所述组合物也可以施加于与食物接触的物体的表面。这些物体可以包括食物制备和加工设备，例如器具、餐具、混合设备、研磨机，例如绞肉机、滚筒(tumblers)、搅拌机、液化器、发酵罐、储罐或冷藏设备。所述组合物还可以施加于用于食物制备的表面，其包括台面、砧板、水槽和其他工作表面。
本文所述的组合物和方法也可以用于食品表面的处理，例如植物和植物部分(例如种子、蔬菜和水果)。合适的植物和植物部分包括粗农产品(即未加工产品)和加工过的产品，以及含有动物蛋白的食品，例如肉、鱼或贝类(shellfish)。
此外，基于申请人的发现，即基于过氧酸的体系的抗菌功效与ORP所示的氧化能力有关，还提供了减少材料的生孢子污染的系统。实施权利要求的方法的示例性系统如图6所示。通过监测ORP，可以同时保持PAA浓度和最佳PAA/H2O2比。
所述系统提供了一个或多个使用来自水输入7的水稀释浓缩PAA的补充罐1(浓缩PAA从PAA贮存器6经由PAA输入8进料)、监测补充罐1的排出物的PAA探针2和ORP探针3，和杀孢子处理罐4(将稀释的PAA供给至其中)。该系统可以包括任选存在的再循环管路5，以允许在处理后使用PAA。预计由于PAA降解为H2O2，再循环溶液中的H2O2浓度将高于储备液中的H2O2浓度。为保持最佳PAA/H2O2比，ORP探针持续监测供给溶液的ORP。可以相应地调整冲洗(purge)9。PAA探针用于监测和控制PAA浓缩液和水的输入至PAA的目标水平。可选地，可以使用H2O2探针代替ORP探针或除了ORP探针外使用H2O2探针，以监测PAA/H2O2比。
实施例
实施例1
微生物所有微生物均以孢子形式购自经认证的生产商。所述微生物和生产商如下所示。
千叶类芽孢杆菌-American Type Culture Collection(ATCC)；
Paenibacillus favisporus-DSMZ；
蜡样芽孢杆菌14579–Presque Isle Cultures；
萎缩芽孢杆菌9372–Mesa Labs；
枯草芽孢杆菌6633–Presque Isle Cultures；
枯草芽孢杆菌19659–Presque Isle Cultures。
收到后，通过在Butterfield缓冲液中连续稀释，然后在3MAC PetrifilmTM上涂板，测定孢子培养物的滴度。然后将PetrifilmTM在35℃下培养约48小时并计数。将培养物储存在专用冰箱中。每次使用前，重新测定孢子培养物的滴度，以确认培养物仍存活且未被污染。
实施例2
用具有表1中所示的PAA/H2O2比的PAA配制物处理千叶类芽孢杆菌BAA-725。
表1：PAA/H2O2配制物
配制物 1 2 3 4 5 6 7
标称PAA，重量％ 5 15 15 22 35 15 22
标称H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>，重量％ 23 23 10 10 7 3 4
PAA/H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>比 0.2 0.6 1.5 2.2 5.0 5.0 5.0
使用前，在去离子水中将PAA配制物稀释至约2900ppm。将该配制物的温度升高至55℃，并在临用前在自动滴定仪中测量实际的PAA和H2O2浓度。
将千叶类芽孢杆菌BAA-725接种到不锈钢条上。通过将该条浸入到PAA配制物中10秒、20秒或30秒，接触千叶类芽孢杆菌BAA-725。回收、培养并计数所有存活微生物。通过将培养物混悬于含0.5％的硫代硫酸钠的Letheen培养液中，超声处理5分钟并涡旋30秒，来回收微生物。然后在Butterfield缓冲液中连续稀释样品，在3M ACPetrifilmTM上涂板，并在35℃下培养约48小时。培养后，对Petrifilm上的存活微生物进行计数。
孢子杀灭功效以D值表示。D值是指在给定温度和PAA浓度下，目标微生物减少1个Log10(或90％)所需的时间(例如，秒)。因此，D值越小，杀灭孢子的功效越高。
如图1所示，随着PAA/H2O2比从0.2增加至1.2，D值从约16-18秒降至约4秒。在PAA/H2O2比从约1.8至约5.0下，D值保持相对恒定。这些数据表明，用于杀灭千叶类芽孢杆菌BAA-725孢子的可用PAA/H2O2比大于约1.2。
实施例3
在存在和不存在过氧化氢酶(一种水解H2O2的酶)的情况下，用PAA配制物处理千叶类芽孢杆菌BAA-725。
用去离子(DI)水将PAA/H2O2平衡溶液(具有35重量％的PAA和7重量％的H2O2)稀释至PAA浓度约为2900ppm。对于过氧化氢酶处理，将1微升过氧化氢酶(Sigma-Aldrich，曲霉菌的过氧化氢酶，≥4000单位/mg蛋白，约14.4mg/ml的蛋白)加入200ml溶液中，并在温度下培养45分钟。然后将溶液在水浴中温热至55℃。加热步骤耗时约38分钟。达到目标温度后，用自动滴定仪测量实际的PAA和H2O2浓度。
根据实施例1所述的方法，将千叶类芽孢杆菌BAA-725接种到不锈钢条上，并与过氧化氢酶消化的PAA溶液和未经过氧化氢酶消化的对照PAA溶液接触。用PAA溶液处理样品10秒、20秒和30秒。
如上所述计算D值。该分析的结果如表2所示。
表2具有和不具有过氧化氢酶的PAA溶液的D值比较
过氧化氢酶 PAA/H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>比 D值，秒(千叶类芽孢杆菌BAA-725)
否 4.7 4.5
是 104.2 4.6
如表2所示，用PAA/H2O2比为4.7的PAA溶液所得的D值与用过氧化氢酶处理以将H2O2含量降至小于100ppm的相同PAA溶液所得的D值非常相似。这些数据表明，PAA/H2O2比为4.7的PAA溶液至少在杀灭千叶类芽孢杆菌BAA-725方面与已进行更耗时的酶处理的PAA样品同样有效。这些数据进一步表明，有效杀灭孢子不需要此类酶处理。
实施例4
用具有表3中所示的PAA/H2O2比的PAA配制物处理Paenibacillus favisporus。
表2 PAA/H2O2配制物
配制物 1 2 3 4 5
标称PAA，重量％ 5 15 15 35 15
标称H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>，重量％ 23 23 10 7 3
PAA/H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>比 0.2 0.6 1.5 5.0 5.0
使用前，在去离子水中将PAA配制物稀释至约2900ppm。将配制物的温度升高至55℃，并在临用前在自动滴定仪中测量实际的PAA和H2O2浓度。
将P.favisporus接种到不锈钢条上。通过将该条浸入到PAA配制物中10秒、20秒或30秒，接触P.favisporus样品。回收、培养并计数所有存活微生物。孢子杀灭功效以D值表示。
如图2所示，随着PAA/H2O2比从0.2增加至约3.5，D值从约120秒降至约20秒。PAA/H2O2比在约3.5至约4.5下，D值保持相对恒定。这些数据表明，杀灭P.favisporus的可用的比例为约3.5。这些数据也表明P.favisporus比千叶类芽孢杆菌BAA-725更难杀死。
实施例5
我们评估了PAA浓度和培养温度对PAA/H2O2抗P.favisporus孢子功效的影响。
用去离子(DI)水将PAA/H2O2平衡溶液(具有35重量％的PAA和7重量％的H2O2)的等份试样稀释至PAA浓度约为2900ppm、4500ppm或6000ppm。将配制物的温度升高至55℃或65℃，并在临用前在自动滴定仪中测量实际的PAA和H2O2浓度。
将P.favisporus接种到不锈钢条上。通过将该条浸入到PAA配制物中10秒、20秒或30秒，接触P.favisporus。回收、培养并计数所有存活微生物。孢子杀灭功效以D值表示。该试验结果如表3所示。
表3：对于P.favisporus，PAA浓度和温度对D值的影响
Figure BDA0002805892220000121
如表3所示，在55℃温度下，当PAA/H2O2比在约4.7至约4.6之间，随着PAA浓度从2900ppm增加到6000ppm的PAA，D值从约38秒降低到约14秒。当温度升高至65℃时，在约4.6的比值下，6000ppm PAA下的D值降至6。
实施例6
在存在和不存在过氧化氢酶(一种水解H2O2的酶)的情况下，用PAA配制物处理P.favisporus。该配制物如表4所示。
表4：PAA/H2O2配制物
配制物 1 2 3 4 5
标称PAA，重量％ 15 15 22 35 15
标称H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>，重量％ 23 10 10 7 3
PAA/H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>比 0.6 1.5 2.2 5.0 5.0
用去离子(DI)水将PAA溶液稀释至约6000ppm的PAA浓度。对于过氧化氢酶处理，将1至15微升过氧化氢酶(Sigma-Aldrich，曲霉菌的过氧化氢酶，≥4000单位/mg蛋白)加入200ml的PAA溶液中，并在室温下培养45分钟。然后将溶液在65℃水浴中培养约40至约70分钟，以达到目标温度。
达到目标温度后，用自动滴定仪测量实际的PAA和H2O2浓度。
根据实施例1所述的方法，将P.favisporus接种到不锈钢条上，并与过氧化氢酶消化的PAA溶液和未经过氧化氢酶消化的PAA溶液接触。将该条浸入到PAA配制物中10秒、20秒或30秒，使P.favisporus样品与PAA接触。回收、培养并计数所有存活微生物。孢子杀灭功效以D值表示。该分析的结果如图3所示。
如图3所示，随着PAA/H2O2比从0.2增加至约5.0，65℃下6000ppm的PAA溶液的D值从约40秒降至约5秒。经过氧化氢酶处理的相同溶液的D值显示出相似的趋势，随着标称PAA/H2O2比从0.2增加至约5.0，D值从超过40秒降低至约6秒。这些数据表明过氧化氢酶处理未增加PAA杀孢子活性的功效。
实施例7
我们评价了PAA/H2O2配制物对蜡样芽孢杆菌14579、萎缩芽孢杆菌9372、枯草芽孢杆菌6633和枯草芽孢杆菌19659孢子的影响。该配制物如表5所示。
表5：PAA/H2O2配制物
配制物 1 2
标称PAA，重量％ 5 5
标称H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>，重量％ 3 15
PAA/H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>比 1.6 0.3
使用前，在去离子水中将PAA配制物稀释至约1500ppm。将配制物的温度升高至50℃，并在临用前在自动滴定仪中测量实际的PAA和H2O2浓度。
将蜡样芽孢杆菌14579、萎缩芽孢杆菌9372、枯草芽孢杆菌6633和枯草芽孢杆菌19659孢子接种到不锈钢条上。将该条浸入到PAA配制物中10秒、20秒或30秒，接触P.favisporus样品。回收、培养并计数所有存活微生物。孢子杀灭功效以D值表示。该分析的结果如表6所示。
表6：对于芽孢杆菌种，PAA浓度对D值的影响
Figure BDA0002805892220000141
如表6所示，两种配制物在50℃、1500ppm PAA的条件下对检测的所有芽孢杆菌种均显示出杀孢子活性。
实施例8
我们分析了PAA水溶液的氧化还原电位(ORP)。该溶液如表7所示。
表7：PAA/H2O2配制物
配制物 1 2 3 4
标称PAA，重量％ 15 15 15 5
标称H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>，重量％ 6 10 23 23
PAA/H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>比 2.5 1.5 0.6 0.2
为了分析，在DI水中将PAA配制物连续稀释至约6000ppm。使用带有Pt尖端的Accumet ORP探针和Accument Ag/AgCl参比电极测量ORP。在自动滴定仪中测量实际的PAA和H2O2浓度。所有溶液均在室温下。
PAA配制物的ORP与PAA浓度之间的关系如图4所示。如图4所示，对于每种配制物，ORP随PAA浓度增加而增加。出乎意料的是，即使PAA浓度保持恒定，ORP也随着PAA/H2O2比的增加而增加。例如，在约90ppm的PAA下，PAA/H2O2比为0.2时，ORP为约420mV(表7中的配制物4)。PAA/H2O2比为0.6时，ORP增加至约480mV(表7中的配制物3)。PAA/H2O2比为1.5时，ORP增加至约520mV(表7中的配制物2)。最后，PAA/H2O2比为2.5时，ORP增加至约540mV(表7中的配制物1)。即使在分析的最高PAA浓度(500ppm)下，这一关系也成立。在500ppm的PAA下，PAA/H2O2比分别为0.2、0.6、1.5和2.5时，ORP分别为440mV、500mV、540mV和580mV。这些数据表明，增大PAA溶液中的H2O2浓度将对ORP产生不利影响，从而影响溶液的氧化能力。这些数据与先前的实施例一致，其中具有较高PAA/H2O2比的PAA配制物的杀孢子有效性优于具有较低PAA/H2O2比的PAA配制物。
不限于任何特定理论，ORP和PAA/H2O2比之间的关系似乎与H2O2在基于过氧酸的配制物中所起的双重作用有关。
实施例9
我们评价了辅助剂对PAA水溶液的ORP的影响。该溶液如表8所示。
表8：PAA/H2O2辅助剂配制物
配制物 1 2
标称PAA，重量％ 15 15
标称H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>，重量％ 10 10
PAA/H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>比 1.5 1.5
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>，重量％ 无 0.3
为了分析，在DI水中将PAA配制物连续稀释至约1000ppm。使用带有Pt尖端的Accumet ORP探针和Accument Ag/AgCl参比电极测量ORP。在自动滴定仪中测量实际的PAA和H2O2浓度。所有溶液均在室温下。
PAA配制物的ORP与PAA浓度之间的关系如图5所示。如图5所示，对于每种配制物，ORP随PAA浓度增加而增加。在H2SO4辅助剂存在下，ORP也增加了。
实施例10
我们分析了PAA/H2O2比对非形成孢子的细菌大肠杆菌(E.coli)和沙门氏菌(Salmonella)的抗菌功效的影响。
实验中使用了大肠杆菌8739(Escherichia coli 8739)和肠道沙门氏菌14028(Salmonella enterica 14028)。使用移液管将10μL的接种混悬液置于无菌不锈钢箔条上，并使其完全干燥。将过酸测试溶液稀释至规定浓度。分别向各无菌离心管中加入50ml的PAA溶液。将干燥的条浸渍在上述过酸溶液中。在22℃下处理沙门氏菌。
然后在10mL的Letheen培养液+0.5％的硫代硫酸钠中中和该条。盖上离心管并振摇。超声处理中和的管5分钟，然后涡旋30秒。在Butterfield缓冲液中连续稀释样品，在Petrifilm APC上涂板，并在35℃下培养48小时。
如表9所示，较高比例的PAA/H2O2具有较好的功效，导致对于大肠杆菌和沙门氏菌两者的D值均降低。
表9：对于大肠杆菌和沙门氏菌种，PAA/H2O2比对D值的影响
Figure BDA0002805892220000161
实施例11
我们评估了PAA/H2O2比值对PAA使用的影响。如上所述，用PAA配制物处理萎缩芽孢杆菌9372。
如表8所示，在1000ppm的PAA和55℃条件下，22/10PAA配制物的D值(1.9秒)接近在60℃条件下，5/15PAA配制物在1500ppm条件下的D值(1.4秒)。相比之下，1500ppm和50℃下，5/15PAA配制物的D值为4.6秒。因此，通过用具有高的PAA/H2O2比的22/10PAA配制物替代具有低的PAA/H2O2比的5/15PAA配制物，可以将PAA的用量减少三分之一，同时保持抗菌功效。
表10：PAA/H2O2比对PAA使用的影响
Figure BDA0002805892220000162
根据上述内容，本领域的技术人员将认识到，尽管本文中已经描述了用于说明的具体实施例，但可以进行各种修改，而不会偏离本公开的精神或范围。因此，意在将上述详细说明书视为说明性的而不是限制性的，并且应当理解，所附权利要求，包括所有同等权利要求，旨在特别指出并明确地要求所要求的主题。

Claims (30)

1.减少由内生孢子或形成孢子的微生物对底物的污染的方法，所述方法包括在不存在过氧化物分解酶的情况下，使底物与以约1.2至30.0的重量百分比包含过羧酸和过氧化氢的组合物接触足够长时间以减少污染。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述内生孢子由选自千叶类芽孢杆菌(Paenibacillus chibensis)、Paenibacillus favisporus、蜡样芽孢杆菌(Bacilluscereus)、萎缩芽孢杆菌(Bacillus atrophaeus)、枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)，和嗜热脂肪芽孢杆菌(Geobacillus stearothermophilus)或其组合的微生物产生。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述形成孢子的微生物选自千叶类芽孢杆菌、Paenibacillus favisporus、蜡样芽孢杆菌、萎缩芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌，和嗜热脂肪芽孢杆菌或其组合。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述底物包含选自金属、塑料、陶瓷、玻璃、木材、橡胶、复合材料或其组合的材料。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述底物是包括医疗装置、食物或饮料制备设备、药品生产设备或食品。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述过羧酸是C1-C10过羧酸。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述过羧酸是过乙酸。
8.根据权利要求1所述的方法，其中过羧酸与过氧化氢的重量百分比为约1.2、1.6、1.8、2.0、2.2、2.4、2.5、2.6、2.8、3.0、3.2、3.4、3.6、3.8、4.0、4.2、4.4、4.6、4.8、5.0、5.2、5.4、5.6、5.8或6.0。
9.根据权利要求1所述的方法，其中过羧酸与过氧化氢的重量百分比为约1.2、1.8、2.4、3.0、3.4、4.0、4.6、4.8或5.0。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述过氧化物分解酶是过氧化氢酶。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述接触步骤包括浸渍、喷涂、浸没或浸泡。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述组合物的氧化还原电位(ORP)为约500mV至约1000mV。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述接触步骤为约3秒至约60秒。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述内生孢子污染减少约1个Log10。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述内生孢子污染减少约90％。
16.减少由内生孢子或形成孢子的微生物对底物的污染的方法，所述方法包括在不存在过氧化物分解酶的情况下，使底物与氧化还原电位(ORP)大于约500mV的包含过羧酸和过氧化氢的组合物接触足够长时间以减少污染。
17.处理被内生孢子污染或有内生孢子污染风险的底物的方法，所述方法包括：
a)制备包含过羧酸和过氧化氢的溶液；
b)调节所述过羧酸和所述过氧化氢的浓度，以提供大于500mV的氧化还原电位(ORP)；和
c)在不存在过氧化物分解酶的情况下，使所述底物与步骤b的溶液接触足够长的时间，以减少所述内生孢子污染，其中在所述接触步骤期间持续监测所述ORP。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述内生孢子由选自千叶类芽孢杆菌、Paenibacillus favisporus、蜡样芽孢杆菌、萎缩芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌，和嗜热脂肪芽孢杆菌或其组合的微生物产生。
19.根据权利要求17所述的方法，其中所述底物包含选自金属、塑料、陶瓷、玻璃、木材、橡胶、复合材料或其组合的材料。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述底物是包括医疗装置、食物或饮料制备设备、药品生产设备或食物。
21.根据权利要求17所述的方法，其中所述过羧酸是C1-C10过羧酸。
22.根据权利要求17所述的方法，其中所述过羧酸是过乙酸。
23.根据权利要求17所述的方法，其中过羧酸与过氧化氢的重量百分比为约1.2、1.6、1.8、2.0、2.2、2.4、2.5、2.6、2.8、3.0、3.2、3.4、3.6、3.8、4.0、4.2、4.4、4.6、4.8、5.0、5.2、5.4、5.6、5.8或6.0。
24.根据权利要求17所述的方法，其中过羧酸与过氧化氢的重量百分比为约1.2、1.8、2.4、3.0、3.4、4.0、4.6、4.8或5.0。
25.根据权利要求17所述的方法，其中所述过氧化物分解酶是过氧化氢酶。
26.根据权利要求17所述的方法，其中所述接触步骤包括浸渍、喷涂、浸没或浸泡。
27.根据权利要求17所述的方法，其中所述组合物的氧化还原电位(ORP)为约500mV至约1000mV。
28.根据权利要求17所述的方法，其中所述接触步骤为约3秒至约60秒。
29.根据权利要求17所述的方法，其中所述内生孢子污染减少约1个Log10。
30.根据权利要求17所述的方法，其中所述内生孢子污染减少约90％。
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