CN112376097A - 一种结晶器铜板材的表面处理方法 - Google Patents

一种结晶器铜板材的表面处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种结晶器铜板材的表面处理方法，包括有(1)预处理；（2）碱性电化学腐蚀处理；（3）高温退火还原，通过处理获得多孔结晶器铜板材，所述板材表面的孔道丰富，热应力低，可作为电镀结晶器的优选基材。

Description

一种结晶器铜板材的表面处理方法
技术领域
本发明涉及电镀技术领域，尤其涉及一种结晶器铜板材电镀前进行的表面处理方法。
背景技术
连铸作为生产钢坯的最主要方法，而结晶器又被比作是连铸机的“心脏”，结晶器铜板性能的好坏直接影响到铸坯质量、连铸的生产效率及生产成本，结晶器铜板作为连铸中钢液凝固成型的重要导热部件，其首要的功能就是尽快将液态钢水的热量释放出去，以形成足够厚度的凝固坯壳，因此，对于结晶器铜板来说，其首要的功能要求是导热性能要好，这也是结晶器材料选择铜的原因，然而，结晶器的工作环境异常恶劣，其在高温钢液和冷却水的冷热疲劳作用下容易产生热裂纹、若温差过大还会出现变形；在保护渣的作用下易发生化学腐蚀；在引锭、拉坯、振动条件下易引起磨痕与磨损，在锥度调整、断面宽度调节下易带来划伤等，这些缺陷大多发生在结晶器铜板的表面，因此，对于结晶器铜板来说，其基本性能要求为：良好的导热性、较高的高温强度、高的软化温度、足够好的耐磨性能和耐腐蚀性能，即连铸结晶器铜板材质一方面要有足够的强度和刚度，另一方面由于连铸机拉速的提高，对连铸结晶器内腔表面性能也提出了越来越高的要求，现在一般都是采用在铜板表面电镀，复合镀，热喷涂的方法来满足这些要求。
在连铸结晶器铜板的表面处理技术中，电镀技术是开发最早，应用最多且工艺最成熟的。电镀技术进行表面处理的经济性好，投资少，生产费用低，工艺成熟简单；且电镀液的种类多，可以获得不同成分组成的镀层。常见的单镀 Cr 层、单镀 Ni 层、Ni-Cr 双镀层、Ni-Fe 合金镀层、Ni-Co 合金镀层及 Co-Ni 合金镀层等。
单镀 Cr 层，优点：硬度高，化学稳定性好；缺点：无论薄厚都存在裂纹，膨胀系数及热导率相差较大与铜基体相差较大，容易脱落，目前而言，已经摒弃使用。
单镀 Ni 层：优点：热膨胀系数、热导率与铜基体相近，化学稳定性好，能镀 3-8mm； 虽然镀镍层尽管硬度比铜高180～250HV，化学稳定性较好，封闭能力 很强，且能镀至3～8mm，但其硬度还是经不起连铸钢坯的磨损，因此镀层寿命不高。
Ni-Cr 双镀层：在铜表面先镀上 Ni 镀层，再镀上 Cr 镀层。优点：Ni 起到中间过度作用，提高结合强度，外表面是 Cr 层，耐磨性好，可以消除铸坯表面的网状裂纹；缺点：施镀工艺复杂，Cr 与 Ni的热膨胀系数、热导率相差较大，Cr 层与 Ni 层的结合强度低，镍加铬镀层的电镀工艺复杂，主要靠镍层起耐磨作用，因而其镀层寿命还是受到限制，且薄而多孔的铬镀层在高温和腐蚀环境下除了不耐腐蚀外，镍镀层和铬镀层之间极易产生电位腐蚀（目前大多数连铸结晶器铜板采用内层镀 Ni、外层镀 Cr 的双镀层）。
Ni-Fe 合金镀层：国内开发的 Ni-Fe 合金镀层，耐高温能力强，抗热冲击性能好，硬度（500HV 左右）比单镀 Ni 层大，耐磨性能较好。缺点：抗电位腐蚀和抗热交变性能差，合金镀液不易控制，成品率低，作为板坯结晶器镀 层的镍铁合金中铁的含量一般控制在3％～12％，其硬度在常温下为 320～420HV，耐磨性增强，但与镍层相比，镍铁合金的缺点是化学稳定性 降低，尤其是在高温条件下热腐蚀或烧蚀急剧扩大而容易出现裂纹；而且脆性增大及高的内应力，并且与基体金属的结合强度也受到影响，因此镍 铁镀层抗热交变性能较差。另外，用来沉积这种合金的电解液还具有不稳 定的特点，易造成成品率降低。这些因素可解释为镍铁合金的应用何以比 镍钴合金受到限制的原因。
Ni-Co合金除保留镍镀层的物理化学性能外， 还有两大优点：硬度明显提高，且高温下硬度也很高；化学稳定性好，尤 其是热稳定性能很好。是板坯结晶器较理想的镀层，但是Co的成本太高， 因而镀层成本高，同时其硬度较高且合金镀层应力大，使镀层抗交变性能 也较差，从而使Ni-Co合金的应用受到限制。
关于钴镍合金：CN1500916公开了用于连铸结晶器铜板的梯度复合镀层，含有占镀层体积50～79.9％Co和20～49.9％Ni以及弥散分布的0.1～10％、粒径小于0.5微米的Al203颗粒。该镀层具有梯度结构，Co、Al2O3的含量在镀层由里向外的方向上逐渐增加，而Ni则逐渐减少。该梯度复合镀层的镀覆方法，在添加有10～80g/L，粒径小于0.5微米的Al2O3颗粒的氨基磺酸盐体系，利用特定的Al2O3粒子活化前处理和电沉积工艺将Co－Ni－Al2O3梯度复合镀层沉积在铜或铜合金上。该活化前处理，采用FC－4阳离子表面活性剂作为离子分散剂。该Co－Ni－Al2O3复合镀层能满足各种高温耐磨领域的使用，工业上的应用广泛。
CN104759596 A长寿命复合镀层连铸结晶器铜板及其制备工艺，属于电镀技术领域。一种长寿命复合镀层连铸结晶器铜板，包括铜板基体和所述铜板基体表面的镀层，所述镀层包括上部电镀层和下部喷涂层，所述上部电镀层为耐高温、耐侵蚀的纯镍或低钴镍合金镀层，所述低钴镍合金镀层中钴的质量百分比不大于3%，所述下部喷涂层为耐磨涂层或陶瓷涂层。本发明通过电镀和超音速热喷涂工艺的结合，使得结晶器铜板的上下两部分分别为不同合金镀层，有效解决了连铸生产对结晶器铜板上部和下部的不同要求，使得上部电镀层在高温下不易产生热裂纹、剥落，下部喷涂层具有优越的抗磨性能，使得结晶器铜板的使用寿命、及产品质量等得到了较大程度的提高。
从上述结果可以明显看出，现有技术中改善镀层的方向主要集中于对镀层成分，参数的调节和改善，或者使用复合镀通过无机颗粒改善镀层效果，但是现有技术中鲜有从铜板出发，通过改善铜板表面的状态，以改善铜板与镀层的结合力。
发明内容
基于上述内容，本发明提供了一种结晶器铜板材的表面处理方法，所述方法可在铜材表面获得非均一化的丰富孔道，所述孔道为后续电镀处理提供有优质的附着点，有效提高镀层与基材的结合力，有效提高结晶器铜板的寿命。
一种结晶器铜板材的表面处理方法，其特征在于所述铜板为铬锆铜合金，所述铬锆铜合金经过如下步骤：(1)预处理；（2）碱性电化学腐蚀处理；（3）高温退火还原，其中所述碱洗电化学腐蚀处理过程中以结晶器铜板材为工作电极、惰性石墨碳棒为对电极、可控制正负极换向电源。
进一步的，所述预处理为机械打磨-除油脱脂-热水洗-冷水洗-酸活化-碱洗-水洗。
进一步的，所述碱性电化学腐蚀处理使用的电解液为50-80g/L氢氧化钾，1-3g/LNa2SiO3，温度为30-40oC。
进一步的，所述碱性电化学腐蚀处理过程为：开启电源，铜板为阳极，反应时间为2-5min，电流密度1.5-2.0A/dm2，关闭电源，超声搅拌15s，开启并切换电源正负极方向，铜板为阴极，反应时间为5-8min，电流密度0.2-0.5A/dm2，超声搅拌30s。
进一步的，所述碱性电化学腐蚀处理开启电源-关闭电源-切换电源-关闭电源为一个循环，循环次数为3-5次，总的碱性电化学腐蚀处理时间不大于40min。
进一步的，所述高温退火还原参数为：5vol.%氢气/氮气混合气，以5oC/min的升温速率升至650oC，保温2-3h，除去热源，继续通入混合气，自然冷却。
进一步的，所述机械打磨为使用2000目砂纸打磨，所述除油脱脂为： 25g/LNa2CO3、 10g/L NaOH、50g/L Na3PO4 .12H2O、7 g/L Na2SiO3，温度70～80oC，时间10min。
进一步的，所述酸活化10wt.%H2SO4，时间50s，碱洗液为10wt.%碳酸钠，时间60s。
进一步的，所述其中质量百分比：Cr:1-2wt.%、Zr:0.2-0.4wt.%、Fe:0.03-0.06wt.%、P:0.003-0.007wt.%、N:0.002-0.003wt.%，剩余为铜。
进一步的，所述高温退火还原后，对获得的结晶器铜板材进行真空密封保存。
其中，关于基材的选择：在连铸连轧过程中，铜板与钢水接触的工作面的温度最高可达 350℃左右，高的基材热面的最高温度低，热变形小时，结晶器工作时间就会增长。高温强度随着基材强度的增加也提高，且抗热变形能力、抗高温蠕变能力就会加大，使铜板的寿命增加, Cu-Cr-Zr 因为再结晶温度、强度高，寿命也就高，因此，结晶器铜板材质对结晶器寿命至关重要的作用，本发明中结晶器铜板材可为紫铜、铜银合金、铜铬合金、铬锆铜合金等，这里优选铬锆铜合金，其成分比例如下：Cr:1-2wt.%、Zr:0.2-0.4wt.%、Fe:0.03-0.06wt.%、P:0.003-0.007wt.%、N:0.002-0.003wt.%，剩余为铜，此外，还有一下原因：（1）相比与纯铜抗张强度≈200Mpa、屈服强度≈40Mpa、硬度50Hv，铬锆铜的抗张强度、屈服强度、硬度均优秀，通常抗张强度≈350Mpa、屈服强度≈280Mpa、硬度115Hv，且在同类合金中其性能也最为优秀；（2）本发明主要通过腐蚀获得孔道丰富的表面状态，即金属合金在熔炼过程中形成越多的难腐蚀的第二相如ZrCu3，ZrCrCu3，或氮化物、磷化物，其获得表面的孔道越多，越有利于后续电镀沉积处理。
其中关于预处理：电镀前的铜板基体表面状态和清洁度是保证镀层质量的先决条件。若基体表面粗糙、锈蚀或有油污存在，在其表面形成的电镀层的结合力、耐腐蚀、耐磨损等性能将会很差。实践证明，当基体未进行预处理或是预处理不当，在其表面得到的镀层容易出现鼓泡、脱落和耐腐蚀性能差等现象。因此，要想得到高质量的镀层，必须对铜板基体进行预处理，且预处理必须按照严格的要求执行。
本发明在表面处理前，需要对连铸结晶器铜板需要经过机械打磨-除油脱脂-热水洗-冷水洗-酸活化-碱洗-水洗预处理。
其中机械打磨为使用2000目砂纸打磨，也可依据铜材本身的表面情况依次使用200#、400#、600#、800#、1200#砂纸砂磨，使其表面平整光滑，其目的是减少粗糙度，除去表面的划痕、氧化层、腐蚀痕和锈斑等宏观缺陷，提高表面平整度，使其达到足够的光滑度。
其中关于除油脱脂：25g/L Na2CO3、 10g/L NaOH、50g/L Na3PO4 .12H2O、7 g/LNa2SiO3，温度70～80oC，时间10min，热碱溶液中，借助热碱溶液的皂化作用除去油脂， 皂化反应如下：(C17H35COO)3C3H5+3NaOH→3C17H35COONa+C3H5(OH)3 ，脱脂后包括有一次热水洗，一次冷水洗，用加热到至少 45～50℃的去离子水清洗待镀件表面，清除上面残留的碱液，再用冷去离子水冲洗。水洗过后，观察待镀件表面是否完全润湿，作为判断油脂已除净与否的依据，如果待镀件表面的水膜开裂或者形成水珠并滴落，需要对其重新处理，一道工序完成后，待镀件表面的残留液一定要用去离子水冲洗干净，防止其对下道工序造成影响。
其中关于酸活化： 10wt.%H2SO4，时间50s，其主要目的在于用以除去前序机械打磨没有除干净的表面氧化物，必须要消除这层氧化膜，否则金属表面的氧化膜包裹住了金属的结晶组织，金属的结晶组织无法呈现出来，会明显降基材与镀层的结合力，此外，酸化时间不能过长，否则会出现“过腐蚀”现象，这样一来会大幅度降低电镀过程中镀件表面氢的过电位，导致大量氢气析出。
关于碱洗，碱洗液为10wt.%碳酸钠，时间60s，所述碱洗的目的主要是中和前述酸洗活化液的酸洗，本申请的碱洗液可以为氢氧化钠，但其强碱性能容易造成腐蚀、或形成颗粒沉淀，因此使用碳酸钠，碱性使用，反应为为二氧化碳，不会存在沉淀颗粒的析出，同时所述碱洗还具有过渡作用，如果直接酸洗活化完，进行碱性电化学腐蚀，效果不佳，使用碳酸钠过渡这个步骤，其碱性电化学腐蚀效果较好。
关于碱性电化学腐蚀处理，这里的电化学腐蚀液50-80g/L氢氧化钾和1-3g/LNa2SiO3，本发明的电化学腐蚀为碱，而非酸，在腐蚀过程中，酸也会与铜在阳极发生阳极氧化反应，但是，对于铜金属而言，使用酸作为腐蚀液，会在阳极去形成明显的碱式盐沉淀，影响腐蚀的发生，同时也具有发生铜钝化的可能呢性，因此使用碱液作为腐蚀液，碱液中含有Na2SiO3作为缓蚀剂，显著的降低过量腐蚀，避免在阳极不发生氧化或还原，而发生电化学阴极阳极抛光。
电化学腐蚀过程中的温度为30-40oC，在电化学试样过程中，低温条件下，形成的氧化膜为疏松膜层，其更为松散，有利于腐蚀的发生，如果升温至70oC，不会发生腐蚀，而会直接形成钝化膜，终止腐蚀。
关于碱性电化学腐蚀处理，开启电源，铜板为阳极，反应时间为2-5min，电流密度1.5-2.0A/dm2，关闭电源，超声搅拌15s，开启并切换电源正负极方向，铜板为阴极，反应时间为5-8min，电流密度0.2-0.5A/dm2，超声搅拌30s，以阳极氧化开始，整个过程中，铜板作为阳极发生氧化反应，时间短，电流密度强，时间长有利于局部的腐蚀，发生孔腐蚀，如果时间长会导致整体的腐蚀，而不易形成孔道，更类似于电解抛光，高电流密度，有利于发生多孔腐蚀，密度越高，孔密度越大；关闭电源，是由于在孔道内形成部分的氧化物，需要超声振荡，除去孔道内的疏松氧化物，利于后续的还原处理，超声的频率20-40KHz，时间30s，阳极氧化后，进行阴极还原过程，由于阳极氧化后的孔道较浅且平，需要对其中的氧化膜进行去除，因此切换电源的方向，使得铜板变为阴极，在阴极发生阳极氧化产物的铜的还原，形成铜离子进入电解液中，在阴极还原过程中时间长，电流密度小，长时间有利于充分的氧化物还原，低电流密度有利于小孔的还原，再次实施关闭超声搅拌30s，时间较长，主要是希望在阴极孔道附近被还原的铜离子能够充分进入电解液，而不是在孔道附近富集。
关于循环，多次循环有利于孔道的深度腐蚀，但不应过量腐蚀，循环次数为3-5次，总的碱性电化学腐蚀处理时间不大于40min。
关于高温退火还原参数，主要是为了降低铜材的热应力和充分除去表面的氧化物颗粒，如果在整个过程中删除高温退火还原步骤，会导致基材与镀层由于热应力而发生剥离，由于氧化物的存在导致结合力不强。高温退火还原参数为：5vol.%氢气/氮气混合气，以5oC/min的升温速率升至650oC，保温2-3h，除去热源，继续通入混合气，自然冷却。
关于密封处理，可直接进行后续的电镀过程，如果暂时不进行后续的其他工序，则需对基材进行真空密封处理。
有益技术效果：
（1）通过表面处理丰富了铜材表面的孔道，获得非均匀孔结构；
（2）通过表面处理降低了基材的热应力，提高了铜板抗热疲劳抗性，由于与提高镀层与铜板的结合力；
（3）板材使用寿命长，为优选铜板基材。
附图说明
图1是结晶器铜板预处理后的SEM图。
图2是本发明碱性电化学腐蚀-还原处理后的SEM图。
图3是本发明碱性电化学腐蚀-还原处理后的SEM局部图。
图4是本发明结晶器铜板材电镀镀层后的SEM切面图。
图5是对比例1结晶器铜板材表面处理后的SEM图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
一种结晶器铜板材的表面处理方法，其特征在于所述铜板为铬锆铜合金，所述铬锆铜合金经过如下步骤：(1)预处理；（2）碱性电化学腐蚀处理；（3）高温退火还原，其中所述碱洗电化学腐蚀处理过程中以结晶器铜板材为工作电极、惰性石墨碳棒为对电极、可控制正负极换向电源。
（1）所述预处理为机械打磨-除油脱脂-热水洗-冷水洗-酸活化-碱洗-水洗，所述机械打磨为使用2000目砂纸打磨，所述除油脱脂为： 25g/L Na2CO3、 10g/L NaOH、50g/LNa3PO4 .12H2O、7 g/L Na2SiO3，温度70oC，时间10min，所述酸活化10wt.%H2SO4，时间50s，碱洗液为10wt.%碳酸钠，时间60s。
（2）所述碱性电化学腐蚀处理使用的电解液为50g/L氢氧化钾，1g/LNa2SiO3，温度为30oC，所述碱性电化学腐蚀处理过程为：开启电源，铜板为阳极，反应时间为2min，电流密度1.5A/dm2，关闭电源，超声搅拌15s，开启并切换电源正负极方向，铜板为阴极，反应时间为5min，电流密度0.2A/dm2，关闭电源，超声搅拌30s，所述碱性电化学腐蚀处理开启电源-关闭电源-切换电源-关闭电源为一个循环，循环次数为3次。
（3）高温退火还原参数为：5vol.%氢气/氮气混合气，以5oC/min的升温速率升至650oC，保温2-3h，除去热源，继续通入混合气，自然冷却。
（4）对获得的结晶器铜板材进行真空密封保存。
实施例2
一种结晶器铜板材的表面处理方法，其特征在于所述铜板为铬锆铜合金，所述铬锆铜合金经过如下步骤：(1)预处理；（2）碱性电化学腐蚀处理；（3）高温退火还原，其中所述碱洗电化学腐蚀处理过程中以结晶器铜板材为工作电极、惰性石墨碳棒为对电极、可控制正负极换向电源。
（1）所述预处理为机械打磨-除油脱脂-热水洗-冷水洗-酸活化-碱洗-水洗，所述机械打磨为使用2000目砂纸打磨，所述除油脱脂为： 25g/L Na2CO3、 10g/L NaOH、50g/LNa3PO4 .12H2O、7 g/L Na2SiO3，温度75oC，时间10min，所述酸活化10wt.%H2SO4，时间50s，碱洗液为10wt.%碳酸钠，时间60s。
（2）所述碱性电化学腐蚀处理使用的电解液为65g/L氢氧化钾，2g/LNa2SiO3，温度为35oC，所述碱性电化学腐蚀处理过程为：开启电源，铜板为阳极，反应时间为3.5min，电流密度1.75A/dm2，关闭电源，超声搅拌15s，开启并切换电源正负极方向，铜板为阴极，反应时间为7.5min，电流密度0.3A/dm2，关闭电源，超声搅拌30s，所述碱性电化学腐蚀处理开启电源-关闭电源-切换电源-关闭电源为一个循环，循环次数为3次。
（3）高温退火还原参数为：5vol.%氢气/氮气混合气，以5oC/min的升温速率升至650oC，保温2-3h，除去热源，继续通入混合气，自然冷却。
（4）对获得的结晶器铜板材进行真空密封保存。
对上述实施例2的表面处理后的铜板SEM表征，如附图1所示，经过表面预处理后，金属表面的光滑平整，如图2所示，碱性电化学腐蚀后获得大量腐蚀孔道，附图3为局部放大图，此外，使用上述的结晶器铜板为基材，在其表面电镀金属合金，如附图4所示，镀层和金属结合紧密。
实施例3
一种结晶器铜板材的表面处理方法，其特征在于所述铜板为铬锆铜合金，所述铬锆铜合金经过如下步骤：(1)预处理；（2）碱性电化学腐蚀处理；（3）高温退火还原，其中所述碱洗电化学腐蚀处理过程中以结晶器铜板材为工作电极、惰性石墨碳棒为对电极、可控制正负极换向电源。
（1）所述预处理为机械打磨-除油脱脂-热水洗-冷水洗-酸活化-碱洗-水洗，所述机械打磨为使用2000目砂纸打磨，所述除油脱脂为： 25g/L Na2CO3、 10g/L NaOH、50g/LNa3PO4 .12H2O、7 g/L Na2SiO3，温度80oC，时间10min，所述酸活化10wt.%H2SO4，时间50s，碱洗液为10wt.%碳酸钠，时间60s。
（2）所述碱性电化学腐蚀处理使用的电解液为80g/L氢氧化钾， 3g/LNa2SiO3，温度为40oC，所述碱性电化学腐蚀处理过程为：开启电源，铜板为阳极，反应时间为3min，电流密度2.0A/dm2，关闭电源，超声搅拌15s，开启并切换电源正负极方向，铜板为阴极，反应时间为5min，电流密度0.5A/dm2，关闭电源，超声搅拌30s，所述碱性电化学腐蚀处理开启电源-关闭电源-切换电源-关闭电源为一个循环，循环次数为4次，。
（3）高温退火还原参数为：5vol.%氢气/氮气混合气，以5oC/min的升温速率升至650oC，保温2-3h，除去热源，继续通入混合气，自然冷却。
（4）对获得的结晶器铜板材进行真空密封保存。
对比例1
一种结晶器铜板材的表面处理方法，其特征在于所述铜板为铬锆铜合金，所述铬锆铜合金经过如下步骤：(1)预处理；（2）酸液阳极腐蚀；（3）高温退火还原。
（1）所述预处理为机械打磨-除油脱脂-热水洗-冷水洗-酸活化-碱洗-水洗，所述机械打磨为使用2000目砂纸打磨，所述除油脱脂为： 25g/L Na2CO3、 10g/L NaOH、50g/LNa3PO4 .12H2O、7 g/L Na2SiO3，温度75oC，时间10min，所述酸活化10wt.%H2SO4，时间50s，碱洗液为10wt.%碳酸钠，时间60s。
（2）所述碱性电化学腐蚀处理使用的电解液为10wt.%硫酸，2g/LNa2SiO3，温度为35oC，反应时间为35min，电流密度1.75A/dm2。
（3）高温退火参数为：氮气，以5oC/min的升温速率升至650oC，保温2-3h，除去热源，继续通入混合气，自然冷却。
（4）对获得的结晶器铜板材进行真空密封保存。
如附图5经过表面处理后，表面为钝化层结构，高温后有片状结构存在，无腐蚀孔。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种结晶器铜板材的表面处理方法，其特征在于所述铜板为铬锆铜合金，所述铬锆铜合金经过如下步骤：(1)预处理；（2）碱性电化学腐蚀处理；（3）高温退火还原，其中所述碱洗电化学腐蚀处理过程中以结晶器铜板材为工作电极、惰性石墨碳棒为对电极、可控制正负极换向电源。
2.如权利要求1所述的一种结晶器铜板材的表面处理方法，其特征在于所述预处理为机械打磨-除油脱脂-热水洗-冷水洗-酸活化-碱洗-水洗。
3.如权利要求1所述的一种结晶器铜板材的表面处理方法，其特征在于所述碱性电化学腐蚀处理使用的电解液为50-80g/L氢氧化钾，1-3g/LNa2SiO3，温度为30-40oC。
4.如权利要求1所述的一种结晶器铜板材的表面处理方法，其特征在于所述碱性电化学腐蚀处理过程为：开启电源，铜板为阳极，反应时间为2-5min，电流密度1.5-2.0A/dm2，关闭电源，超声搅拌15s，开启并切换电源正负极方向，铜板为阴极，反应时间为5-8min，电流密度0.2-0.5A/dm2，关闭超声搅拌30s。
5.如权利要求4所述的一种结晶器铜板材的表面处理方法，其特征在于所述碱性电化学腐蚀处理开启电源-关闭电源-切换电源-关闭电源为一个循环，循环次数为3-5次，总的碱性电化学腐蚀处理时间不大于40min。
6.如权利要求1所述的一种结晶器铜板材的表面处理方法，其特征在于所述高温退火还原参数为：5vol.%氢气/氮气混合气，以5oC/min的升温速率升至650oC，保温2-3h，除去热源，继续通入混合气，自然冷却。
7.如权利要求2所述的一种结晶器铜板材的表面处理方法，其特征在于所述机械打磨为使用2000目砂纸打磨，所述除油脱脂为： 25g/L Na2CO3、 10g/L NaOH、50g/LNa3PO4 .12H2O、7 g/L Na2SiO3，温度70～80oC，时间10min。
8.如权利要求2所述的一种结晶器铜板材的表面处理方法，其特征在于所述酸活化10wt.%H2SO4，时间50s，碱洗液为10wt.%碳酸钠，时间60s。
9.如权利要求1所述的一种结晶器铜板材的表面处理方法，其特征在于所述其中质量百分比：Cr:1-2wt.%、Zr:0.2-0.4wt.%、Fe:0.03-0.06wt.%、P:0.003-0.007wt.%、N:0.002-0.003wt.%，剩余为铜。
10.如权利要求1所述的一种结晶器铜板材的表面处理方法，其特征在于所述高温退火还原后，对获得的结晶器铜板材进行真空密封保存。
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