CN112375904A - 一种从钙化碱性氧化球团浸钒母液中脱硅的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种从钙化碱性氧化球团浸钒母液中脱硅的方法，所述方法包括：将硅酸凝聚成硅胶，经絮凝和固液分离。硅酸凝聚成硅胶采用加热浸钒母液、增加浸钒母液中的硅和酸的浓度、增加陈化时间或往浸钒母液中加入硅凝胶晶种的方法。絮凝剂为阴离子聚丙烯酰胺、阳离子聚丙烯酰胺或明胶。本发明可将浸钒母液中硅的浓度从8.0g/L降至300ppm以下，避免了浸钒母液中硅凝胶的生成，提高了钒的浸出率。
Description
技术领域
本发明属于湿法冶金领域，特别地，本发明涉及钒铁物料经钙化制成碱性氧化球团经稀酸浸出后，从浸钒母液中脱硅的方法。
背景技术
钒是重要的战略资源，广泛应用于钢铁、航空、化工等行业，其中85％的钒用于钢铁行业。钒产品目前主要包括V2O5、V2O3等钒的氧化物及钒铁、钒铝、氮化钒等合金产品。钒钛磁铁矿是最主要含钒矿物典型，每年世界钒产量的88％来自钒钛磁铁矿。我国的钒钛磁铁矿储量居世界第三，其中四川攀枝花地区储量100亿吨、河北承德地区储量80亿吨，钒钛磁铁矿的钒含量(以V2O5计)为0.2％～2.5％，钒钛磁铁矿磁选后所得铁精矿中主要成分是铁和钛，钒含量约为0.5％～0.8％。
目前从铁精矿中提钒主要有两种方法，一种是直接提取，另一种是先经炼铁、炼钢再从炉渣中提钒。1985年杨振声等“钒钛磁铁矿球团氧化焙烧的物相变化与提钒”(烧结球团，1985，(1):31～35.)在铁精矿球团中配加一定量的钠盐，经过氧化培烧，使钒转化成水溶性钠化钒酸盐。即铁精矿在1200℃左右加Na2SO4钠化焙烧、水法提钒，钒回收率可达80％，主要问题是浸后球团不能单独进高炉冶炼。
从钒钛磁铁矿提钒主要有三种工艺:一是钒钛磁铁矿直接钠化焙烧-水浸-铵盐沉钒工艺；二是钒钛磁铁矿还原-铁水吹炼钒渣-钒渣钠化焙烧-水浸-铵盐沉钒工艺；三是钒钛磁铁矿还原-铁水吹炼钒渣-钒渣钙化焙烧-水浸-水解沉钒工艺(孙朝晖，钢铁钒钛，第33卷第1期，2012年2月)。
目前从我国钒钛磁铁矿提钒的主要工艺是对钒钛磁铁矿经高炉冶炼的含钒铁水用转炉吹钒获得钒渣，钒渣再经回转窑钠化或钙化焙烧、水浸或酸浸、净化、沉钒，此工艺与钢铁冶炼流程相衔接，缺点是钒的总收率低，一般为43％。
中国专利申请CN110317958A“一种钒铁物料制备炼铁用碱性氧化球团及提钒的方法”，该方法经钒铁物料与钙化剂和粘结剂混合、造球、氧化焙烧和堆浸等过程。在确保球团作为炼铁原料条件下，采用弱酸性溶液堆浸回收钒的工艺。添加剂CaO不仅是钒的钙化剂而且是球团的碱性调节剂。在此专利的基础上，为了进一步降低生产成本，提升母液中钒的浓度是有效方法之一。采用定时往母液中补加新酸调整酸浓度后作为浸取液返回浸出中的手段，由于浸取液中硅离子浓度不断增加，随着浸出时间的延长，浸出母液出了硅凝胶，硅凝胶不仅堵住了球团中的毛细孔，而且也堵住球团之间的缝隙，使浸出恶化。
中国专利申请CN103739010A采用可溶性硅酸盐的水溶液与酸反应制备硅溶胶。将硅溶胶加入至待处理的酸性含硅溶液中，反应得到絮凝体。再加入有机絮凝剂絮凝硅絮凝体，固液分离后得脱硅酸性溶液。
发明内容
本发明的目的是提供一种从钙化碱性氧化球团浸钒母液中脱硅的方法，解决钙化碱性氧化球团在浸出过程中母液硅离子不断累积最终形成硅凝胶，而影响钒的浸出过程运行等问题。
本发明所述的钙化碱性氧化球团是根据专利申请CN201910639371.7由钒钛铁精矿混入膨润土和钙化剂(Ca(OH)2)制成球团生球，球团生球在1200-1300℃焙烧30min制成。
在钙化碱性氧化球团制备过程中，钒钛铁精矿和膨润土中的SiO2与Ca(OH)2会发生如下反应:
SiO2+2Ca(OH)2→Ca2SiO4+2H2O
球团中Ca2SiO4在稀盐酸(或H2SO4)浸出过程中会发生如下反应:
Ca2SiO4+4HCl→H4SiO4+2CaCl2
Ca2SiO4+2H2SO4→H4SiO4+2CaSO4
随着浸出的进行，H4SiO4浓度在浸出母液中体系中不断地升高，随着母液中不断加入稀盐酸(或H2SO4)，不断地补充H+，硅酸分子(H4SiO4)会存在质子化过程，会发生如下反应:
浸出母液中硅酸溶液形成硅酸凝胶的过程包含硅酸分子聚合形成溶胶及溶胶进一步形成凝胶的两个阶段，故此硅酸溶液的胶凝时间包含硅酸分子聚合形成溶胶的时间和硅溶胶形成硅凝胶的时间。另外，此过程也受温度、硅酸浓度、酸度和时间的影响。硅浓度随着浸出时间增加而增加，当达到硅浓度2.6g/L以上，母液开始出现硅凝胶并随之母液中硅浓度开始下降，最后母液中硅浓度在0.74g/L左右，随着浸出的继续进行，母液中的硅浓度随之增加，如附图1所示。由于浸钒母液含有V5+、Fe3+等离子，浸钒硅凝胶为绿色果冻状物质，经水或稀酸洗涤后硅凝胶变成无色透明果冻状物质。当浸出母液中出现硅凝胶后，球团浸钒速率明显下降，最后硅凝胶完成堵住球团之间的缝隙以致于无法实现柱浸或堆浸。
为此，本发明提供一种从钙化碱性氧化球团浸钒母液中脱硅的方法，包括以下步骤：
步骤1：将浸钒母液中的硅酸转换成硅胶；
为了脱去浸钒母液中的硅，首先将浸钒母液中的硅酸分子转换成硅胶胶体。硅酸分子转换成硅胶胶体可采用如下方法的一种或多种方法的结合，
方法I：加热浸钒母液；
方法II：增加浸钒母液中的硅的浓度；
方法III：往浸钒母液中加入硅凝胶晶种；
方法IV：增加浸钒母液的酸度；
方法V：陈化浸钒母液。
优选地，采用方法I时：浸钒母液加热温度为40-90℃，加热时间为0.5-3h。加热浸钒母液是加速硅酸分子的聚合成硅胶胶体。
优选地，采用方法II时：浸钒母液中硅胶随着浸钒母液的硅的浓度增加而增加，当硅的浓度大于2.6g/L时，硅胶会进一步凝聚生成硅凝胶。浸钒母液中的硅的浓度为1.5-8.0g/L。
方法III：往浸钒母液中加入硅凝胶晶种，硅凝胶晶种的存在有利于加速硅酸分子的聚合。
方法IV：增加浸钒母液的酸度，选用硫酸或盐酸增加浸钒母液的酸度[H+]至2.0-5.0mol。[H+]参与硅酸分子的聚合,[H+]越高浸钒母液越易形成硅凝胶。
方法V：陈化浸钒母液，将浸钒母液或调整酸度后的浸钒母液陈化3-14天。硅酸分子的聚合是一个较慢过程，浸钒母液陈化时间越长，硅酸分子的聚合度越高。
本发明的硅凝胶晶种是从钙化碱性氧化球团浸出母液中制备，钙化碱性氧化球团按中国专利申请CN201910639371.7的方法制备,用含有一定酸浓度的浸取液循环浸取钙化碱性氧化球团直至母液中产生硅凝胶,将母液进行固液分离后得到硅凝胶和脱硅母液。浸取液中的酸为硫酸、盐酸的一种或两种混合，酸的浓度为0.1～2mol/L，优选0.3～0.7mol/L，浸取液重量与球团重量比为0.3～1.5，优选0.5～0.75，浸出温度为常温～75℃，优选常温，浸出时间以出现硅凝胶为准，优选20～35天。硅凝胶出现的时间主要取决于母液中硅的浓度、母液中离子强度、酸浓度、温度和时间等因素。优选硅的浓度为2.5～3.5g/L。从浸出母液析出的硅凝胶为绿色或深绿色，绿色硅凝胶经水洗或酸洗后可获得无色透明硅凝胶。硅凝胶放置于空气中可脱水收缩，本发明的硅凝胶为含水硅凝胶。
将硅凝胶用钒母液、水溶液或酸溶液配制成硅(Si)固体浓度为0.1～3％硅凝胶絮凝剂，优选钒母液。将硅凝胶絮凝剂中的硅凝胶充分细化和分散于硅凝胶絮凝剂中，细粒硅凝胶具有高的比表面积和活性，细粒硅凝胶硅胶更快。分散可采用超声波分散、强力搅拌等常规分散方法的一种或多种结合。
将硅凝胶絮凝剂与钒母液充分搅拌混合，让硅凝胶絮凝剂与钒母液中硅胶充分接触，使钒母液中硅胶吸附于硅凝胶絮凝剂表面。
硅凝胶的加入量由硅凝胶的硅含量来确定，使钒母液中由硅凝胶提供的硅为100～3000ppm。絮凝搅拌时间1～4h和静止1～72h后得絮凝浸钒母液，温度为常温～70℃。当然在不考虑经济性的条件下，硅凝胶的加入量越多，钒母液脱硅越彻底，所以，硅凝胶可以多加。
浸钒母液由浸取液循环浸取钙化碱性氧化球团所得，浸取液中的酸为硫酸、盐酸的一种或两种混合，酸的浓度为0.1～2mol/L，优选0.3～0.7mol/L。
循环浸取过程中，往母液中补充31％HCl或96％H2SO4保持浸取液的酸浓度在为0.1～2mol/L，优选0.3～0.7mol/L。当钒母液硅含量在3～8g/L时，优选钒母液硅含量5～7g/L，此时的钒母液需要脱硅，如果继续浸出，由于硅浓度的增加，钒母液中的硅会从硅胶转换成硅凝胶而影响钒的浸出。此时需对钒母液进行硅凝胶絮凝脱硅，脱硅后钒母液再返回浸出系统。采用低硅浓度钒母液脱硅的方案将更有利于球团的钒浸出。
步骤2：采用絮凝剂絮凝浸钒母液中的硅胶；
絮凝剂为阴离子聚丙烯酰胺、阳离子聚丙烯酰胺和明胶的一种或多种的混合；絮凝剂溶液配制的浓度为0.1～1.0％，优选0.3～0.6％，絮凝剂在浸钒母液中的浓度为10～150ppm，优选30～80ppm；
步骤3：对钒母液进行固液分离获得硅凝胶与脱硅钒母液；
固液分离方法为过滤、离心沉降、自然沉降等常规的固液分离方法的一种或多种结合。
本发明与现有技术之间的区别为：
(1)专利CN103739010A采用可溶性硅酸盐的水溶液与酸反应制备硅溶胶，硅溶胶是具有粘度的液体。本发明硅絮凝剂制成硅凝胶，是通过固液分离获得，硅凝胶是固体。
(2)专利CN103739010A将硅溶胶加入至待处理的酸性含硅溶液中，反应得到絮凝体。再加入有机絮凝剂絮凝硅絮凝体，固液分离后得脱硅酸性溶液。本发明也可在不加入硅溶胶的情况下达到脱硅的目的，本发明可釆用加热浸钒母液、调节浸钒母液pH和增加陈化时间的方式让浸钒母液自身产生硅溶胶之后，再加入有机絮凝剂进行固液分离。
(3)本发明硅凝胶是自己产生并实现循环使用，既节省了成本，也没有向系统中引入其它离子。专利CN103739010A硅溶胶外制后再加入系统中。
本发明的优点：
本发明采用工艺自生的硅凝胶作为钒母液脱硅的絮凝剂，节约了生产成本；本发明采用更为熟化的硅凝胶作为絮凝剂，絮凝剂之后比较容易进行固液分离，简化了工艺。
附图说明
图1盐酸体系浸钒母液中硅凝胶生存过程(浸出温度15℃)
图2盐酸体系浸钒母液中硅浓度与浸出时间的关系(浸出温度25℃)
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本申请实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
在本申请实施例的描述中，需要说明的是，术语“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
以下各实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为从常规供应商处购买得到。
实施例所选用的钙化碱性氧化球团由攀西钒钛磁铁矿精矿制成，球团生产条件：膨润土粘结剂添加量为1.2％，钙化剂Ca(OH)2添加量为1.8％，焙烧温度为1220℃，时间为30min。其化学成份分析如表1所示。
表1实施例钙化碱性氧化球团化学成份分析(％)
实施例1：盐酸体系钒浸出母液的制备
称取表1实施例钙化碱性氧化球团120kg，置于φ300XL1000钒柱浸装置中，取5.14L的31％浓盐酸与93.4L水配置成盐酸浓度为0.5mol/L的溶液，用于初始球团矿的浸出。每天补充31％盐酸1.4L使母液中的盐酸浓度保持在0.5mol/L左右。
浸取液流量控制通过柱浸装置上方的13个软管夹进行调节，使浸出母液能均匀地滴于球团矿表面，浸取雨量为60L/(m2·h)。
附图2为盐酸体系浸钒母液中硅浓度与浸出时间的关系。
实施例2：钒浸出母液脱硅
取实施例1第6天浸钒母液1000mL，浸钒母液含硅6819ppm，将浸出浸钒母液在50℃下加热陈化1小时，加入0.4％明胶溶液10mL搅拌2分钟，静止5分钟后将母液过滤，滤液中含硅35ppm，脱硅率为99.49％。
实施例3：钒浸出母液脱硅
取实施例1第6天浸钒母液1000mL，浸钒母液含硅6819ppm，陈化7天后加入0.4％明胶溶液15mL搅拌2分钟，静止5分钟后过滤，滤液中含硅53ppm，脱硅率为99.22％。
实施例4：钒浸出母液脱硅
取实施例1第6天浸钒母液1000mL，浸钒母液含硅6819ppm，加入10mL硅凝胶溶液，硅(Si)固体浓度为2％的条件下搅拌30分钟，陈化5天后加入0.4％明胶溶液10mL搅拌2分钟，静止5分钟后过滤，滤液中含硅22ppm，脱硅率为99.68％。
实施例5：钒浸出母液脱硅
取实施例1第7天浸钒母液1000mL，浸钒母液含硅6819ppm，用H2SO4调整[H+]至5mol，将浸出浸钒母液在50℃下加热老化1小时，加入0.4％明胶溶液10mL搅拌2分钟，静止5分钟后过滤，滤液中含硅37ppm，脱硅率为99.46％。
实施例6：硫酸体系钒浸出母液的制备
称取表1实施例钙化碱性氧化球团200kg，置于φ300XL1400钒柱浸装置中，取2.3L的98％浓盐酸与71.86L水配置成硫酸浓度为0.5mol/L的溶液，用于初始球团矿的浸出。每天补充98％硫酸0.36L使母液中的硫酸浓度保持在0.5mol/L左右。
浸取液流量控制通过柱浸装置上方的13个软管夹进行调节，使浸出母液能均匀地滴于球团矿表面，浸取雨量为60L/(m2·h)。
实施例7钒浸出母液脱硅
取实施例6第7天浸钒母液1000mL，浸钒母液含硅6819ppm，用H2SO4调整[H+]至5mol，陈化5天后加入0.4％明胶溶液15mL搅拌2分钟，静止5分钟后过滤，滤液中含硅58ppm，脱硅率为99.15％。
实施例8钒浸出母液脱硅
取实施例6第7天浸钒母液1000mL，浸钒母液含硅6819ppm，用H2SO4调整[H+]至4mol，加入硅凝胶按固体浓度2％(Si)溶液10mL搅拌30分钟，陈化3天后加入0.4％明胶溶液10mL搅拌2分钟，静止5分钟后过滤，滤液中含硅24ppm，脱硅率为99.65％。
以上所述实施例仅表达了本申请的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请技术方案构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。
Claims (7)
1.一种从钙化碱性氧化球团浸钒母液中脱硅的方法，其包括如下步骤：
步骤1：将浸钒母液中的硅酸转换成硅胶；
步骤2：采用絮凝剂絮凝浸钒母液中的硅胶；
步骤3：对步骤2得到的浸钒母液进行固液分离获得硅凝胶与脱硅钒母液。
2.如权利要求1所述的一种从钙化碱性氧化球团浸钒母液中脱硅的方法，其特征在于步骤1所述的将浸钒母液中的硅酸转换成硅胶可采用如下方法的一种或多种的结合实现：
方法I：加热浸钒母液；
方法II：增加浸钒母液中的硅的浓度；
方法III：往浸钒母液中加入硅凝胶晶种；
方法IV：增加浸钒母液的酸度；
方法V：陈化浸钒母液。
3.如权利要求1或2所述的一种从钙化碱性氧化球团浸钒母液中脱硅的方法，其特征在于：步骤2中采用的絮凝剂为阴离子聚丙烯酰胺、阳离子聚丙烯酰胺和明胶的一种或多种的混合；絮凝剂溶液配制的浓度为0.1～1.0％，优选0.3～0.6％，絮凝剂在浸钒母液中的浓度为10～150ppm，优选30～80ppm；步骤3所述的絮凝钒母液固液分离方法为过滤、离心沉降、自然沉降等常规的固液分离方法的一种或多种结合。
4.如权利要求2或3所述的一种从钙化碱性氧化球团浸钒母液中脱硅的方法，其特征在于：采用方法I时，浸钒母液加热温度为40-90℃，加热时间为0.5-3h；采用方法II增加浸钒母液中的硅的浓度时，将浸钒母液中的硅的浓度为3.0-8.0g/L；采用方法III往浸钒母液中加入硅凝胶晶种加入硅凝胶晶种时，硅凝胶晶种加入量为100-3000ppm；采用方法IV增加浸钒母液的酸度时，选用硫酸或盐酸增加浸钒母液的酸度[H+]至2.0-5.0mol；采用方法V陈化浸钒母液时，将浸钒母液或调整酸度后的浸钒母液陈化3-14天。
5.根据权利要求2-4所述的一种从钙化碱性氧化球团浸钒母液中脱硅的方法，其特征在于采用方法III往浸钒母液中加入硅凝胶晶种时，所述硅凝胶晶种制备包括步骤如下：
步骤A：制备钙化碱性氧化球团；
步骤B：用一定酸度的浸取母液循环浸出钙化碱性氧化球团直至母液中产生硅凝胶；
步骤C：将母液进行固液分离后得到硅凝胶晶种和脱硅母液。
6.根据权利要求5所述的所述的一种从钙化碱性氧化球团浸钒母液中脱硅的方法，其特征在于，采用方法III往浸钒母液中加入硅凝胶晶种时，包括如下步骤：将步骤C制备的硅凝胶按硅(Si)固体质量浓度0.5～10％加入钒母液、水、2mol/L的稀盐酸或2mol/L的稀硫酸的一种或多种配成硅凝胶溶液，优选钒母液，将硅凝胶充分分散于钒母液中，制成硅凝胶钒母液，分散可采用超声波分散、强力搅拌等常规分散方法的一种或多种结合；将硅凝胶钒母液与钒母液搅拌混合，硅凝胶的加入量使钒母液中由硅凝胶提供的硅为100～3000ppm，搅拌0.5～4h，温度为常温～70℃。
7.根据权利要求5所述的所述的一种从钙化碱性氧化球团浸钒母液中脱硅的方法，其特征在于步骤B所述的浸取液钒母液经外加酸调整酸浓度所得，钒母液由浸取液循环浸取钙化碱性氧化球团所得，浸取液中的酸为硫酸、盐酸的一种或两种混合，酸的浓度为0.1～2.0mol/L，优选0.3～0.7mol/L；循环浸取过程中，往母液中补充20-31％HCl或20-98％H2SO4保持浸取液的酸浓度在为0.1～2mol/L，优选0.3～0.7mol/L，浸出温度为常温～70℃，浸出时间为7～35天。
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