CN112375253A - 橡胶用改性硫磺与白炭黑共混物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种橡胶用改性硫磺与白炭黑共混物的制备方法。该共混物用于部分替代橡胶的炭黑增强和硫磺硫化过程，能够有效降低橡胶的生热。其基本思想和原理是通过多官能团小分子物质改性硫磺和纳米粒子，以改性纳米粒子作为星核来形成一种橡胶星形结构，部分替代传统的硫磺交联结构，从而减少橡胶受力时分子间的内摩擦。制备技术中关键在于采用的多官能团小分子物质类型、采用多官能团小分子物质制备改性硫磺时的温度、以及采用多官能团小分子物质改性纳米粒子的方法。本发明方法能够制备出具有星形结构的乳聚丁苯橡胶，其降低生热效果明显，力学性能也满足绝大多数轮胎工业的要求。解决了乳聚丁苯橡胶分子难以形成星形结构的技术难题，具有极为广阔的应用前景。

Description

橡胶用改性硫磺与白炭黑共混物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种改性硫磺与白炭黑共混物的制备方法，特别是涉及一种橡胶用改性硫磺与白炭黑共混物的制备方法。
背景技术
轮胎用橡胶聚合物在使用过程中因为承受交变载荷，由于内摩擦作用，产生内耗，导致内部温度升高，产生生热效应，导致橡胶聚合物的强度模量降低，增加热氧化程度，使得轮胎橡胶更容易产生破坏，从而严重影响其使用寿命。目前降低橡胶聚合物生热的方法是选用一些低生热橡胶作为基体材料或共混材料，比如天然橡胶，顺丁橡胶等，也或者在橡胶的填料中采用纤维或白炭黑来替代炭黑作为橡胶的增强填料。
近些年来有多篇文献和专利报道星型结构聚合物的制备，特别是在橡胶分子之间和橡胶分子的链段之间采用星型结构连接来替代橡胶硫化时形成的交联结构化学键连接，能够明显降低轮胎橡胶内摩擦和生热，成为制备绿色轮胎的一种重要思路和方向。
目前在橡胶聚合物中制备星型聚合物结构主要集中在溶聚丁苯橡胶聚合物的合成上，采用负离子法引发溶聚丁苯胶工艺来制备。而在乳聚丁苯橡胶聚合物的合成制备过程中没有看到有星型结构的制备方法，主要是因为乳聚丁苯橡胶采用的是自由基乳液聚合合成的方法。所以目前在星形结构橡胶聚合物的研究和应用中，对于乳聚丁苯橡胶的星形结构制备是一个技术空白和难题。本申请专利以改性硫磺作为重点和切入点，采用纳米粒子作为星形结构的连接内核，通过多官能度的小分子物质来制备一种改性硫磺与纳米白炭黑的共混物，在橡胶分子硫化过程中能形成部分星形结构。本专利技术适用于所有的二烯烃类橡胶，所以适用于降低乳聚丁苯橡胶的生热，是一种在乳聚丁苯橡胶内部形成星形结构的新技术和新方法。
发明内容
本发明首先是制备一种橡胶用改性硫磺与白炭黑共混物的制备方法；它通过制备橡胶星型结构来部分替代橡胶交联结构，以改善轮胎橡胶在使用过程中的生热的问题。
本发明是这样实现的：橡胶用改性硫磺与白炭黑共混物的制备方法，将含三个以上官能团的季戊四醇三丙烯酸酯或季戊四醇五丙烯酸酯与硫磺在130-165°下反应2-3小时，维持反应温度，使其继续呈液体状态，获得改性硫磺；将纳米白炭黑用改性剂进行表面处理，改性剂为季戊四醇三丙烯酸酯或/与季戊四醇五丙烯酸酯，然后将改性后的纳米白炭黑加入上述的液体状的改性硫磺中，同时加入促进剂，在超声波作用下混合搅拌30分钟后冷却，然后在70℃下烘干；最后研磨粉碎得到改性硫磺与白炭黑共混物。
所述用于改性纳米白炭黑的改性剂为季戊四醇三丙烯酸酯或/与季戊四醇五丙烯酸酯，在两者混合使用时，其混合比例为任意混合比。
所述的促进剂为促进剂是秋兰姆类促进剂、次磺酰胺类促进剂及噻唑类促进剂，三者质量比例为2:3:5，促进剂总量为硫磺用量的50％。
所述的改性纳米白炭黑的改性处理的方法是，先用蒸馏水稀释季戊四醇三丙烯酸酯或/及季戊四醇五丙烯酸酯后，再平均分为6-12次喷雾覆盖在纳米白炭黑表面，并搅拌混合均匀。
所述的蒸馏水稀释改性剂后，稀释后的改性剂的质量比小于或等于30％。
本发明的原理是，通过制备改性硫磺形成橡胶星形结构，季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇五丙烯酸酯及其混合物均是带有三个及以上羧基官能团的小分子物质，硫磺是8个硫原子组成的环状结构，在一定温度条件下硫磺的8个硫原子开始断裂，与季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇五丙烯的多个羧基官能团反应，得到改性硫磺。改性硫磺再与经过季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇五丙烯酸酯等单层包覆的纳米白炭黑连接在一起，由于纳米白炭黑表面含有多个羧酸官能团的季戊四醇三丙烯酸、季戊四醇五丙烯酸酯的存在，在橡胶最后的硫化过程中，改性硫磺的硫原子一端连接在包覆有季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇五丙烯酸酯的白炭黑表面，一端连接在橡胶分子链或其中的链段上，且一个单分散的纳米白炭黑颗粒表面能连接多个含改性硫磺的硫原子键，从而形成以纳米白炭黑为“核”的多枝星形结构，部分取代原来硫原子在橡胶不同分子链之间形成的交联共价键。
在改性硫磺与橡胶混练并硫化过程中，以季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇五丙烯酸酯及白炭黑为中心的硫的一端连接在季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇五丙烯酸酯改性的白炭黑上，另一端连接在橡胶大分子上，因为含多官能团的季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇五丙烯酸酯分子负载多个硫键的特性，橡胶硫化网络成为“*”字形结构，而不是全部形成传统的“井”字形交联结构。由于多条橡胶分子链连接于一点的星形结构大大提高了对橡胶分子链的约束，起到减小弹性迟滞损失，从而起到降低橡胶生热的作用，其次是通过克服现有对纳米白炭黑添加容易团聚的缺陷，得到一种制备出改性硫磺与纳米白炭黑共混物的技术。在橡胶硫化加工过程中采用上述技术形成部分星形结构，从而降低。
附图说明
图1为硫磺及其改性硫磺的红外图；
图1中a、b、c分别为硫磺、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯与改性硫磺在反应温度为157°的红外图。
图2为现有技术中，硫磺硫化橡胶与本发明的改性硫磺星形化橡胶的SEM图(放大倍数为10万倍)
(a)为现有技术硫磺硫化橡胶(×10万倍)；(b)本发明的改性硫磺星形化橡胶(×10万倍)；
具体实施方式：
实施例1：将含多官能团的季戊四醇三丙烯酸酯
Figure BDA0002743467360000031
和季戊四醇五丙烯酸酯
Figure BDA0002743467360000032
80g(两者比例为1:1)先进行超声波处理，然后与200g硫磺在130℃-165℃下反应2-3小时，维持其温度，使其继续呈液体状态；将300g纳米白炭黑用20g季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇五丙烯酸酯及其共混物(两者比例为1:1)进行表面处理。处理采用的添加方法是先用蒸馏水稀释季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇五丙烯酸酯及其共混物后，再平均分为10次喷雾覆盖在纳米白炭黑表面的搅拌混合法；然后倒入于前面制备的液体状改性硫磺中，同时加入促进剂在超声波作用下混合搅拌30分钟后冷却，在70℃下烘干12h。最后研磨粉碎得到改性硫磺与白炭黑共混物。
本实施例中，促进剂是秋兰姆类促进剂、次磺酰胺类促进剂、噻唑类促进剂，三者比例为2:3:5，促进剂总量为硫磺用量的50％。
其稀释过程中蒸馏水与改性剂的质量比例为7:3。
采用的纳米白炭黑，其平均粒径为30-75纳米。
为了验证本发明的技术效果，发明人进行了如下实验，具体如下：
一.温度对季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇五丙烯酸酯与硫磺反应的影响
在硫磺熔点附近调节不同反应温度。下图是157℃温度下季戊四醇三丙烯酸酯与硫磺反应的红外基团变化情况：
由图1中可见，图c中的600-700cm处为C-S特征峰，证明是单质硫与双键反应生成碳硫键。
二.改性硫磺与纳米白炭黑共混物的分散及其星形结构
由图2可见，在相同配方和制备环境下，含有纳米白炭黑的两种硫化橡胶其白炭黑分散性好，而在图2(b)中改性硫磺和纳米白炭黑共混物制备的橡胶中发现了其显微结构中有星形结构。
三.改性硫磺和白炭黑共混物在乳聚丁苯橡胶中的生热与力学性能
表1现有技术硫磺与白炭黑共混物硫化乳聚丁苯橡胶与改性硫磺白炭黑共混物星形化乳聚丁苯橡胶的生热和力学性能
Figure BDA0002743467360000041
表1是在配方相同含量和相同制备条件下采用两种硫磺硫化工艺制备的乳聚丁苯橡胶生热和力学性能结果。从表中可见，采用改性硫磺硫化的乳聚丁苯胶其压缩生热能够降低12℃，其力学性能相比传统硫磺硫化工艺略有下降，但下降幅度不大，不同力学性能下降幅度约在10％左右，而断裂延伸率略有增加。
与现有制备星形聚合物的技术和方法相比，本发明采用刚性纳米粒子作为星形结构的核，通过表面改性接入活性多官能团的小分子物质作为多臂来连接橡胶分子链和刚性粒子，从而制备出含有星形结构的橡胶聚合物材料。这种思想和技术解决了在乳聚丁苯橡胶中形成星形结构的技术难题，为低生热乳聚丁苯橡胶的制备发明了一种全新的技术和方法。

Claims (5)

1.一种橡胶用改性硫磺与白炭黑共混物的制备方法，其特征在于：将含三个以上官能团的季戊四醇三丙烯酸酯或季戊四醇五丙烯酸酯与硫磺在130-165°下反应2-3小时，维持反应温度，使其继续呈液体状态，获得改性硫磺；将纳米白炭黑用改性剂进行表面处理，改性剂为季戊四醇三丙烯酸酯或/与季戊四醇五丙烯酸酯，然后将改性后的纳米白炭黑加入上述的液体状的改性硫磺中，同时加入促进剂，在超声波作用下混合搅拌30分钟后冷却，然后在70℃下烘干；最后研磨粉碎得到改性硫磺与白炭黑共混物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述用于改性纳米白炭黑的改性剂为季戊四醇三丙烯酸酯或/与季戊四醇五丙烯酸酯，在两者混合使用时，其混合比例为任意混合比。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的促进剂为促进剂是秋兰姆类促进剂、次磺酰胺类促进剂及噻唑类促进剂，三者质量比例为2:3:5，促进剂总量为硫磺用量的50％。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的改性纳米白炭黑的改性处理的方法是，先用蒸馏水稀释改性剂后，再平均分为6-12次喷雾覆盖在纳米白炭黑表面，并搅拌混合均匀。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的蒸馏水稀释改性剂后，稀释后的改性剂的质量比小于或等于30％。
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