CN1123653A - 毛发化妆品 - Google Patents
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Abstract
公开一种毛发化妆品,其特征是含有:(A)如下通式(I)所表示的硅氧烷衍生物,各符号与说明书中的定义相同;和(B)成膜性树脂。这种毛发化妆品有良好的定形保持性,给与良好的易梳理性,能防止毛发因干燥而干透,而且使用后赋予毛发以光泽和爽滑的感觉。
Description
本发明涉及毛发化妆品,更详细地说,涉及既有优异定形保持力又有优异的可梳理性、还能防止头发因干燥而干透,而且在使用后能赋予头发以光泽和爽滑的感觉的毛发化妆品。
过去,为了达到既易于做发型又能长时间保持发型的目的,可以使用卷发用药水、喷发剂、发雾剂(hair mist)、头发成形剂(hairform)、吹发剂(hair blow)等各种适用于定形的毛发化妆品。
这些毛发化妆品是将聚甲基丙烯酸类两性聚合物、聚丙烯酸类阴离子型聚合物或聚乙烯基吡咯烷酮类非离子型聚合物等毛发固定用成膜性树脂溶解在水、低级醇或水-低级醇混合溶剂等适当溶剂中配制而成的,但随着近年来发型的多样化、个性化,为了能按照所想像的发型加工制作,试图提高毛发化妆品中成膜性树脂的含量,以便能更牢固地使头发定形。
然而,使用成膜性树脂的先有定形用毛发化妆品,在施用于头发中干燥后会使头发变得硬梆梆和沙沙响,从而使发感低下。而且会发生因梳理等而使毛发表面树脂膜剥离(所谓脱落(flaking)),也有使头发光泽恶化等问题。
为了解决这个问题,便在含有成膜性树脂的毛发化妆品中配合使用甲基苯基硅酮(特开昭63-313712号公报)或二甲基硅酮(特开昭62-48615号公报)或者亲水性比这些更大的聚醚改性硅酮(特开昭56-72095号公报)作为油剂。
然而,甲基苯基硅酮由于其苯基的存在而与成膜性树脂有良好的相溶性,从而不会降低毛发化妆品的定形保持力,但有降低发感这样的缺点。而二甲基硅酮由于与成膜性树脂的相溶性不好,因而有使毛发化妆品的定形保持力降低这样的问题。
此外,聚醚改性硅酮由于易溶于成膜性树脂的亲水性部分而能保持定形保持力,但有提高发感的效果差这样的问题。
本发明是针对解决先有技术存在的问题,以提供具有优异定形保持力而且定形后发感良好,又不损伤毛发的毛发化妆品为目的的。
本发明者发现,通过在成膜性树脂中组合具有特定基团的硅氧烷衍生物,既能使毛发化妆品保持优异的定形保持力又能赋予其优异的可梳理性,而且能提高定形后的发感,还可防止毛发损伤,从而完成本发明。
这就是说,本发明提供毛发化妆品,其特征是含有
(A)用如下通式(I)表示的硅氧烷衍生物:式中R1~R12至少一个是用下式(II)表示的基团,
式中Q是碳原子数为3~20的二价烃基,R13和R14各自独立
地是氢原子或碳原子数为1~5的烃基,但R13和R14中至少一
个是氢原子;其余各自独立地是碳原子数为1~30的直链、支链或环状的烃基或用下式(III)表示的基团,
-X-R15 (III)
式中X是含醚键和/或酯键的二价烃基,
R15是碳原子数为1~30的直链、支链或环状的烃基;l、m和n独立地是0以上,2000以下的数;但在R1~R12中有一个是式(II)的基团,其余是甲基的情况下,式(II)中的Q是1,3-亚丙基时R13和R14不能同时是氢原子;和
(B)成膜性树脂。
以下详细说明本发明。
在本发明中,成分(A)的硅氧烷衍生物的掺入,是为了使基于成分(B)的成膜性树脂的毛发化妆品的定形保持力不降低,提高其可梳理性,也能防止头发因干燥而干透,而且在使用后赋予头发以光泽和爽滑的感觉。
作为成分(A)的硅氧烷衍生物,使用的是通式(I)所表示的化合物,但不限于1种,也可以使用2种以上。这种硅氧烷衍生物的制造可参照特开平4-108795号公报的实施例所述方法进行。
通式(I)中,作为Q所表示的碳原子数3~20的二价烃基,可以是诸如1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、1,7-亚庚基、1,8-亚辛基、1,9-亚壬基、1,10-亚癸基、1,11-亚十一烷基、1,12-亚十二烷基、1,14-亚十四烷基、1,16-亚十六烷基、1,18-亚十八烷基等直链亚烷基;亚丙基、2-甲基-1,3-亚丙基、2-甲基-1,4-亚丁基、2-甲基-1,5-亚戊基、3-甲基-1,5-亚戊基等支链亚烷基等。即使在这些之中,较好能使用碳原子数3~12的直链亚烷基,例如1,3-亚丙基或1,11-亚十一烷基。
此外,R13和R14是氢原子或碳原子数1~5的烃基,但作为这种碳原子数1~5的烃基,可以是诸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异丙基、仲丁基、叔丁基、新戊基、环戊基的直链、支链或环状烷基等。即使在这些之中,作为R13和R14,较好能使用氢原子或碳原子数1~3的直链烷基,例如甲基。
作为X所表示的含醚键和/或酯键的二价烃基,可以使用诸如下式(a)、(b)和(c)所表示的基团等:
(a)-(CH2)r-(OC2H4)p-(OC3H6)q-O-
(b)-(CH2)r-O-CO-
(c)-(CH2)r-COO-在式(a)、(b)和(c)中,p和q分别是0以上,50以下,较好是3以上,20以下的数,r是3以上、20以下,较好是3以上,10以下的整数;即使在这些之中,式(a)的基团较好,尤其r是3、p是8、q是0者较好。
此外,作为R1~R12或R15的碳原子数1~30的直链、支链或环状烃基,可以是诸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基、二十四烷基、二十六烷基、二十八烷基、三十烷基等直链烷基;异丙基、仲丁基、叔丁基、新戊基、1-乙基丙基、1-庚基癸基等支链烷基;环戊基、环己基、ァピェチル(芹菜乙基)、胆甾烯基等的环状烷基等。即使在这些之中,较好能使用碳原子数3~10的直链烷基,例如甲基、丙基、辛基等。
此外,l、m和n,从作为式(I)的硅氧烷衍生物的制造原料之一的有机氢聚硅氧烷的可得性或制造时的可操作性等观点来看,以0以上至2000以下,较好在0以上至100以下的范围。
作为成分(A)的更好的形态,可以是诸如下式(IV)、(V)、(VI)或(VII)的硅氧烷衍生物。 上述式(IV)、(V)、(VI)和(VII)中,l是0~2000,较好是0~100的数,m是0~2000,较好是0~100的数,n是0~2000,较好是0~100的数,a是3~20、较好是3~12的数,b是0~29、较好是5~15的数,c是3~20、较好是3~12的数,d是0~50、较好是2~20的数。
作为本发明使用的成分(B)的成膜性树脂,只要能附着于毛发而形成皮膜者就不特别加以限制,可以使用从历来作为成膜性树脂使用的已知两性聚合物、阴离子型聚合物、阳离子型聚合物、非离子型聚合物等中适当选择的一种或两种以上。
作为两性聚合物的具体实例,可以列举ェカフォ-マ-(Ukaformer)R205S、ェカフォ-マ-(Ukaformer)SM(以上两种为三菱化学公司制造)等甲基丙烯酸二甲胺基乙酯/甲基丙烯酸烷酯共聚物的一氧乙酸两性化物:ァニフォ-マ-(Anformer)28-4910、LV-71(以上两种为National Starch公司制造)等的丙烯酸羟丙酯/甲基丙烯酸丁胺基乙酯/丙烯酸辛基酰胺共聚物等。
作为阴离子型聚合物,可以列举ガニトレッツ(Gantress)ES-225、ES-425、SP-215(以上为ISP公司制造)等的甲基乙烯基醚/无水马来酸半烷酯共聚物;レジン(Resin)28-1310(National Starch公司制造)、ルビャット(Rubiset)CA66(BASF公司制造)等的乙酸乙烯酯/巴豆酸共聚物;レジン(Resin)28-2930(National Starch公司制造)等的乙酸乙烯酯/巴豆酸/新癸酸乙烯酯共聚物;ルビャット(Rubiset)CAP(BASF公司制造)等的乙酸乙烯酯/巴豆酸/丙酸乙烯酯共聚物;ADVANTAGE-CP(ISP公司制造)等的乙酸乙烯酯/马来酸-丁酯/丙烯酸异冰片酯共聚物;プラスサィズ(Plascise)L-53P(互应化学公司制造)、ダイャホ-ルド(Di afold)(三菱化学公司制造)等的(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯共聚物;ウルトラホ-ルド(Ultrafold)8、ウルトラホ-ルド·ストロンゲ(Ultrafold Strong)(以上为BASF公司制造)、ァンフォ-マ-(Anformer)V-42(NationalStarch公司制造)等的/丙烯酸/丙烯酸烷酯/烷基丙烯酰胺共聚物;ルビフレッケス(Rubiflex)VBM35(BASF公司制造)等的聚乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸共聚物等。
作为阳离子型聚合物的具体实例,ルビカット(Rubicut)FC370、FC550、FC905、HM552、MonoCP(以上为BASF公司制造)等的三氯化乙烯基咪唑嗡/乙烯基吡咯烷酮共聚物;セルカット(Cellcut)H-100)(粘度1000厘泊)、L-200(粘度100厘泊)(以上为National Stareh公司制造)等的羟乙基纤维素/氯化二甲基二烯丙基铵共聚物;ガフカット(Gafcut)734、755N、755(以上为ISP公司制造)等的乙烯基吡咯烷酮/季铵化甲基丙烯酸二甲胺基乙酯共聚物;ルビフレッケス(Rubiflex)(BASF公司制造)等的聚乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲铵基乙酯共聚物;Copolymer 845、937、958(以上为GAF公司制造)等的聚乙烯基吡咯烷酮/氨基丙烯酸烷酯/乙烯基己内酰胺共聚物;ガフカット(Gafcut)HS-100(ISP公司制造)等的乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酰胺丙基氯化三甲铵共聚物;特开平2-180911号公报所述水溶性高分子化合物等的烷基丙烯酰胺/丙烯酸酯/烷胺基烷基丙烯酰胺/甲基丙烯酸聚乙二醇酯共聚物等。
作为非离子型聚合物的具体实例,可以列举ルビスコ-ル(Rubiscol)K-12、17、30、60、80、90(以上为BASF公司制造)PVP K-15、30、60、90、120(以上为ISP公司制造)等的聚乙烯基吡咯烷酮;ルビスコ-ル(Rubiscol)VA28、37、55、64、73(以上为BASF公司制造),PVP/VA-735、535、335、235、S-630(以上为ISP公司制造)等的聚乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物;ルビスコ-ル(Rubiscol)VAP343(BASF公司制造)等的聚乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯/丙酸乙烯酯三元共聚物;Dowlex(道化学公司制造)等的乙酸乙烯酯/N-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉共聚物等。
即使在这些聚合物中,较好能使用两性聚合物的ェカフォ-マ-(Ukaformer)R205S或者ァニフォ-マ-(Anformer)LV-71,阴离子型聚合物的ガニトレッツ(Gantress)ES-225、或者プラスサイズ(Plascise)L-53P。
此外,在这些聚合物中,就具有酸性基团者而言,从水溶性的观点来看,较好是其聚合物中的酸性基团的一部分或者全部用碱性化合物中和成盐。作为这样的碱性化合物,可以使用诸如钠、钾等碱金属的氢氧化物或氨水等的无机碱性化合物,乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、氨基巯基丙二醇、三异丙醇胺、甘氨酸、组氨酸、精氨酸等有机碱性化合物。这些化合物中,从水溶性等方面来看,特别好的是使用2-氨基-2-甲基-1-丙醇。
再者,对于有碱性基团的聚合物,从水溶性观点来看,较好也是使用那些用酸性化合物使碱性基团的一部分或全部中和成盐的聚合物。作为这样的酸性化合物,较好使用诸如盐酸、硫酸、磷酸等无机酸、乙酸、乳酸、乙醇酸、二(羟甲基)丙酸、酒石酸、柠檬酸、马来酸、苹果酸等有机酸。
在本发明的毛发化妆品中,成分(A)的硅氧烷衍生物的添加量,由于若其数量太少则会增加头发硬梆梆的感觉,而且可梳理性降低而容易发生脱落,若太多则会增加油性感、发粘感而有降低发感的趋势,因而一般配比是毛发化妆品总量的0.01~10%(重量)、较好是0.05~1.00%(重量)、特别好的是0.10~0.50%(重量)这一范围。
而成分(B)的成膜性树脂的添加量,由于若其数量太少则定形保持力不充分,若太多则会增加硬梆梆的感觉而有降低发感的趋势,因而其配比范围一般是毛发化妆品中固形物的0.01~20%(重量)、较好是0.05~10%(重量)、特别好的是1.0~5.0%(重量)。
此外,在本发明的毛发化妆品中,除上述必需成分(A)和(B)外,也可以在不损害本发明效果的范围内适当添加通常用于化妆品中的成分,例如,蓖麻油、椰子油、水貂油、鳄梨油、橄榄油等甘油酯类;鲸蜡醇、油酵、十六烷醇、月桂醇、十八烷醇、异十八烷醇、2-辛基十二烷醇等高级醇类;丙二醇、聚丙二醇、甘油等多元醇类;肉豆蔻酸异丙酯、月桂酸己酯、乳酸鲸蜡酯、单硬脂酸丙二醇酯、油酸油醇酯、2-乙基己酸十六烷酯、肉豆蔻酸辛基十二烷醇酯等酯类;聚氧乙烯乙醚、聚氧丙烯鲸蜡醚、聚氧乙烯聚氧丙烯十八烷醚等高级醇的氧化丙烯和/或氧化乙烯加成物类;氯化二烷基二甲铵、氯化二(十八烷基)二甲铵、氯化十二烷基三甲铵、氯化十六烷基三甲铵、氯化十八烷基三甲铵等阳离子型表面活性剂类;以及香料、色素、紫外线吸收剂、防腐剂、抗氧剂等。
以上说明的本发明毛发化妆品的用途和形态没有特别加以限制,例如,可以作为吹发剂(hair blow)、喷发剂(hair spray)、发雾剂(hair mist)、泵式喷发剂、头发成形剂(hair form)、卷发用药水(satting lotion)、发胶(hair gel)使用。
本发明的毛发化妆品可以通过把上述成分(A)和成分(B)按照普通方法溶解或分散在水、低级醇或水-低级醇混合溶剂等溶剂中制造。此外,必要时,也可以通过进一步与推进剂混合并灌装在耐压容器中来制造。
此外,作为在本发明中使用的溶剂,较好按照本发明毛发化妆品的形态和用途等来选择。例如,在制作卷发用药水的情况下,作为溶剂,较好使用水或碳原子数2~3的一元醇-水混合溶剂。而在制作泵喷雾式发雾剂的情况下,作为溶剂,较好使用碳原子数2~3的一元醇-水混合溶剂。而在制作喷发剂的情况下,作为溶剂,较好使用碳原子数2~3的一元醇,尤其乙醇。
此外,在制作喷发剂的情况下,可以制成含有0.01~10%(重量)成分(A)、在固形物中占0.01~20%(重量)成分(B)的原液,并在该原液中混合推进剂。作为推进剂,可以使用诸如三氯一氟甲烷、二氯二氟甲烷等氟利昂气体,但较好能使用液化气如液化石油气(LPG)、二甲基醚(DME)等,压缩气体如二氧化碳气、氮气等,或这些气体的混合物。即使在这些之中,较好也能使用液化石油气、二甲基醚或液化石油气/二甲基醚混合气体。
在使用液化气作为推进剂的情况下,原液与推进剂之比较好为95/5~20/80(重量比),尤其好的是70/30~30/70(重量比)。而在使用压缩气体作为推进剂的情况下,原液与推进剂之比较好为99.5/0.5~90/10(重量比),尤其好的是99.5~0.5~98/2(重量比)。
此外,这些推进剂可以灌装得使灌装后的气溶胶罐的内压调整为2.0~7.0kg/cm2(表压)。
在本发明的毛发化妆品中,是在成分(B)的成膜性树脂中组合了式(I)所表示的成分(A)的特定硅氧烷衍生物。这种硅氧烷衍生物是具有疏水性基团和亲水性基团的,既亲油又亲水的物质。因此,它易于与成膜性树脂相溶,从而有可能维持基于成膜性树脂的毛发化妆品的定形保持力。与此同时,亲水性基团还能防止头发干燥,从而有可能赋予头发以光泽和爽滑的感觉。
通过以下实施例具体说明本发明。
实施例1和2以及比较例1~3
表1中所示组成(重量%)的毛发化妆品(喷发剂)用普通方法配制。然后,按以下说明测试,评价这些毛发化妆品在毛发上施用时的定形保持力、光滑性、干透减少程度,易梳理性和光泽。
此外,表1中使用的*1~*6各成分如下。
*1:成膜性树脂(1):ェカフォ-マ-(Ukaformer)AM-75(三菱化学公司制造)
*2:成膜性树脂(2):ァニフォ-マ-(Anformer)LV-71(National Starch公司制造)
*3:硅氧烷衍生物(1):下式(VIII)表示的化合物
*5:二甲基聚硅氧烷:KF-96(信越化学工业公司制造)
*6:酯油:ェキセパ-ル(Exeparl)OD-M(花王公司制造)
测试评价方法
(1)“定形保持力”试验
长10cm、重量2.0g的毛束用水润湿,卷在棒(直径4cm)上,在50℃干燥3小时后,在卷缩的毛发上分别喷射或涂布各种毛发化妆品,使之自然干燥。然后,从卷缩的毛束中取出棒,把卷缩的毛发用前后摆动各30度的振荡器振荡30分钟,观察卷缩的伸展程度,按照以下评价标准判定定形保持力。其结果列于表1中。
此外,判定是通过测定毛发的卷缩直径来进行的,喷雾后取出棒时的卷缩直径作为定形保持力100%,而在卷缩直径为0的情况下,即在毛发保持原长度(10cm)的情况下,其定形保持力为0%。
“定形保持力”评价标准
级别 状态
A: 81%以上
B: 61~80%
C: 51~60%
D: 0~50%
(2)“光滑性”和(3)“干透减少程度”试验
用与上述(1)的定形保持力试验相同的方法给卷缩的毛束喷射或涂布各种毛发化妆品,自然干燥后,与未施用毛发化妆品的毛束(对照)比较,由10名女性专业评审员按以下评价标准进行感官评价。其结果列于表1中。
“光滑性”和“干透减少程度”评价标准
级别 状态
A: 比对照组好得多
B: 比对照组稍好
C: 与对照组相同
D: 比对照组差
(4)“易梳理性”试验
用与上述(1)的定形保持力试验相同的方法给卷缩的毛束喷射或涂布各种毛发化妆品,自然干燥后梳理10次,与未施用各种毛发化妆品的毛束(对照)比较,由10名女性专业评审员按以下评价标准进行感官评价。其结果列于表1中:
“易梳理性”评价标准
级别 状态
A: 比对照组好得多
B: 比对照组稍好
C: 与对照组相同
D: 比对照组差
(5)“毛发的光泽”试验
向戴毛发的人头模型(假发)上喷射或涂布各种毛发化妆品,分别在相同条件下由10名女性专业评审员按以下评价标准进行感官评价。其结果列于表1中:
“毛发的光泽”评价标准
级别 状态
A: 比对照组的光泽好得多
B: 比对照组的光泽稍好
C: 与对照组相同
D: 比对照组的光泽差
表1
实施例 比较例
1 2 1 2 3
组成(重量%):
成膜性树脂(1)*1 6.00 - 6.00 6.00 6.00
成膜性树脂(2)*2 - 6.00 - - -
硅氧烷衍生物(1)*3 0.30 - - - -
硅氧烷衍生物(2)*4 - 0.30 - - -
二甲基聚硅氧烷/*5 - - - 0.30 -
酯油*6 - - - - 0.30
香料 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03
番木鳌碱改性乙醇(99%) 余额 余额 余额 余额 余额
原液 60.00 60.00 60.00 60.00 60.00
推进剂(液化石油气) 40.00 40.00 40.00 40.00 40.00
合計 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
评价:
(1)定形保持力 A B B D D
(2)光滑性 A B D C B
(3)干透减少程度 A A D C C
(4)易梳理性 A A D B C
(5)光泽 B B C D C
从表1可见,实施例1和2的毛发化妆品显示出优异的定形保持力,使毛发爽滑、并赋予毛发以光泽和易梳理性,还能防止毛发干透。
另一方面,比较例1的毛发化妆品有比较好的定形保持力,但由于不含有式(I)的硅氧烷衍生物,既不能使毛发爽滑也不能改善其梳理性,而且不能防止毛发干透。比较例2的毛发化妆品由于使用二甲基聚硅氧烷代替式(I)的硅氧烷衍生物,其定形保持力差,而且不能赋予毛发以优异的光泽。比较例3的毛发化妆品由于使用属于油剂的酯油代替式(I)的硅氧烷衍生物,其定形保持力特别低下。
实施例3
用普通方法制造表2中所示组成(重量%)的泵式喷发剂。此外,表2中使用的*7和*8各成分如下。
*7:成膜性树脂(3):ガニトレッツ(Gantress)ES-225(ISP公司制造)
表2
成分 配比(重量%)
成膜性树脂(3)*7 10.00
硅氧烷衍生物(3)*8 0.30
甘油 0.10
氨甲基丙醇 0.50
香料 0.05
乙醇(99.0%EtOH) 余额
合计 100.00
所得到的喷发剂,当进行与实施例1同样的试验时,与实施例1的毛发化妆品一样显示出优异的定形保持力,使毛发爽滑、而且赋予毛发以光泽和易梳理性,还能防止毛发干透。
实施例4
用普通方法制造表3中所示组成(重量%)的头发成形剂(hairform)。此外,表3中使用的*9~*11各成分如下:
*9:成膜性树脂(4):ガニトレッツ(Gantress)ES-225(ISP公司制造)
*11:聚氧乙烯月桂醚:ェマルグン(Emulgen)109P(花王公司制造)。
表3
成分 配比(重量%)
成膜性树脂(4)*9 6.00
硅氧烷衍生物(4)*10 0.30
聚氧乙烯月桂醚*11 1.00
香料 0.05
乙醇(95.0%EtOH) 5.00
精制水 余额
推进剂(液化石油气) 7.00
合计 100.00
所得到的喷发剂,当进行与实施例1同样的试验时,与实施例1的毛发化妆品一样显示出优异的定形保持力,使毛发爽滑、而且赋予毛发以光泽和易梳理性,还能防止毛发干透。
本发明的毛发化妆品具有良好的定形保持性,很容易梳理,能防止毛发因干燥而干透,而且使用后能赋予毛发以光泽和爽滑的感觉。
Claims (3)
1.毛发化妆品,其特征是含有:
式中Q是碳原子数为3~20的二价烃基,R13和R14各自独立
地是氢原子或碳原子数为1~5的烃基,但R13和R14中至少有
一个是氢原子;其余各自独立地是碳原子数为1~30的直链、支链或环状烃基或下式(III)表示的基团,
-X-R15 (III)
式中X是含醚键和/或酯键的二价烃基,
R15是碳原子数为1~30的直链、支链或环状烃基;l、m和n独立地是0以上,2000以下的数;但在R1~R12中有一个是式(II)的基团,其余是甲基、式(II)中的Q是1,3-亚丙基时,R13和R14不能同时是氢原子;和
(B)成膜性树脂。
3.按照权利要求1或2的毛发化妆品,含有成分(A)0.01~10%(重量)、作为固形物的成分(B)0.01~20%(重量)。
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JP (1) | JPH0859441A (zh) |
CN (1) | CN1123653A (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4982048B2 (ja) * | 2005-02-25 | 2012-07-25 | 花王株式会社 | 毛髪洗浄剤組成物 |
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1994
- 1994-08-15 JP JP21427894A patent/JPH0859441A/ja active Pending
-
1995
- 1995-08-15 CN CN 95115273 patent/CN1123653A/zh active Pending
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Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0859441A (ja) | 1996-03-05 |
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