CN112359391B - 一种ODS-W/CuCrZr合金的连接方法 - Google Patents

一种ODS-W/CuCrZr合金的连接方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种ODS‑W/CuCrZr合金的连接方法，涉及异种金属连接技术领域。本发明提供的连接方法，包括以下步骤：将ODS‑W板依次进行阳极氧化处理和第一还原退火，得到表面纳米活化后的ODS‑W板；将所述表面纳米活化后的ODS‑W板依次进行电镀铜和第二还原退火，得到表面为镀铜层的ODS‑W板；将所述表面为镀铜层的ODS‑W板与CuCrZr合金片依次叠层设置，对所得复合板施加压力，进行第三还原退火，得到ODS‑W/CuCrZr合金连接件。本发明提供的连接方法能够使ODS‑W和CuCrZr合金的界面连接紧密，结合强度高，焊合率高，且不会破坏材料的成分一致性。

Description

一种ODS-W/CuCrZr合金的连接方法
技术领域
本发明涉及异种金属连接技术领域，具体涉及一种ODS-W/CuCrZr合金的连接方法。
背景技术
偏滤器是面向等离子体出口处的关键材料，此处的材料将面临高达20MW/m2的热负荷，还要受到等离子体等各种粒子、脉冲运行状态和交变热应力的强烈作用，是核聚变装置中服役条件最严苛的材料。钨由于其高熔点、低溅射率、低蒸气压和低氚滞留性等优点，是目前聚变实验堆主要采用的面向等离子体材料。但是，钨仍然存在一些缺点，如脆性大、高热负荷和辐照下失效等，严重影响了其服役性能。经过一系列的研究，发现向钨基体中添加稀土氧化物如Y2O3，可获得第二相增强钨材料(ODS-W)。氧化物弥散强化钨基材料在高温下具有高强度、良好的抗蠕变性以及较高的再结晶温度，能缓解钨的脆化，是未来中国聚变工程实验堆中作为面向等离子体材料的关键候选之一。由于其需承受极高的热负荷，面向等离子体材料工作时需与铜合金热沉材料连接。
钨/铜为互不固溶体系，熔点和热膨胀系数差异明显，无法形成冶金结合，连接困难。而ODS-W中氧化物颗粒的存在进一步降低了其表面活性，连接后也会导致界面处产生严重的热应力，从而使连接接头的强度较低，寿命过短。因此，ODS-W和铜合金的连接更加困难。
发明内容
本发明的目的在于提供一种ODS-W/CuCrZr合金的连接方法，本发明提供的连接方法能够使ODS-W和CuCrZr合金的界面连接紧密，结合强度高，焊合率高，且不会破坏材料的成分一致性；而且本发明提供的连接方法简便、操作方便、易于实现，适宜工业化推广应用。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种ODS-W/CuCrZr合金的连接方法，包括以下步骤：
将ODS-W板依次进行阳极氧化处理和第一还原退火，得到表面纳米活化后的ODS-W板；
将所述表面纳米活化后的ODS-W板依次进行电镀铜和第二还原退火，得到表面为镀铜层的ODS-W板；
将所述表面为镀铜层的ODS-W板与CuCrZr合金片依次叠层设置，对所得复合板施加压力，进行第三还原退火，得到ODS-W/CuCrZr合金连接件。
优选地，所述阳极氧化处理采用的电解液为氟化钠和氢氟酸的混合液。
优选地，所述阳极氧化处理包括依次进行的第一阳极氧化处理和第二阳极氧化处理，所述第一阳极氧化处理的电压为60V，时间为30min～1h；所述第二阳极氧化处理的电压为40V，时间为30min～1h。
优选地，所述第一还原退火在氢气气氛中进行，所述第一还原退火的温度为550～750℃；所述第一还原退火的时间为1～4h。
优选地，所述电镀铜采用的镀铜液为以硫酸铜为主盐的EDTA体系无氟镀铜液；所述电镀铜的时间为5min～4h。
优选地，所述第二还原退火在氢气气氛中进行，所述第二还原退火的温度为800～1050℃；所述第二还原退火的时间为1～4h。
优选地，对所述复合板施加压力的方法包括：采用夹具对所述复合板施加压力；所述施加的压力为80～130MPa。
优选地，所述第三还原退火在氢气气氛中进行，所述第三还原退火的温度为450～1000℃；所述第三还原退火的时间为1～3h。
优选地，所述CuCrZr合金片在与ODS-W板叠层设置前进行表面处理，所述表面处理包括依次进行的打磨抛光和超声清洗。
优选地，所述表面为镀铜层的ODS-W板与CuCrZr合金片依次叠层设置的方法为：将所述表面为镀铜层的ODS-W板与CuCrZr合金片的表面处理面相对设置。
本发明提供了一种ODS-W/CuCrZr合金的连接方法，包括以下步骤：将ODS-W板依次进行阳极氧化处理和第一还原退火，得到表面纳米活化后的ODS-W板；将所述表面纳米活化后的ODS-W板依次进行电镀铜和第二还原退火，得到表面为镀铜层的ODS-W板；将所述表面为镀铜层的ODS-W板与CuCrZr合金片依次叠层设置，对所得复合板施加压力，进行第三还原退火，得到ODS-W/CuCrZr合金连接件。本发明利用表面纳米活化、电镀铜退火以及ODS-W板与CuCrZr合金片的扩散连接，实现ODS-W板与CuCrZr合金片的高强度连接，采用本发明提供的连接方法制备得到的ODS-W/CuCrZr合金连接件界面处具有纳米级活性钨颗粒，有利于提高连接件的结合强度和焊合率；本发明通过镀铜层实现与纳米活性化后的ODS-W板之间的机械咬合，然后在镀铜层上连接CuCrZr合金，降低ODS-W和CuCrZr合金的连接难度，使ODS-W和CuCrZr合金的连接界面平整，连接紧密；本发明采用的方法不添加中间层，不会破坏材料的成分一致性，避免了引入第三方金属带来的附加性能(具体比如镍作为中间层会引入铁磁性)。本发明提供的连接方法简便、操作方便、易于实现，适宜工业化推广应用。
附图说明
图1为夹具的结构示意图；其中1为螺母，2-1为上固定板，2-2为下固定板，3-1为上隔板，3-2为下隔板，4为螺栓；
图2为实施例1制备的ODS-W/CuCrZr合金连接件的实物图；
图3为实施例1所得ODS-W/CuCrZr合金连接件的界面SEM图；
图4为实施例1所得ODS-W/CuCrZr合金连接件的剪切试验的应力-应变曲线图；
图5为实施例1所得ODS-W/CuCrZr合金连接件从不同面方向扫描的超声C扫描图；
图6为实施例1所得ODS-W/CuCrZr合金连接件的界面TEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种ODS-W/CuCrZr合金的连接方法，包括以下步骤：
将ODS-W板依次进行阳极氧化处理和第一还原退火，得到表面纳米活化后的ODS-W板；
将所述表面纳米活化后的ODS-W板依次进行电镀铜和第二还原退火，得到表面为镀铜层的ODS-W板；
将所述表面为镀铜层的ODS-W板与CuCrZr合金片依次叠层设置，对所得复合板施加压力，进行第三还原退火，得到ODS-W/CuCrZr合金连接件。
本发明将ODS-W板依次进行阳极氧化处理和第一还原退火，得到表面纳米活化后的ODS-W板。本发明对所述ODS-W板的具体化学组成没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的ODS-W板即可；在本发明的具体实施例中，所述ODS-W板中Y2O3的质量含量为0.5～1％。在本发明中，所述ODS-W板的尺寸优选为10～50mm×10～50mm×1～10mm，更优选为30mm×10mm×3mm(长×宽×厚)。
在本发明中，将所述ODS-W板进行阳极氧化处理前，优选还包括表面前处理。在本发明中，所述表面前处理优选包括依次进行的打磨抛光和超声清洗。在本发明中，所述打磨抛光的具体方法优选为：采用240#、400#、800#、1000#、1200#和1500#的砂纸依次进行打磨。本发明通过打磨抛光使得ODS-W板的至少一面呈镜面状态。在本发明的具体实施例中，优选对所述ODS-W板的一面进行打磨抛光，然后在打磨抛光的一面依次进行表面纳米活化、制备镀铜层，将ODS-W板的镀铜面与CuCrZr合金片的表面处理面相对设置，进行连接。在本发明中，所述超声清洗优选包括依次进行的丙酮超声清洗、酒精超声清洗和去离子水超声清洗；在每种溶剂中超声清洗的时间优选为5～20min，更优选为10～15min。本发明通过超声清洗能够去除ODS-W板表面的油污。本发明优选在超声清洗结束后，将所得ODS-W板用氮气吹干，在25～30℃的真空干燥箱中干燥8～12h。
在本发明的具体实施例中，所述阳极氧化处理的具体方法包括：以ODS-W板为阳极，铂片为阴极，将所述ODS-W板和铂片置于电解液中，进行阳极氧化处理。在本发明中，所述ODS-W板和铂片之间的距离优选为3～5cm。
在本发明中，所述阳极氧化处理采用的电解液优选为氟化钠和氢氟酸的混合液。在本发明中，所述氟化钠和氢氟酸的混合液中，NaF的浓度优选为0.1～0.5wt％，更优选为0.2wt％；HF的浓度优选为0.1～0.3vol％；所述氟化钠和氢氟酸的混合液以水为溶剂。
在本发明中，所述阳极氧化处理优选包括依次进行的第一阳极氧化处理和第二阳极氧化处理，所述第一阳极氧化处理的电压优选为60V，时间优选为30min～1h；所述第二阳极氧化处理的电压优选为40V，时间优选为30min～1h。本发明通过两步阳极氧化处理使ODS-W板表面出现纳米多孔氧化钨。在本发明中，所述阳极氧化处理的温度优选为20～25℃。
本发明优选在所述阳极氧化处理后，将所得ODS-W板进行清洗和干燥。在本发明中，所述清洗用清洗剂优选为去离子水；所述干燥优选在真空干燥箱中进行，所述干燥的温度优选为25～30℃；所述干燥的时间优选为8～12h。
本发明优选将干燥后的ODS-W板进行第一还原退火。在本发明中，所述第一还原退火优选在氢气气氛中进行，所述第一还原退火的温度优选为550～750℃，更优选为600～700℃；所述第一还原退火的时间优选为1～4h，更优选为2～3h。在本发明的具体实施例中，所述第一还原退火在管式退火炉中进行。本发明通过第一还原退火后使ODS-W板表面的纳米多孔氧化钨还原为纳米多孔钨。
本发明通过阳极氧化处理和第一还原退火能够使ODS-W板的表面纳米活化，更有利于后续铜层的沉积。
得到表面纳米活化后的ODS-W板后，本发明将所述表面纳米活化后的ODS-W板依次进行电镀铜和第二还原退火，得到表面为镀铜层的ODS-W板。在本发明的具体实施例中，所述电镀铜的具体方法优选包括：以表面纳米活化后的ODS-W板为阴极，纯铜板为阳极，将所述ODS-W板和纯铜板置于镀铜液中，进行电镀铜。在本发明中，所述ODS-W板和纯铜板之间的距离优选为10～15cm。
在本发明中，所述电镀铜采用的镀铜液优选为以硫酸铜为主盐的EDTA体系无氟镀铜液，具体组成优选包括：CuSO420～40g/L、C10H14N2O8Na2·2H2O150～180g/L、NaOH 30～40g/L、酒石酸钾钠(C2H4O6KNa·4H2O)30～40g/L、KNO33～7g/L和十二烷基硫酸钠1～2g/L；所述镀铜液的溶剂为水。在本发明中，所述镀铜液的pH值优选为12～13，更优选为12；所述镀铜液的温度优选为35～60℃，更优选为40～50℃。
在本发明中，所电镀铜的电流密度优选为0.01～0.02A/cm2；所述电镀铜的时间优选为5min～4h，更优选为15min～1h，具体优选为15min、30min或1h。
本发明优选在所述电镀铜后，将所得电镀样品依次进行清洗和干燥。在本发明中，所述清洗用清洗剂优选为去离子水；所述干燥优选在真空干燥箱中进行，所述干燥的温度优选为25～30℃；所述干燥的时间优选为8～12h。本发明优选在清洗后用氮气吹干再进行所述干燥。
本发明优选将干燥后的电镀样品进行第二还原退火。在本发明中，所述第二还原退火优选在氢气气氛中进行，所述第二还原退火的温度优选为800～1050℃，更优选为980～1000℃；所述第二还原退火的时间优选为1～4h，更优选为2～3h。在本发明的具体实施例中，所述第二还原退火在管式退火炉中进行。本发明在所述表面纳米活化后的ODS-W板表面进行电镀铜和第二还原退火，能够将铜沉积嵌入到ODS-W的纳米孔洞中，在ODS-W板的表面形成致密的铜层，实现ODS-W和铜层之间微观强力机械咬合，然后再与CuCrZr合金连接，能够促进ODS-W板与CuCrZr合金片的高强度连接。
在本发明中，所述ODS-W板表面的镀铜层的厚度优选为300nm～15μm，更优选为2～5μm。
得到表面为镀铜层的ODS-W板后，本发明将所述表面为镀铜层的ODS-W板与CuCrZr合金片依次叠层设置，对所得复合板施加压力，进行第三还原退火，得到ODS-W/CuCrZr合金连接件。在本发明中，所述CuCrZr合金片的化学组成优选包括：Cu>98.99wt.％，Cr0.85wt.％，Zr 0.11wt.％，O<0.03wt.％，杂质<0.02wt.％。在本发明中，所述CuCrZr合金片的尺寸优选为10～50mm×10～50mm×1～10mm，更优选为30mm×10mm×2mm(长×宽×厚)。
在本发明中，所述CuCrZr合金片在与ODS-W板叠层设置前进行表面处理，所述表面处理优选包括依次进行的打磨抛光和超声清洗。在本发明中，所述打磨抛光的具体方法优选为：采用240#、400#、800#、1000#、1200#和1500#的砂纸依次进行打磨。本发明通过打磨抛光使得CuCrZr合金片的待连接面呈镜面状态。在本发明中，所述超声清洗优选包括依次进行的丙酮超声清洗、酒精超声清洗和去离子水超声清洗；在每种溶剂中超声清洗的时间优选为5～20min，更优选为10～15min。本发明通过超声清洗能够去除CuCrZr合金片表面的油污。本发明优选在超声清洗结束后，将所得CuCrZr合金片用氮气吹干，在25～30℃的真空干燥箱中干燥8～12h。
在本发明的具体实施例中，优选对所述CuCrZr合金片的一面进行所述表面处理，然后将CuCrZr合金片的表面处理面与前文所述ODS-W板的镀铜面相对设置。
放置好所述表面为镀铜层的ODS-W板与CuCrZr合金片后，本发明对所得复合板施加压力。在本发明中，所述施加压力的方法优选包括：采用夹具对所述复合板施加压力。在本发明的具体实施例中，所述夹具的结构示意图如图1所示，包括分别设置于复合板上表面和下表面的上固定板2-1和下固定板2-2，所述上固定板2-1与复合板之间设置有上隔板3-1，所述下固定板2-2与复合板之间设置有下隔板3-2；所述上固定板和下固定板通过螺栓4和螺母1固定。
在本发明中，所述施加的压力优选为80～130MPa，更优选为100～120MPa。
本发明优选将用夹具固定好的复合板进行第三还原退火。在本发明中，所述第三还原退火优选在氢气气氛中进行，所述第三还原退火的温度优选为450～1000℃，更优选为800～980℃，具体优选为800℃、850℃或980℃；所述第三还原退火的时间优选为1～3h，更优选为3h。在本发明的具体实施例中，所述第三还原退火在退火炉中进行。
在本发明中，通过阳极氧化处理和第一还原退火后，在ODS-W板的表面形成纳米孔洞，然后利用电镀铜和第二还原退火，将铜嵌入到ODS-W的纳米孔洞中，实现ODS-W和铜层之间微观强力机械咬合，同时ODS-W板表面的部分纳米钨脱落为纳米活性钨颗粒，经过后续的加压和第三还原退火，使得纳米活性钨颗粒镶嵌在ODS-W板和CuCrZr合金片的界面处，提高界面处连接紧密度。本发明通过工艺参数的控制能够得到具有不同界面结构以及界面连接强度的ODS-W/CuCrZr合金连接件。本发明提供的ODS-W和CuCrZr合金连接的新方法，为其作为面向等离子体材料的应用提供了技术支持。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将尺寸为30mm×10mm×3mm的ODS-W板依次用240#、400#、800#、1000#、1200#和1500#的砂纸进行打磨抛光，使得ODS-W板有一面呈镜面状态；然后分别在丙酮、酒精和去离子水中超声清洗15min，去掉样品在切割过程中可能会沾染的油渍等；清洗干净后用氮气枪吹干，在温度为30℃的真空干燥箱中干燥12h；
将0.4g的NaF溶于200mL超纯水中，得到NaF溶液；量取1.34mL的氢氟酸(质量浓度为40％)加入NaF溶液中，加超纯水定容至400mL，然后加入洗干净的搅拌子置于磁力搅拌器上搅拌12h，得到电解液；所得电解液中NaF的浓度为0.2wt％，HF的浓度为0.3vol％；
将经过表面处理的ODS-W板置于所述电解液中，与铂片相对放置；以ODS-W板作为阳极，铂片作为阴极，在60V下阳极氧化1h后，将电压速降至40V继续阳极氧化1h；然后将阳极氧化后的ODS-W用去离子水冲洗干净后，在温度为30℃的真空干燥箱中干燥12h；
将经过上述两步阳极氧化处理后的ODS-W板置于管式退火炉中，于高纯度H2气氛中，在700℃下进行3h的第一还原退火，得到表面纳米活化后的ODS-W板，置于真空干燥箱中保存；
将6.25g无水CuSO4、42.5g C10H14N2O8Na2·2H2O、10g NaOH、5g C2H4O6KNa·4H2O、1gKNO3和0.5g十二烷基硫酸钠(SDS)置于烧杯中，加入超纯水定容至500mL，然后加入洗干净的搅拌子置于磁力搅拌器上搅拌12h，得到镀铜液；
将所述表面纳米活化后的ODS-W板置于镀铜液中进行电镀铜，以尺寸为30mm×30mm×2mm的纯Cu板作为阳极，表面纳米活化后的ODS-W板作为阴极，阴极和阳极之间的距离设为10cm，电流密度为0.01A/cm2，电镀铜15min后将ODS-W板拿出，用超纯水冲洗干净，同样置于真空干燥箱中保存以防镀铜层被氧化；
将电镀铜后的ODS-W板置于管式退火炉中，于高纯度H2气氛中进行980℃下3h的第二还原退火，得到表面为镀铜层的ODS-W板；
将尺寸为30mm×10mm×2mm的CuCrZr合金片表面依次用240#、400#、800#、1000#、1200#和1500#的砂纸进行打磨抛光，使得CuCrZr合金片有一面呈镜面状态；然后分别在丙酮、酒精和去离子水中超声清洗15min，去掉样品在切割过程中可能会沾染的油渍等；清洗干净后用氮气枪吹干，在温度为30℃的真空干燥箱中干燥12h；
将所述表面为镀铜层的ODS-W板的镀铜面与CuCrZr合金片的表面处理面相对放置，通过图1所示的夹具施加100MPa的压力，然后将用夹具加压固定好的ODS-W/CuCrZr复合板放入退火炉中，于高纯度H2气氛中进行第三还原退火，所述第三还原退火的温度为980℃，时间为3h，得到ODS-W/CuCrZr合金连接件，所得ODS-W/CuCrZr合金连接件的实物图如图2所示。
测试与表征：
实施例1所得ODS-W/CuCrZr合金连接件的界面SEM图如图3所示。由图3可以看出，ODS-W和CuCrZr合金界面连接紧密，没有缝隙和裂痕。
实施例1所得ODS-W/CuCrZr合金连接件的剪切试验的应力-应变曲线图如图4所示，由图4可以看出，ODS-W/CuCrZr合金连接件的剪切强度高达201MPa。
实施例1所得ODS-W/CuCrZr合金连接件从不同面方向扫描的超声C扫描图如图5所示，由图5可以看出，焊合率大于98％。
实施例1所得ODS-W/CuCrZr合金连接件的界面TEM图如图6所示，由图6可以看出，ODS-W/CuCrZr合金连接件的界面上存在纳米活性钨颗粒。
实施例2
与实施例1基本相同，不同之处仅在于，将所述电镀铜的时间由“15min”调整为“30min”，得到的ODS-W/CuCrZr合金连接件的界面连接紧密。
实施例3
与实施例1基本相同，不同之处仅在于，将所述电镀铜的时间由“15min”调整为“1h”，得到的ODS-W/CuCrZr合金连接件的界面连接紧密。
实施例4
与实施例1基本相同，不同之处仅在于，将所述电镀铜的时间由“15min”调整为“30min”；将所述第三还原退火的温度由“980℃”调整为“800℃”，得到的ODS-W/CuCrZr合金连接件的界面连接紧密。
实施例5
与实施例1基本相同，不同之处仅在于，将所述电镀铜的时间由“15min”调整为“30min”；将所述第三还原退火的温度由“980℃”调整为“850℃”，得到的ODS-W/CuCrZr合金连接件的界面连接紧密。
实施例结果表明，采用本发明提供的连接方法连接ODS-W和CuCrZr合金，所得连接件的剪切强度可高达201MPa，且焊合率高达98％，界面连接紧密。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种ODS-W/CuCrZr合金的连接方法，其特征在于，包括以下步骤：
将ODS-W板依次进行阳极氧化处理和第一还原退火，得到表面纳米活化后的ODS-W板；
将所述表面纳米活化后的ODS-W板依次进行电镀铜和第二还原退火，得到表面为镀铜层的ODS-W板；所述ODS-W板表面的镀铜层的厚度为300nm～15μm；
将所述表面为镀铜层的ODS-W板与CuCrZr合金片依次叠层设置，对所得复合板施加压力，进行第三还原退火，得到ODS-W/CuCrZr合金连接件；
对所述复合板施加压力的方法包括：采用夹具对所述复合板施加压力；所述施加的压力为80～130MPa；
所述连接方法不添加中间层。
2.根据权利要求1所述的连接方法，其特征在于，所述阳极氧化处理采用的电解液为氟化钠和氢氟酸的混合液。
3.根据权利要求1或2所述的连接方法，其特征在于，所述阳极氧化处理包括依次进行的第一阳极氧化处理和第二阳极氧化处理，所述第一阳极氧化处理的电压为60V，时间为30min～1h；所述第二阳极氧化处理的电压为40V，时间为30min～1h。
4.根据权利要求1所述的连接方法，其特征在于，所述第一还原退火在氢气气氛中进行，所述第一还原退火的温度为550～750℃；所述第一还原退火的时间为1～4h。
5.根据权利要求1所述的连接方法，其特征在于，所述电镀铜采用的镀铜液为以硫酸铜为主盐的EDTA体系无氟镀铜液；所述电镀铜的时间为5min～4h。
6.根据权利要求1所述的连接方法，其特征在于，所述第二还原退火在氢气气氛中进行，所述第二还原退火的温度为800～1050℃；所述第二还原退火的时间为1～4h。
7.根据权利要求1所述的连接方法，其特征在于，所述第三还原退火在氢气气氛中进行，所述第三还原退火的温度为450～1000℃；所述第三还原退火的时间为1～3h。
8.根据权利要求1所述的连接方法，其特征在于，所述CuCrZr合金片在与ODS-W板叠层设置前进行表面处理，所述表面处理包括依次进行的打磨抛光和超声清洗。
9.根据权利要求8所述的连接方法，其特征在于，所述表面为镀铜层的ODS-W板与CuCrZr合金片依次叠层设置的方法为：将所述表面为镀铜层的ODS-W板与CuCrZr合金片的表面处理面相对设置。
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