CN112358756A - 一种高强度耐沾污硅橡胶四防涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高强度耐沾污硅橡胶四防涂料及其制备方法，包括：乙烯基硅油40～60份，含氢硅油5～10份，硅树脂30～50份，加成反应抑制剂0.01～1份，附着力促进剂0.2～1份，白炭黑10～20份，体质填料20～80份，表面处理剂0.5～2份，导电填料10～80份，催化剂1～5份。本发明通过加成型硅橡胶组分、导电体质填料和体质填料的优选及配方设计，解决了现有缩合型硅橡胶四防涂料力学强度和耐沾污性差的问题，所制得的高强度耐沾污四防涂料同样具有防静电、防盐雾、防湿热、防霉菌的功能。

Description

一种高强度耐沾污硅橡胶四防涂料及其制备方法

技术领域

本发明属于特种功能涂料技术领域，特别涉及一种高强度耐沾污硅橡胶四防(防静电、防盐雾、防湿热、防霉菌)涂料及其制备方法。

背景技术

基于热防护要求，火箭箭体、导弹武器弹体或其他航天飞行器等外表面常需大面积涂敷硅橡胶体系的防热涂层。防热涂层为非金属树脂基材料，其表面电阻率高。飞行时因与空气的摩擦作用，材料表面易产生静电累积，从而可能影响内部电子设备的正常工作，甚至有可能导致灾难性后果。为此，需采取有效的静电防护措施。除此之外，大部分防热涂层孔隙率高、外观质量较差且性能易受某些特定环境因素影响，无法直接满足火箭箭体、导弹武器弹体或其他航天飞行器的使用及贮存环境要求。因此，防热涂层外表面常需涂覆环境防护涂层，其具有防静电、防盐雾、防湿热和防霉菌性能。与低表面能、耐高温的硅橡胶防热层相匹配、同体系的硅橡胶，或表面能、热稳定性相近的有机硅材料是该类环境防护涂料的首选树脂体系。基于此，研究人员开发了缩合型硅橡胶类四防涂料，目前国内军用硅橡胶类四防涂料应用较广泛的是航天材料及工艺研究所研制的TL-37系列四防涂料。

近年来，随着空基武器装备的不断发展，对弹体结构外表面防护涂层的外观质量要求不断提高。TL-37系列四防涂料存在强度低、易损伤、耐沾污性差等问题。因此，迫切需求开发一种与防热涂层相匹配，兼具四防性能、高强度、耐沾污的有机硅类四防涂料。

发明内容

为了克服现有技术中的不足，本发明人进行了锐意研究，提供了一种高强度耐沾污硅橡胶四防涂料及其制备方法，通过加成型硅橡胶组分、导电体质填料和体质填料的优选及配方设计，主要解决现有缩合型硅橡胶四防涂料力学强度和耐沾污性差的问题，所制得的高强度耐沾污四防涂料同样具有防静电、防盐雾、防湿热、防霉菌的功能，从而完成本发明。

本发明提供的技术方案如下：

第一方面，一种高强度耐沾污硅橡胶四防涂料，包括如下质量份的原料：

乙烯基硅油 40～60份，

含氢硅油 5～10份，

硅树脂 30～50份，

加成反应抑制剂 0.01～1份，

附着力促进剂 0.2～1份，

白炭黑 10～20份，

体质填料 20～80份，

表面处理剂 0.5～2份，

导电填料 10～80份，

催化剂 1～5份。

第二方面，一种高强度耐沾污硅橡胶四防涂料的制备方法，包括：

步骤(1)，将乙烯基硅油、含氢硅油、硅树脂、抑制剂、附着力促进剂在500～1500r/min条件下混合分散30min以上，搅拌均匀得到胶料；

步骤(2)，将胶料、白炭黑加入到容器中，搅拌分散均匀，直至无明显团块为止，再用三辊磨研磨3遍或以上，或用捏合机捏合20min以上，得到增强胶；

步骤(3)，将体质填料、表面处理剂、溶剂加入到增强胶中，搅拌分散均匀，直至无明显团块为止，再用三辊磨研磨3遍或以上，或用捏合机捏合20min以上，至细度小于40μm；再加入导电填料，在500～1500r/min条件下分散30min以上，得到母浆；

步骤(4)，在母浆中加入色浆，在500～1500r/min条件下分散30min以上，允许加入溶剂调整粘度，50～400目筛网过滤出料；

步骤(5)，将步骤(4)得到的涂料组分加入1～5份铂类催化剂，搅拌均匀后，得到高强度耐沾污硅橡胶四防涂料。

根据本发明提供的一种高强度耐沾污硅橡胶四防涂料及其制备方法，具有以下有益效果：

(1)本发明采用加成型硅橡胶树脂基体替代TL-37系列四防涂料所选用的缩合型硅橡胶树脂基体。通过树脂结构设计、组分改性、优化及增强技术研究，实现树脂基体力学和耐沾污性能的有效提升。搭配相应的体质填料所制备的四防涂层拉伸强度较TL-37系列四防涂层提升至两倍以上且耐沾污性能明显改善；

(2)本发明优选了导电体质填料，成本低、易分散，能在较低的添加量下，充分形成导电网络结构以满足涂层的防静电需求；进一步，通过优化树脂基体-体质填料-表面处理剂的复配工艺，实现涂层防盐雾、防湿热、防霉菌、防静电四防性能和耐沾污性能的兼容；

(3)本发明优选了附着力促进剂，附着力促进剂能够有效提升四防涂层在金属与非金属基材表面的附着力；

(4)本发明优选了白炭黑为疏水性白炭黑，疏水性白炭黑与树脂基体相容性好，能够获得优异的补强效果；

(5)本发明中制备工艺简单，制备过程及施工喷涂无需使用苯系物为介质，对施工人员和环境的危害相对较小；喷涂后的涂层固化对环境温度敏感，可以通过加温的方式实现快速固化，具有较强的实用性；所制备的高强度抗沾污四防涂层能够满足相关技术条件要求，可推广应用于军用领域，具有良好的经济效益和社会效益。

附图说明

图1示出亲水性碳化硅颗粒、疏水性石墨颗粒和油性马克笔印迹作为人造污染物沾污涂覆四防涂料的基材表面，擦拭前后对照图。

具体实施方式

下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。

根据本发明的第一方面，提供了一种高强度耐沾污硅橡胶四防涂料，包括如下质量份的原料：

乙烯基硅油 40～60份，

含氢硅油 5～10份，

硅树脂 30～50份，

加成反应抑制剂 0.01～1份，

附着力促进剂 0.2～1份，

白炭黑 10～20份，

体质填料 20～80份，

表面处理剂 0.5～2份，

导电填料 10～80份，

催化剂 1～5份。

在本发明一种优选实施方式中，所述乙烯基硅油选自直链型乙烯基硅油或支链型乙烯基硅油中的任意一种或其组合，优选为直链型乙烯基硅油，其乙烯基含量0.02～0.20wt％。

在本发明一种优选实施方式中，所述含氢硅油选自端含氢硅油或侧含氢硅油中的任意一种或其组合，优选为侧含氢硅油，其含氢量0.5～1.5wt％。

在本发明一种优选实施方式中，所述硅树脂选自乙烯基MQ硅树脂或含氢MQ硅树脂中的任意一种或其组合，优选为乙烯基MQ硅树脂，其乙烯基含量1.2～3.0wt％。

上述乙烯基硅油、含氢硅油及MQ硅树脂的类型及功能基团含量是依据树脂基体的拉伸强度、断裂伸长率和硬度等力学性能指标进行的优选。

在本发明一种优选实施方式中，所述加成反应抑制剂选自过氧化叔丁基、马来酸二烯丙酯、富马酸二乙酯、2-甲基-3-丁炔-2-醇、1-乙炔基环己醇、2-乙烯基异戊醇中的任意一种或其组合，优选为1-乙炔基环己醇和/或2-乙烯基异戊醇。

在本发明一种优选实施方式中，所述附着力促进剂选自含有酯基、羰基、氨基、环氧基、乙烯基、烷氧基、羟基或硅氢基中至少一种基团的硅橡胶增粘剂，优选为含环氧基、乙烯基或烷氧基中至少一种基团的硅烷低聚物的一种或其组合。

在本发明一种优选实施方式中，所述白炭黑为疏水性白炭黑，优选HDK H2000和/或Aerosil R812S。

在本发明一种优选实施方式中，所述体质填料选自钛白粉、云母粉、滑石粉、碳酸钙、硅灰石、硅微粉、沉淀硫酸钡、石英粉、氧化锌、高岭土中的任意一种或其组合。

在本发明一种优选实施方式中，所述表面处理剂选自3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(b-甲氧基乙氧基)硅烷、或六甲基二硅氮烷中的任意一种或其组合。

在本发明一种优选实施方式中，所述导电填料选自导电氧化锌、导电钛白粉、导电钛酸钾、银粉、银线、银包铜粉、炭黑、镍粉、泡沫镍、碳纳米管中的任意一种或其组合，优选为导电氧化锌、导电钛白粉、导电钛酸钾、银包铜粉、银粉、镍粉中的任意一种或其组合。

在本发明一种优选实施方式中，所述催化剂选自铂类催化剂，选自氯铂酸、铂-异丙醇配合物或铂-烯类配合物等中的任意一种或其组合，优选为铂-烯类配合物，更优选为铂-烯类硅氧烷络合物，其中铂含量2000ppm～5000ppm。例如铂-四甲基二乙烯基二硅氧烷络合物。

根据本发明的第二方面，提供了一种高强度耐沾污硅橡胶四防涂料的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)，胶料制备：将乙烯基硅油、含氢硅油、硅树脂、抑制剂、附着力促进剂在500～1500r/min条件下混合分散30min以上，搅拌均匀得到胶料；

步骤(2)，增强胶制备：将胶料、白炭黑加入到容器中，搅拌分散均匀，直至无明显团块为止，再用三辊磨研磨3遍或以上，或用捏合机捏合20min以上；

步骤(3)，母浆制备：将体质填料、表面处理剂、溶剂加入到增强胶中，搅拌分散均匀，直至无明显团块为止，再用三辊磨研磨3遍或以上，或用捏合机捏合20min以上，至细度小于40μm；再加入导电填料，在500～1500r/min条件下分散30min以上；

步骤(4)，在母浆中加入色浆，在500～1500r/min条件下分散30min以上，允许加入溶剂调整粘度，50～400目筛网过滤出料；

步骤(5)，将步骤(4)得到的涂料组分加入1～5份铂类催化剂，搅拌均匀后，得到高强度耐沾污硅橡胶四防涂料。该四防涂料使用时，在基材上均匀喷涂2～3遍，干膜厚度60～80μm。

在本发明中，乙烯基硅油、含氢硅油、硅树脂、抑制剂、附着力促进剂、白炭黑、体质填料、导电填料、表面处理剂的选择和用量与第一方面中相应内容一致，在此不再赘述。

实施例

实施例1

该高强度耐沾污硅橡胶四防涂料的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)：将乙烯基含量0.12wt％的直链型乙烯基硅油50g、含氢量0.6wt％的侧含氢硅油10g、乙烯基含量2.6wt％的乙烯基MQ硅树脂40g、2-乙烯基异戊醇0.4g、含甲氧基和乙烯基的硅氧烷0.6g，在1000r/min条件下混合分散60min。

步骤(2)：将步骤(1)中得到的胶料加入HDK H2000白炭黑10g，搅拌分散均匀，直至无明显团块为止，再用三辊磨研磨3遍。

步骤(3)：将钛白粉30g、滑石粉10g、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1.5g、乙酸丁酯20g依次加入步骤(2)得到的增强胶中，搅拌分散均匀，直至无明显团块为止，再用三辊磨研磨3遍，至细度小于40μm。再加入导电氧化锌20g、镍粉12g，在800r/min条件下分散60min。

步骤(4)：在母浆中加入15g色浆，在1000r/min条件下分散45min。加入乙酸丁酯10g调整粘度，在600r/min条件下分散30min，100目铜网过滤出料。

步骤(5)将步骤(4)得到的涂料组分加入3.0g铂-烯类硅氧烷络合物(3000ppm)，搅拌均匀后，在基材上均匀喷涂2～3遍，干膜厚度60～80μm。

将亲水性碳化硅颗粒、疏水性石墨颗粒和油性马克笔印迹作为人造污染物沾污涂覆四防涂料的基材表面，然后将干净的白棉布蘸取适量酒精轻轻擦拭涂层表面，污染物均可轻易清除，如图1所示。

实施例2

该高强度耐沾污硅橡胶四防涂料的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)：将乙烯基含量0.15wt％的直链型乙烯基硅油60g、含氢量0.8wt％的侧含氢硅油6g、乙烯基含量2.0wt％的乙烯基MQ硅树脂40g、1-乙炔基环己醇0.5g、含环氧基和乙烯基的硅氧烷0.5g，在1500r/min条件下混合分散60min。

步骤(2)：将步骤(1)中得到的胶料加入HDK H2000白炭黑15g，搅拌分散均匀，直至无明显团块为止，再用三辊磨研磨3遍。

步骤(3)：将钛白粉30g、云母粉5g、滑石粉10g、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷1g、乙酸丁酯20g依次加入步骤(2)得到的增强胶中，搅拌分散均匀，直至无明显团块为止，再用三辊磨研磨3遍，至细度小于40μm。再加入导电钛白粉30g、银包铜粉10g，在1000r/min条件下分散60min。

步骤(4)：在母浆中加入10g色浆，在1000r/min条件下分散30min。加入乙酸丁酯10g调整粘度，在800r/min条件下分散30min，100目铜网过滤出料。

步骤(5)将步骤(4)得到的涂料组分加入2.5g铂-烯类硅氧烷络合物(4000ppm)，搅拌均匀后，在基材上均匀喷涂2～3遍，干膜厚度60～80μm。

实施例3

该高强度耐沾污硅橡胶四防涂料的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)：将乙烯基含量0.1wt％的直链型乙烯基硅油50g、含氢量1.0wt％的侧含氢硅油5g、将乙烯基含量2.1wt％的乙烯基MQ硅树脂45g、1-乙炔基环己醇0.8g、含环氧基和乙烯基的硅氧烷0.5g，含甲氧基的硅氧烷0.2g，在1200r/min条件下分散90min。

步骤(2)：将步骤(1)中得到的胶料加入HDK H2000白炭黑16g，搅拌分散均匀，直至无明显团块为止，再用三辊磨研磨3遍。

步骤(3)：将钛白粉35g、滑石粉10g、硅微粉5g、乙烯基三甲氧基硅烷1.0g、乙酸丁酯20g依次加入步骤(2)得到的增强胶中，搅拌分散均匀，直至无明显团块为止，再用三辊磨研磨3遍，至细度小于40μm。再加入枝状银包铜粉15g，在800r/min条件下分散45min。

步骤(4)：在母浆中加入8g色浆，在1000r/min条件下分散45min。加入乙酸丁酯10g调整粘度，在1000r/min条件下分散30min，100目铜网过滤出料。

步骤(5)将步骤(4)得到的涂料组分加入3.5g铂-烯类硅氧烷络合物(2500ppm)，搅拌均匀后，在基材上均匀喷涂2～3遍，干膜厚度60～80μm。

实施例4

该高强度耐沾污硅橡胶四防涂料的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)：将乙烯基含量0.16wt％的直链型乙烯基硅油45g、含氢量0.8wt％的侧含氢硅油8g、将乙烯基含量2.8wt％乙烯基MQ硅树脂40g、1-乙炔基环己醇0.6g、含环氧基和乙烯基的硅氧烷0.5g，含环氧基的硅氧烷0.5g，在1200r/min条件下分散90min。

步骤(2)：将步骤(1)中得到的胶料加入Aerosil R812S白炭黑10g，搅拌分散均匀，直至无明显团块为止，再用三辊磨研磨3遍。

步骤(3)：将钛白粉20g、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷1.5g、乙酸丁酯20g依次加入步骤(2)得到的增强胶中，搅拌分散均匀，直至无明显团块为止，再用三辊磨研磨3遍，至细度小于40μm。再加入导电钛酸钾80g，在1200r/min条件下分散60min。

步骤(4)：在母浆中加入5g色浆，在1000r/min条件下分散60min。加入乙酸丁酯10g调整粘度，在800r/min条件下分散30min，100目铜网过滤出料。

步骤(5)将步骤(4)得到的涂料组分加入4.0g铂-烯类硅氧烷络合物(2500ppm)，搅拌均匀后，在基材上均匀喷涂2～3遍，干膜厚度60～80μm。

试样室温干燥3天后，或在60～80℃干燥12h后，测定涂料膜性能，结果如下表1所示。

表1实施例1～4中涂层性能测试结果

以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

本发明说明书中未作详细描述的内容属本领域技术人员的公知技术。

Claims (12)

1.一种高强度耐沾污硅橡胶四防涂料，其特征在于，包括如下质量份的原料：

2.根据权利要求1所述的高强度耐沾污硅橡胶四防涂料，其特征在于，所述乙烯基硅油选自直链型乙烯基硅油或支链型乙烯基硅油中的任意一种或其组合，优选为直链型乙烯基硅油，其乙烯基含量0.02～0.20wt％。

3.根据权利要求1所述的高强度耐沾污硅橡胶四防涂料，其特征在于，所述含氢硅油选自端含氢硅油或侧含氢硅油中的任意一种或其组合，优选为侧含氢硅油，其含氢量0.5～1.5wt％。

4.根据权利要求1所述的高强度耐沾污硅橡胶四防涂料，其特征在于，所述硅树脂选自乙烯基MQ硅树脂或含氢MQ硅树脂中的任意一种或其组合，优选为乙烯基MQ硅树脂，乙烯基含量1.2～3.0wt％。

5.根据权利要求1所述的高强度耐沾污硅橡胶四防涂料，其特征在于，所述加成反应抑制剂选自过氧化叔丁基、马来酸二烯丙酯、富马酸二乙酯、2-甲基-3-丁炔-2-醇、1-乙炔基环己醇、2-乙烯基异戊醇中的任意一种或其组合，优选为1-乙炔基环己醇和/或2-乙烯基异戊醇。

6.根据权利要求1所述的高强度耐沾污硅橡胶四防涂料，其特征在于，所述附着力促进剂选自含有酯基、羰基、氨基、环氧基、乙烯基、烷氧基、羟基或硅氢基中至少一种基团的硅橡胶增粘剂，优选为含环氧基、乙烯基或烷氧基中至少一种基团的硅烷低聚物的一种或其组合。

7.根据权利要求1所述的高强度耐沾污硅橡胶四防涂料，其特征在于，所述白炭黑为疏水性白炭黑，优选HDK H2000和/或Aerosil R812S。

8.根据权利要求1所述的高强度耐沾污硅橡胶四防涂料，其特征在于，所述体质填料选自钛白粉、云母粉、滑石粉、碳酸钙、硅灰石、硅微粉、沉淀硫酸钡、石英粉、氧化锌、高岭土中的任意一种或其组合。

9.根据权利要求1所述的高强度耐沾污硅橡胶四防涂料，其特征在于，所述表面处理剂选自3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(b-甲氧基乙氧基)硅烷、或六甲基二硅氮烷中的任意一种或其组合。

10.根据权利要求1所述的高强度耐沾污硅橡胶四防涂料，其特征在于，所述导电填料选自导电氧化锌、导电钛白粉、导电钛酸钾、银粉、银线、银包铜粉、炭黑、镍粉、泡沫镍、碳纳米管中的任意一种或其组合，优选为导电氧化锌、导电钛白粉、导电钛酸钾、银包铜粉、银粉、镍粉中的任意一种或其组合。

11.根据权利要求1所述的高强度耐沾污硅橡胶四防涂料，其特征在于，所述催化剂选自铂类催化剂，选自氯铂酸、铂-异丙醇配合物或铂-烯类配合物等中的任意一种或其组合，优选为铂-烯类配合物，更优选为铂-烯类硅氧烷络合物，其中铂含量2000ppm～5000ppm。

12.一种高强度耐沾污硅橡胶四防涂料的制备方法，其特征在于，包括：

步骤(1)，将乙烯基硅油、含氢硅油、硅树脂、抑制剂、附着力促进剂在500～1500r/min条件下混合分散30min以上，搅拌均匀得到胶料；

步骤(2)，将胶料、白炭黑加入到容器中，搅拌分散均匀，直至无明显团块为止，再用三辊磨研磨3遍或以上，或用捏合机捏合20min以上，得到增强胶；

步骤(3)，将体质填料、表面处理剂、溶剂加入到增强胶中，搅拌分散均匀，直至无明显团块为止，再用三辊磨研磨3遍或以上，或用捏合机捏合20min以上，至细度小于40μm；再加入导电填料，在500～1500r/min条件下分散30min以上，得到母浆；

步骤(4)，在母浆中加入色浆，在500～1500r/min条件下分散30min以上，允许加入溶剂调整粘度，50～400目筛网过滤出料；

步骤(5)，将步骤(4)得到的涂料组分加入1～5份铂类催化剂，搅拌均匀后，得到高强度耐沾污硅橡胶四防涂料。

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