CN112358648A - 一种高强度低导热聚酰亚胺泡沫复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高强度低导热聚酰亚胺泡沫复合材料及其制备方法，制备方法包括：步骤1，将芳香族二酐、氨基硅烷和芳香族二胺溶解在溶剂中，反应形成聚酰胺酸溶液；步骤2，向上述溶液中加入醋酐/三乙胺，混合均匀，然后真空灌注和/或打压灌注于硬质聚酰亚胺泡沫材料中，进行交联及亚胺化反应，形成凝胶，得到湿凝胶浸渍泡沫体；步骤3，对湿凝胶浸渍泡沫体进行溶剂置换，超临界干燥，得到填充聚酰亚胺气凝胶的复合材料；步骤4，将上述复合材料进行真空干燥，得到密度100～300kg/m3、热导率0.020～0.035W/m·K、压缩强度1.0～3.0MPa的高强度低导热聚酰亚胺泡沫复合材料，可广泛用作高强度隔热材料。

Description

一种高强度低导热聚酰亚胺泡沫复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种高强度低导热聚酰亚胺泡沫复合材料及其制备方法。
背景技术
硬质聚酰亚胺泡沫材料是一种具有较高压缩强度的泡沫材料。目前，广泛使用的硬质聚酰亚胺泡沫材料为聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，但该类泡沫使用温度难以超过200℃。相比之下，主链型硬质聚酰亚胺泡沫材料耐温性能、力学性能、空间环境适应性均更好，使用温度可达到200℃以上，是耐高温结构支撑材料的理想选择。
中国专利CN101402743A、CN107459669B等公布了采用一步法制备硬质开孔聚酰亚胺泡沫的方法，所制泡沫密度约为30～300kg/m3，玻璃化温度(Tg)达316℃，T5％达360℃，压缩强度达3.75MPa，开孔率90％以上。然而，目前此类硬质聚酰亚胺泡沫材料热导率较高，通常≥0.036W/m·K，作为高强度隔热材料，热导率的增加降低了材料的隔热效果，这将限制其作为结构支撑材料用于隔热技术领域。
气凝胶是一种多孔性的纳米材料，是目前世界上质量最轻、隔热性能最好的固体材料。聚酰亚胺气凝胶韧性和阻燃性能较好，且具有耐高温、耐极低温、耐辐射等性质，逐渐受到关注。虽然聚酰亚胺气凝胶韧性较好，但其压缩强度较低，即使密度达到110kg·m-3，据报道其压缩强度(压缩形变10％)不超过0.5MPa。因此，单纯使用聚酰亚胺气凝胶作为高强度隔热材料，很难达到使用要求。
发明内容
为了克服现有技术中的不足，本发明人进行了锐意研究，提供了一种聚酰亚胺泡沫复合材料及其制备方法，该聚酰亚胺泡沫复合材料兼具高强度和低导热性能，可广泛用作高强度隔热材料，从而完成本发明。
本发明提供的技术方案如下：
第一方面，一种高强度低导热聚酰亚胺泡沫复合材料的制备方法，包括：
步骤1，将芳香族二酐、氨基硅烷和芳香族二胺溶解在溶剂中，反应形成聚酰胺酸溶液；
步骤2，向上述溶液中加入醋酐/三乙胺，混合均匀，然后真空灌注和/或打压灌注于硬质聚酰亚胺泡沫材料中，进行交联及亚胺化反应，形成凝胶，得到湿凝胶浸渍泡沫体；
步骤3，对湿凝胶浸渍泡沫体进行溶剂置换，超临界干燥，得到填充聚酰亚胺气凝胶的复合材料；
步骤4，将上述复合材料进行真空干燥，得到高强度低导热聚酰亚胺泡沫复合材料。
第二方面，一种高强度低导热聚酰亚胺泡沫复合材料，通过上述第一方面所述的高强度低导热聚酰亚胺泡沫复合材料的制备方法制得，该聚酰亚胺泡沫复合材料的密度为100～300kg/m3，热导率为0.020～0.035W/m·K，压缩强度为1.0～3.0MPa。
根据本发明提供的一种高强度低导热聚酰亚胺泡沫复合材料及其制备方法，具有以下有益效果：
(1)本发明采用聚酰亚胺气凝胶原位填充硬质开孔聚酰亚胺泡沫，综合了气凝胶低导热和聚酰亚胺泡沫高强度的优势，有效降低了聚酰亚胺泡沫的导热系数，提高了结构支撑能力，克服了气凝胶材料质脆问题；
(2)本发明采用氨基硅烷改性聚酰亚胺气凝胶，形成有机硅凝胶网络，交联密度高，具有力学增强及降低热导率的协同效果；
(3)本发明将氨基硅烷改性聚酰亚胺气凝胶引入到硬质开孔聚酰亚胺泡沫基体中，利用相同化学结构之间相同的极性，得到界面结合良好的新型复合泡沫材料；
(4)本发明所采用的制备方法可通过控制前驱体溶液的浓度来控制泡沫体系中气凝胶含量，从而控制复合泡沫的最终密度，可控性强。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
根据本发明的第一方面，提供了一种高强度低导热聚酰亚胺泡沫复合材料的制备方法，包括：
步骤1，将芳香族二酐、氨基硅烷和芳香族二胺溶解在溶剂中，反应形成聚酰胺酸溶液；
步骤2，向上述溶液中加入醋酐/三乙胺，混合均匀，然后真空灌注和/或打压灌注于硬质聚酰亚胺泡沫材料中，进行交联及亚胺化反应，形成凝胶，得到湿凝胶浸渍泡沫体；
步骤3，对湿凝胶浸渍泡沫体进行溶剂置换，超临界干燥，得到填充聚酰亚胺气凝胶的复合材料；
步骤4，将上述复合材料进行真空干燥，得到高强度低导热聚酰亚胺泡沫复合材料。
在本发明一种优选实施方式中，步骤1中，所述芳香族二酐选自1,2,4,5-均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、双酚A型二苯醚二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐或2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐中的任意一种或其组合。
在本发明一种优选实施方式中，步骤1中，所述芳香族二胺选自对苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基联苯、4,4'-亚甲基二苯胺或4,4'-二氨基二苯醚中的任意一种或其组合。
在本发明一种优选实施方式中，步骤1中，所述氨基硅烷选自3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷或氨基苯基三乙氧基硅烷等氨基硅烷等中的任意一种或其组合。将氨基硅烷改性聚酰亚胺气凝胶，使聚酰亚胺气凝胶兼具氧化硅气凝胶高孔隙率、低密度和低热导率的特性，利于进一步中和硬质聚酰亚胺泡沫材料隔热性能不足的缺陷。
在本发明一种优选实施方式中，步骤1中，所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或其组合。
在本发明一种优选实施方式中，步骤1中，所述芳香族二酐与氨基硅烷和芳香族二胺两者之和的摩尔比为1：1～1.05；所述芳香族二酐与氨基硅烷、芳香族二胺在溶剂中的总质量浓度为3～15％。
在本发明一种优选实施方式中，步骤2中，所述硬质聚酰亚胺泡沫材料的压缩强度大于1MPa，开孔率大于95％，玻璃化转变温度大于250℃。
在本发明一种优选实施方式中，步骤2中，所述醋酐与三乙胺的摩尔比为0.95～1.05：1。
在本发明一种优选实施方式中，步骤2中，所述醋酐与芳香族二酐的摩尔比为1～4：1。
在本发明一种优选实施方式中，步骤2中，所述醋酐/三乙胺加入时聚酰胺酸溶液的温度为0～5℃，混合时间10s～300s；交联及亚胺化反应在常温～80℃下进行，反应时间为2～48h，得到的凝胶温度为常温～80℃。
在本发明一种优选实施方式中，步骤2中，所述真空灌注的真空度为-0.01MPa～-0.1MPa；所述打压灌注的打压压力为0.1～0.2MPa。
在本发明一种优选实施方式中，步骤3中，所述溶剂置换包括：选用甲醇、乙醇或丙酮对湿凝胶浸渍泡沫体进行溶剂置换，置换次数不少于两次。
在本发明一种优选实施方式中，步骤3中，所述超临界干燥包括：采用二氧化碳、乙醇或甲醇作为超临界流体，在温度为40～250℃，压力≥8MPa的条件下进行超临界干燥，干燥时间为2～10h。
在本发明一种优选实施方式中，步骤4中，所述真空干燥包括：在230～300℃下真空干燥干燥1～5h。
根据本发明的第二方面，提供了一种高强度低导热聚酰亚胺泡沫复合材料，通过第一方面所述的高强度低导热聚酰亚胺泡沫复合材料的制备方法制得，该聚酰亚胺泡沫复合材料的密度为100～300kg/m3，热导率为0.020～0.035W/m·K，压缩强度为1.0～3.0MPa，综合了硬质聚酰亚胺泡沫和气凝胶材料的优点，兼具高强度和优异的低导热特性，提高了结构支撑能力。
实施例
实施例1
硬质聚酰亚胺泡沫密度：120kg·m-3，压缩强度(10％):1.4MPa，开孔率：99％，Tg：270℃，导热系数：0.039W/m·K。
(1)将3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐64.4g、4,4'-二氨基二苯醚30g溶于1900gN，N-二甲基乙酰胺中，于0-5℃反应20h，然后加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷11g，反应10min形成聚酰胺酸溶液；
(2)加入61.2g醋酐/60g三乙胺溶液，混合1min，取尺寸为10cm×10cm×2.5cm硬质聚酰亚胺泡沫置于容器中，抽真空-0.04MPa条件下浇注，并在常温下交联及亚胺化20h，得到湿凝胶浸渍泡沫体；
(3)利用乙醇置换溶剂并与体系中多余的醋酐进行反应，室温下置换4次，每次置换时间20h，然后进行超临界干燥，干燥温度60℃，压力12MPa，干燥时间4h，循环干燥两次；
(4)将所得的泡沫复合材料置于230℃真空干燥箱中进行真空干燥，干燥时间1.5h，得到聚酰亚胺气凝胶填充复合硬质聚酰亚胺泡沫材料。最终得到的泡沫复合材料的密度为180kg·m-3，导热系数为0.030W/m·K，压缩强度为1.5MPa。
实施例2
硬质聚酰亚胺泡沫密度：150kg·m-3，压缩强度(10％):1.8MPa，开孔率：98％，Tg：270℃，导热系数：0.040W/m·K。
(1)将3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐64.4g、4,4'-二氨基二苯醚24g溶于900gN，N-二甲基乙酰胺中，于0-5℃反应20h，然后加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷17g，反应10min形成聚酰胺酸溶液；
(2)加入61.2g醋酐/60g三乙胺溶液，混合1min，取尺寸为10cm×10cm×2.5cm硬质聚酰亚胺泡沫置于容器中，抽真空-0.03MPa条件下浇注，并在常温下交联及亚胺化20h得到湿凝胶浸渍泡沫体；
(3)利用乙醇置换溶剂并与体系中多余的醋酐进行反应，室温下置换4次，每次置换时间20h，然后进行超临界干燥，干燥温度60℃，压力12MPa，干燥时间4h，循环干燥两次；
(4)将所得的泡沫复合材料置于230℃真空烘箱中进行真空干燥，干燥时间1.5h，得到聚酰亚胺气凝胶填充复合硬质聚酰亚胺泡沫材料。最终得到的泡沫复合材料的密度为280kg·m-3，导热系数为0.032W/m·K，压缩强度为2.1MPa。
实施例3
硬质聚酰亚胺泡沫密度：100kg·m-3，压缩强度(10％):1.1MPa，开孔率：98％，Tg：270℃，导热系数：0.038W/m·K。
(1)将3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐59.8g、4,4'-二氨基二苯醚30g溶于1900gN，N-二甲基乙酰胺中，于0-5℃反应20h，然后加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷11g，反应10min形成聚酰胺酸溶液；
(2)加入61.2g醋酐/60g三乙胺溶液，混合1min,取尺寸为10cm×10cm×2.5cm硬质聚酰亚胺泡沫置于容器中，抽真空-0.05MPa条件下浇注，并在常温下交联及亚胺化24h，得到湿凝胶浸渍泡沫体；
(3)利用乙醇置换溶剂并与体系中多余的醋酐进行反应，室温下置换4次，每次置换时间20h，然后进行超临界干燥，干燥温度60℃，压力12MPa，干燥时间4h，循环干燥两次；
(4)将所得的泡沫复合材料置于280℃真空烘箱中进行真空干燥，干燥时间1h，得到聚酰亚胺气凝胶填充复合硬质聚酰亚胺泡沫材料。最终得到的泡沫复合材料的密度为140kg·m-3，导热系数为0.022W/m·K，压缩强度为1.3MPa。
实施例4
硬质聚酰亚胺泡沫密度：100kg·m-3，压缩强度(10％):1.1MPa，开孔率：98％，Tg：270℃，导热系数：0.038W/m·K。
(1)将2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐59.8g、4,4'-二氨基二苯醚30g溶于1900gN，N-二甲基乙酰胺中，于0-5℃反应20h，然后加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷11g，反应10min形成聚酰胺酸溶液；
(2)加入61.2g醋酐/60g三乙胺溶液，混合1min,取尺寸为10cm×10cm×2.5cm硬质聚酰亚胺泡沫置于容器中，抽真空-0.03MPa条件下浇注，并在常温下交联及亚胺化20h，得到湿凝胶浸渍泡沫体；
(3)利用乙醇置换溶剂并与体系中多余的醋酐进行反应，室温下置换4次，每次置换时间20h，然后进行超临界干燥，干燥温度60℃，压力12MPa，干燥时间4h，循环干燥两次；
(4)将所得的泡沫复合材料置于260℃真空烘箱中进行真空干燥，干燥时间1.5h，得最终产品。最终得到的泡沫复合材料的密度为150kg·m-3，导热系数为0.020W/m·K，压缩强度为1.3MPa。
实施例5
硬质聚酰亚胺泡沫密度：150kg·m-3，压缩强度(10％):1.8MPa，开孔率：98％，Tg：270℃，导热系数：0.038W/m·K。
(1)将2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐59.8g、4,4'-二氨基二苯醚30g溶于1900gN，N-二甲基乙酰胺中，于0-5℃反应20h，然后加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷11g，反应10min形成聚酰胺酸溶液；
(2)加入61.2g醋酐/60g三乙胺溶液，混合1min，取尺寸为10cm×10cm×2.5cm硬质聚酰亚胺泡沫置于容器中，抽真空-0.03MPa条件下浇注，并在常温下交联及亚胺化20h，得到湿凝胶浸渍泡沫体；
(3)利用乙醇置换溶剂并与体系中多余的醋酐进行反应，室温下置换4次，每次置换时间20h，然后进行超临界干燥，干燥温度60℃，压力12MPa，干燥时间4h，循环干燥两次；
(4)将所得的泡沫复合材料置于260℃真空烘箱中进行真空干燥，干燥时间1.5h，得最终产品。最终得到的泡沫复合材料的密度为170kg·m-3，导热系数为0.024W/m·K，压缩强度为1.3MPa。
实施例6
硬质聚酰亚胺泡沫密度：150kg·m-3，压缩强度(10％):1.8MPa，开孔率：98％，Tg：270℃，导热系数：0.038W/m·K。
(1)将3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐59.8g、4,4'-二氨基二苯醚24g溶于900gN，N-二甲基乙酰胺中，于0-5℃反应20h，然后加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷18g，反应10min形成聚酰胺酸溶液；
(2)加入61.2g醋酐/60g三乙胺溶液，混合30s，取尺寸为10cm×10cm×2.5cm硬质聚酰亚胺泡沫置于容器中，抽真空-0.06MPa条件下浇注，并在常温下交联及亚胺化20h，得到湿凝胶浸渍泡沫体；
(3)利用乙醇置换溶剂并与体系中多余的醋酐进行反应，室温下置换4次，每次置换时间20h，然后进行超临界干燥，干燥温度60℃，压力12MPa，干燥时间4h，循环干燥两次；
(4)将所得的泡沫复合材料置于280℃真空烘箱中进行真空干燥，干燥时间1.5h，得最终产品。最终得到的泡沫复合材料的密度为195kg·m-3，导热系数0.025W/m·K，压缩强度1.5MPa。
实施例7
硬质聚酰亚胺泡沫密度：180kg·m-3，压缩强度(10％):2.5MPa，开孔率：98％，Tg：270℃，导热系数：0.039W/m·K。
(1)使用3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐59.8g、4,4'-二氨基二苯醚24g,溶于1900gN，N-二甲基乙酰胺中，于0-5℃反应20h，然后加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷18g，反应10min形成聚酰胺酸溶液；
(2)加入61.2g醋酐/60g三乙胺溶液，混合30s，取尺寸为10cm×10cm×2.5cm硬质泡沫置于容器中，抽真空-0.06MPa条件下浇注，并在常温下交联及亚胺化20h，得到湿凝胶浸渍泡沫体；
(3)利用乙醇置换溶剂并与体系中多余的醋酐进行反应，室温下置换4次，每次置换时间20h，然后进行超临界干燥，干燥温度60℃，压力12MPa，干燥时间4h，循环干燥两次；
(4)将所得的泡沫复合材料置于280℃真空烘箱中进行真空干燥，干燥时间1.5h，得最终产品。最终得到的泡沫复合材料的密度为235kg·m-3，导热系数0.033W/m·K，压缩强度2.8MPa。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
本发明说明书中未作详细描述的内容属本领域技术人员的公知技术。

Claims (10)

1.一种高强度低导热聚酰亚胺泡沫复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1，将芳香族二酐、氨基硅烷和芳香族二胺溶解在溶剂中，反应形成聚酰胺酸溶液；
步骤2，向上述溶液中加入醋酐/三乙胺，混合均匀，然后真空灌注和/或打压灌注于硬质聚酰亚胺泡沫材料中，进行交联及亚胺化反应，形成凝胶，得到湿凝胶浸渍泡沫体；
步骤3，对湿凝胶浸渍泡沫体进行溶剂置换，超临界干燥，得到填充聚酰亚胺气凝胶的复合材料；
步骤4，将上述复合材料进行真空干燥，得到高强度低导热聚酰亚胺泡沫复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述芳香族二酐选自1,2,4,5-均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、双酚A型二苯醚二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐或2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐中的任意一种或其组合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述芳香族二胺选自对苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基联苯、4,4'-亚甲基二苯胺或4,4'-二氨基二苯醚中的任意一种或其组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述氨基硅烷选自3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷或氨基苯基三乙氧基硅烷等氨基硅烷中的任意一种或其组合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述芳香族二酐与氨基硅烷和芳香族二胺两者之和的摩尔比为1：1～1.05；和/或
所述芳香族二酐与氨基硅烷、芳香族二胺在溶剂中的总质量浓度为3～15％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述硬质聚酰亚胺泡沫材料的压缩强度大于1MPa，开孔率大于95％，玻璃化转变温度大于250℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述醋酐与三乙胺的摩尔比为0.95～1.05：1；和/或
所述醋酐与芳香族二酐的摩尔比为1～4：1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述醋酐/三乙胺加入时聚酰胺酸溶液的温度为0～5℃，混合时间10s～300s；和/或
所述交联及亚胺化反应在常温～80℃下进行，反应时间为2～48h；和/或
所述真空灌注的真空度为-0.01MPa～-0.1MPa；和/或
所述打压灌注的打压压力为0.1～0.2MPa。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述溶剂置换包括：选用甲醇、乙醇或丙酮对湿凝胶浸渍泡沫体进行溶剂置换，置换次数不少于两次；和/或
所述超临界干燥包括：采用二氧化碳、乙醇或甲醇作为超临界流体，在温度为40～250℃，压力≥8MPa的条件下进行超临界干燥，干燥时间为2～10h。
10.一种高强度低导热聚酰亚胺泡沫复合材料，其特征在于，通过权利要求1至9之一所述的高强度低导热聚酰亚胺泡沫复合材料的制备方法制得，该聚酰亚胺泡沫复合材料的密度为100～300kg/m3，热导率为0.020～0.035W/m·K，压缩强度为1.0～3.0MPa。
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