JP2003082100A - 発泡ポリイミドおよびその製法 - Google Patents
発泡ポリイミドおよびその製法Info
- Publication number
- JP2003082100A JP2003082100A JP2001280018A JP2001280018A JP2003082100A JP 2003082100 A JP2003082100 A JP 2003082100A JP 2001280018 A JP2001280018 A JP 2001280018A JP 2001280018 A JP2001280018 A JP 2001280018A JP 2003082100 A JP2003082100 A JP 2003082100A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyimide
- foamed
- density
- producing
- foamed polyimide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 title claims abstract description 86
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 title claims abstract description 85
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 22
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims abstract description 19
- 238000005187 foaming Methods 0.000 claims description 39
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 28
- 230000006835 compression Effects 0.000 claims description 15
- 238000007906 compression Methods 0.000 claims description 15
- -1 diamine compound Chemical class 0.000 claims description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- 150000000000 tetracarboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 13
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims description 11
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 9
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 6
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 claims description 5
- NBAUUNCGSMAPFM-UHFFFAOYSA-N 3-(3,4-dicarboxyphenyl)phthalic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=CC(C(O)=O)=C1C(O)=O NBAUUNCGSMAPFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 14
- FYYYKXFEKMGYLZ-UHFFFAOYSA-N 4-(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-yl)-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C=1C=C2C(=O)OC(=O)C2=CC=1C1=CC=CC2=C1C(=O)OC2=O FYYYKXFEKMGYLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- GIWQSPITLQVMSG-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethylimidazole Chemical compound CC1=NC=CN1C GIWQSPITLQVMSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQVIHDPBMFABCQ-UHFFFAOYSA-N 5-(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-carbonyl)-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C(C=2C=C3C(=O)OC(=O)C3=CC=2)=O)=C1 VQVIHDPBMFABCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DMMPEDIYXNEVTK-UHFFFAOYSA-N N[SiH](N)O[SiH3] Chemical compound N[SiH](N)O[SiH3] DMMPEDIYXNEVTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000002597 Solanum melongena Nutrition 0.000 description 2
- 244000061458 Solanum melongena Species 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 2
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 2
- ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-f][2]benzofuran-1,3,5,7-tetrone Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC2=C1C(=O)OC2=O ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N isoquinoline Chemical compound C1=NC=CC2=CC=CC=C21 AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 2
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 2
- KWEKXPWNFQBJAY-UHFFFAOYSA-N (dimethyl-$l^{3}-silanyl)oxy-dimethylsilicon Chemical compound C[Si](C)O[Si](C)C KWEKXPWNFQBJAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-dichlorophosphoryloxybenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1OP(Cl)(Cl)=O VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 1H-benzimidazole Chemical compound C1=CC=C2NC=NC2=C1 HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCFMKTNJZCYBBJ-UHFFFAOYSA-N 3-[1-(2,3-dicarboxyphenyl)ethyl]phthalic acid Chemical compound C=1C=CC(C(O)=O)=C(C(O)=O)C=1C(C)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1C(O)=O UCFMKTNJZCYBBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPXCORHXFPYJEH-UHFFFAOYSA-N 3-[[3-aminopropyl(dimethyl)silyl]oxy-dimethylsilyl]propan-1-amine Chemical compound NCCC[Si](C)(C)O[Si](C)(C)CCCN GPXCORHXFPYJEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVCOFPOLGHKJQB-UHFFFAOYSA-N 4-(3,4-dicarboxyphenyl)sulfonylphthalic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 AVCOFPOLGHKJQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 4-Aminophenyl ether Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQGYZOYWNCKGEK-UHFFFAOYSA-N 5-[(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-yl)oxy]-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(OC=2C=C3C(=O)OC(C3=CC=2)=O)=C1 QQGYZOYWNCKGEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVERADGGGBYHNP-UHFFFAOYSA-N 5-phenylbenzene-1,2,3,4-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1C(O)=O JVERADGGGBYHNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KSFAWAYSJUPRED-UHFFFAOYSA-N 5-phenylbenzene-1,2,3,4-tetramine Chemical group NC1=C(N)C(N)=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1N KSFAWAYSJUPRED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101500000959 Bacillus anthracis Protective antigen PA-20 Proteins 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000015842 Hesperis Nutrition 0.000 description 1
- 235000012633 Iberis amara Nutrition 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- WKDNYTOXBCRNPV-UHFFFAOYSA-N bpda Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C=2C=C3C(=O)OC(C3=CC=2)=O)=C1 WKDNYTOXBCRNPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- BXKDSDJJOVIHMX-UHFFFAOYSA-N edrophonium chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](C)(C)C1=CC=CC(O)=C1 BXKDSDJJOVIHMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001023 inorganic pigment Substances 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- KADGVXXDDWDKBX-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2,4,5-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC2=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC(C(O)=O)=C21 KADGVXXDDWDKBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBKARQMATMRWQZ-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2,5,6-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=C(C(O)=O)C=CC2=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C21 OBKARQMATMRWQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DOBFTMLCEYUAQC-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=C(C(O)=O)C=C2C=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC2=C1 DOBFTMLCEYUAQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YTVNOVQHSGMMOV-UHFFFAOYSA-N naphthalenetetracarboxylic dianhydride Chemical compound C1=CC(C(=O)OC2=O)=C3C2=CC=C2C(=O)OC(=O)C1=C32 YTVNOVQHSGMMOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000012860 organic pigment Substances 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N pyridine Substances C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000003826 uniaxial pressing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/24—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by surface fusion and bonding of particles to form voids, e.g. sintering
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
- C08G73/106—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/36—After-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2205/00—Foams characterised by their properties
- C08J2205/06—Flexible foams
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
- C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、発泡倍率を
制御した発泡ポリイミドを提供する。 【解決手段】 ガラス転移温度が３００℃より高いポリ
イミドからなり、発泡倍率が２０倍以上（密度６７．５
ｋｇ／ｍ３以下に相当する。）である発泡ポリイミドを
圧縮加工して発泡倍率を１．５〜１００倍（密度９００
〜１３．５ｋｇ／ｍ３に相当する。）に制御してなる発
泡ポリイミド、および、ガラス転移温度が３００℃より
高いポリイミドからなり、発泡倍率が１．５〜１００倍
（密度９００〜１３．５ｋｇ／ｍ３に相当する。）であ
り、厚みが０．１〜５０ｍｍのシ−ト状の発泡ポリイミ
ドを提供する。
制御した発泡ポリイミドを提供する。 【解決手段】 ガラス転移温度が３００℃より高いポリ
イミドからなり、発泡倍率が２０倍以上（密度６７．５
ｋｇ／ｍ３以下に相当する。）である発泡ポリイミドを
圧縮加工して発泡倍率を１．５〜１００倍（密度９００
〜１３．５ｋｇ／ｍ３に相当する。）に制御してなる発
泡ポリイミド、および、ガラス転移温度が３００℃より
高いポリイミドからなり、発泡倍率が１．５〜１００倍
（密度９００〜１３．５ｋｇ／ｍ３に相当する。）であ
り、厚みが０．１〜５０ｍｍのシ−ト状の発泡ポリイミ
ドを提供する。
Description
【０００１】この発明は、発泡ポリイミドおよびその製
法に関し、さらに詳しくはガラス転移温度（Ｔｇ）が３
００℃より高いポリイミドからなり発泡ポリイミドを圧
縮加工して発泡倍率をより小さく制御した発泡ポリイミ
ドおよびその好適な製法に関する。この発明の発泡ポリ
イミドは、耐熱性が必要とされる保温材料（例えば、航
空機、ロケット用材料）や、耐放射線性に優れた特長を
活かした原子力発電所の保温材料等に好適と考えられ、
またこれらの分野に限らず耐熱性であり且つ難燃性断熱
材、クッション材として広く使用することができる。
法に関し、さらに詳しくはガラス転移温度（Ｔｇ）が３
００℃より高いポリイミドからなり発泡ポリイミドを圧
縮加工して発泡倍率をより小さく制御した発泡ポリイミ
ドおよびその好適な製法に関する。この発明の発泡ポリ
イミドは、耐熱性が必要とされる保温材料（例えば、航
空機、ロケット用材料）や、耐放射線性に優れた特長を
活かした原子力発電所の保温材料等に好適と考えられ、
またこれらの分野に限らず耐熱性であり且つ難燃性断熱
材、クッション材として広く使用することができる。
【０００２】
【従来技術】従来、発泡体としては、ウレタン系、ポリ
スチレン系、ポリオレフィン系のものがよく知られてい
るが、いずれも１００℃程度の耐熱性しかない。耐熱性
発泡体としてはポリイミド系が種々検討されており、米
国特許第４２４１１９３号、特開昭６１−１９５１２６
号、特開平１−３１３５３７号、特開平２−２４３２６
号、特開平４−２１１４４０号などの各公報に記載され
ている。
スチレン系、ポリオレフィン系のものがよく知られてい
るが、いずれも１００℃程度の耐熱性しかない。耐熱性
発泡体としてはポリイミド系が種々検討されており、米
国特許第４２４１１９３号、特開昭６１−１９５１２６
号、特開平１−３１３５３７号、特開平２−２４３２６
号、特開平４−２１１４４０号などの各公報に記載され
ている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの発泡
ポリイミドは耐熱温度の指標となるＴｇが最高３００℃
を上限としており、さらなる耐熱性要求がある場合には
不十分であった。従って、この発明の目的は、ガラス転
移温度（Ｔｇ）が高く、発泡倍率を制御した発泡ポリイ
ミドを提供することである。
ポリイミドは耐熱温度の指標となるＴｇが最高３００℃
を上限としており、さらなる耐熱性要求がある場合には
不十分であった。従って、この発明の目的は、ガラス転
移温度（Ｔｇ）が高く、発泡倍率を制御した発泡ポリイ
ミドを提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】この発明は、ガラス転移
温度が３００℃より高いポリイミドからなり、発泡倍率
が２０倍以上（密度６７．５ｋｇ／ｍ３以下に相当す
る。）である発泡ポリイミドを圧縮加工して発泡倍率を
１．５〜１００倍（密度９００〜１３．５ｋｇ／ｍ３に
相当する。）に制御してなる発泡ポリイミドに関する。
また、この発明は、ガラス転移温度が３００℃より高い
ポリイミドからなり、発泡倍率が１．５〜１００倍（密
度９００〜１３．５ｋｇ／ｍ３に相当する。）であり、
厚みが０．１〜５０ｍｍのシ−ト状の発泡ポリイミドに
関する。
温度が３００℃より高いポリイミドからなり、発泡倍率
が２０倍以上（密度６７．５ｋｇ／ｍ３以下に相当す
る。）である発泡ポリイミドを圧縮加工して発泡倍率を
１．５〜１００倍（密度９００〜１３．５ｋｇ／ｍ３に
相当する。）に制御してなる発泡ポリイミドに関する。
また、この発明は、ガラス転移温度が３００℃より高い
ポリイミドからなり、発泡倍率が１．５〜１００倍（密
度９００〜１３．５ｋｇ／ｍ３に相当する。）であり、
厚みが０．１〜５０ｍｍのシ−ト状の発泡ポリイミドに
関する。
【０００５】また、この発明は、ガラス転移温度が３０
０℃より高いポリイミドからなり、発泡倍率が２０倍以
上（密度６７．５ｋｇ／ｍ３以下に相当する。）である
発泡ポリイミドを一軸プレスによって圧縮加工して、発
泡倍率を１．５〜１００倍（密度９００〜１３．５ｋｇ
／ｍ３に相当する。）に制御する発泡ポリイミドの製法
に関する。さらに、この発明は、２，３，３’，４’−
ビフェニルテトラカルボン酸成分を必須成分とし炭素数
４以下の低級一級アルコ−ルによって一部モノエステル
化および／またはジエステル化された芳香族テトラカル
ボン酸成分と芳香族ジアミンおよびアミン成分中０．１
〜１０モル％のジアミノシロキサンを必須成分とするア
ミン化合物混合体とを、テトラカルボン酸成分に対して
アミノ基総量が略２：１となる割合で分子分散した固体
状態のモノマ−塩であるポリイミド前駆体を加熱してイ
ミド化および発泡させた後、一軸プレスによって圧縮加
工して、発泡倍率を１．５〜１００倍（密度９００〜１
３．５ｋｇ／ｍ３に相当する。）に制御するする発泡ポ
リイミドの製法に関する。
０℃より高いポリイミドからなり、発泡倍率が２０倍以
上（密度６７．５ｋｇ／ｍ３以下に相当する。）である
発泡ポリイミドを一軸プレスによって圧縮加工して、発
泡倍率を１．５〜１００倍（密度９００〜１３．５ｋｇ
／ｍ３に相当する。）に制御する発泡ポリイミドの製法
に関する。さらに、この発明は、２，３，３’，４’−
ビフェニルテトラカルボン酸成分を必須成分とし炭素数
４以下の低級一級アルコ−ルによって一部モノエステル
化および／またはジエステル化された芳香族テトラカル
ボン酸成分と芳香族ジアミンおよびアミン成分中０．１
〜１０モル％のジアミノシロキサンを必須成分とするア
ミン化合物混合体とを、テトラカルボン酸成分に対して
アミノ基総量が略２：１となる割合で分子分散した固体
状態のモノマ−塩であるポリイミド前駆体を加熱してイ
ミド化および発泡させた後、一軸プレスによって圧縮加
工して、発泡倍率を１．５〜１００倍（密度９００〜１
３．５ｋｇ／ｍ３に相当する。）に制御するする発泡ポ
リイミドの製法に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】この発明の実施の形態を次に示
す。 １）ポリイミドが、テトラカルボン酸として２，３，
３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸を必須成分と
して得られたものである前記の発泡ポリイミド。 ２）ポリイミドが、ジアミンとしてアミノ基が２個のジ
アミンあるいは場合によりジアミンとアミノ基が３個以
上のものとの混合体とジアミノシロキサンとからなるジ
アミン化合物を使用して得られたものである前記の発泡
ポリイミド。
す。 １）ポリイミドが、テトラカルボン酸として２，３，
３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸を必須成分と
して得られたものである前記の発泡ポリイミド。 ２）ポリイミドが、ジアミンとしてアミノ基が２個のジ
アミンあるいは場合によりジアミンとアミノ基が３個以
上のものとの混合体とジアミノシロキサンとからなるジ
アミン化合物を使用して得られたものである前記の発泡
ポリイミド。
【０００７】３）圧縮加工を、３００℃以上４５０℃以
下の温度で行う前記の発泡ポリイミドの製法。 ４）圧縮加工する前の発泡倍率が２０〜２００倍（密度
６７．５〜６．７５ｋｇ／ｍ３に相当する。）で、圧縮
加工後の発泡倍率が１．５〜１００倍（密度６７５〜１
３．５ｋｇ／ｍ３以下に相当する。）である前記の発泡
ポリイミドの製法。
下の温度で行う前記の発泡ポリイミドの製法。 ４）圧縮加工する前の発泡倍率が２０〜２００倍（密度
６７．５〜６．７５ｋｇ／ｍ３に相当する。）で、圧縮
加工後の発泡倍率が１．５〜１００倍（密度６７５〜１
３．５ｋｇ／ｍ３以下に相当する。）である前記の発泡
ポリイミドの製法。
【０００８】５） テトラカルボン酸成分として、その
５０〜１００モル％が２，３，３’，４’−ビフェニル
テトラカルボン酸成分であってテトラカルボン酸とその
炭素数４以下の低級一級アルコ−ルのモノおよび／また
はジエステルとの混合体であり、テトラカルボン酸成分
中の少なくとも一部がエステル化されたものを用いる前
記の発泡ポリイミドの製法。 ６） アミン化合物混合体が、分子内に１または２個の
ベンゼン環を有する芳香族ジアミン７０〜９９．９モル
％、分子内に３個以上のアミノ基を有するアミン化合物
０〜２９．９モル％、およびジアミノシロキサン０．１
〜１０モル％からなるものである前記の発泡ポリイミド
の製法。
５０〜１００モル％が２，３，３’，４’−ビフェニル
テトラカルボン酸成分であってテトラカルボン酸とその
炭素数４以下の低級一級アルコ−ルのモノおよび／また
はジエステルとの混合体であり、テトラカルボン酸成分
中の少なくとも一部がエステル化されたものを用いる前
記の発泡ポリイミドの製法。 ６） アミン化合物混合体が、分子内に１または２個の
ベンゼン環を有する芳香族ジアミン７０〜９９．９モル
％、分子内に３個以上のアミノ基を有するアミン化合物
０〜２９．９モル％、およびジアミノシロキサン０．１
〜１０モル％からなるものである前記の発泡ポリイミド
の製法。
【０００９】７） テトラカルボン酸成分中のエステル
化された割合が２５〜５０％である前記の発泡ポリイミ
ドの製法。 ８） 固体状態のポリイミド前駆体の加熱を、発泡のた
めの加熱と熱固定（高分子量化）のための加熱の２段階
とする前記の発泡ポリイミドの製法。 ９） 発泡のための加熱を、加熱均一性向上のためにマ
イクロ波加熱によって行う前記の発泡ポリイミドの製
法。 １０） 熱固定（高分子量化）のための加熱を、発泡ポ
リイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度で行う前
記の発泡ポリイミドの製法。
化された割合が２５〜５０％である前記の発泡ポリイミ
ドの製法。 ８） 固体状態のポリイミド前駆体の加熱を、発泡のた
めの加熱と熱固定（高分子量化）のための加熱の２段階
とする前記の発泡ポリイミドの製法。 ９） 発泡のための加熱を、加熱均一性向上のためにマ
イクロ波加熱によって行う前記の発泡ポリイミドの製
法。 １０） 熱固定（高分子量化）のための加熱を、発泡ポ
リイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度で行う前
記の発泡ポリイミドの製法。
【００１０】この発明において圧縮加工する前の発泡ポ
リイミドは、好適には次の工程によって得ることができ
る。すなわち、先ず２，３，３’，４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物（以下、ａ−ＢＰＤＡと略記す
ることもある。）のハ−フエステルとジアミン、例え
ば、ｐ−フェニレンジアミン（以下、ＰＰＤと略記する
こともある。）、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テ
ル（以下、ＯＤＡと略記することもある。）等を主と
し、発泡均一化のための成分、例えばジアミノジシロキ
サンおよびさらに必要ならばテトラアミノビフェニルの
ような分子内に３個以上のアミノ基を有するアミン化合
物、例えば芳香族トリアミン化合物または芳香族テトラ
アミン化合物をポリイミド（高分子量のイミド樹脂を意
味する）になるような組成比でエステル化溶媒、例えば
メタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プロパノ−ル、ｎ−ブタ
ノ−ルなどの低級一級アルコ−ル、好適にはメタノ−ル
あるいはエタノ−ルと均一混合し、溶解する第一の工程
からなる。この際に、各成分の濃度はジアミン類等の溶
解度限界までは可能であるが、全量中の不揮発成分量は
１０％〜５０％程度までである。
リイミドは、好適には次の工程によって得ることができ
る。すなわち、先ず２，３，３’，４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物（以下、ａ−ＢＰＤＡと略記す
ることもある。）のハ−フエステルとジアミン、例え
ば、ｐ−フェニレンジアミン（以下、ＰＰＤと略記する
こともある。）、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テ
ル（以下、ＯＤＡと略記することもある。）等を主と
し、発泡均一化のための成分、例えばジアミノジシロキ
サンおよびさらに必要ならばテトラアミノビフェニルの
ような分子内に３個以上のアミノ基を有するアミン化合
物、例えば芳香族トリアミン化合物または芳香族テトラ
アミン化合物をポリイミド（高分子量のイミド樹脂を意
味する）になるような組成比でエステル化溶媒、例えば
メタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プロパノ−ル、ｎ−ブタ
ノ−ルなどの低級一級アルコ−ル、好適にはメタノ−ル
あるいはエタノ−ルと均一混合し、溶解する第一の工程
からなる。この際に、各成分の濃度はジアミン類等の溶
解度限界までは可能であるが、全量中の不揮発成分量は
１０％〜５０％程度までである。
【００１１】この混合物には、１，２−ジメチルイミダ
ゾ−ル、ベンズイミダゾ−ル、イソキノリン、置換ピリ
ジンなどのイミド化触媒を加えてもよい。また、他の公
知の添加剤、例えば、無機フィラ−、無機あるいは有機
顔料などを加えてもよい。
ゾ−ル、ベンズイミダゾ−ル、イソキノリン、置換ピリ
ジンなどのイミド化触媒を加えてもよい。また、他の公
知の添加剤、例えば、無機フィラ−、無機あるいは有機
顔料などを加えてもよい。
【００１２】次いで、上記混合物を蒸発乾固し、粉末化
を行う工程からなる。実験室的にはエバポレ−タ、工業
的にはスプレ−ドライヤ−などで行う。この蒸発温度は
１００℃未満好ましくは８０℃以下の状態が保たれるこ
とが好ましい。高温乾燥では発泡性が極端に低下する。
乾燥の際、常圧でも、加圧下でも、あるいは減圧下でも
よい。
を行う工程からなる。実験室的にはエバポレ−タ、工業
的にはスプレ−ドライヤ−などで行う。この蒸発温度は
１００℃未満好ましくは８０℃以下の状態が保たれるこ
とが好ましい。高温乾燥では発泡性が極端に低下する。
乾燥の際、常圧でも、加圧下でも、あるいは減圧下でも
よい。
【００１３】次いで、適当なグリ−ン体を作成する工程
からなる。例えば、室温での圧縮成形、スラリ−溶液と
して流延乾固、マイクロ波に不活性な容器への充填を行
う。この際に、蓋はしなくともよい（すなわち、完全に
固める必要はない。）。概略均一な状態のグリ−ン体で
あれば、発泡時の均一化は達成できる。
からなる。例えば、室温での圧縮成形、スラリ−溶液と
して流延乾固、マイクロ波に不活性な容器への充填を行
う。この際に、蓋はしなくともよい（すなわち、完全に
固める必要はない。）。概略均一な状態のグリ−ン体で
あれば、発泡時の均一化は達成できる。
【００１４】次いで、好適にはマイクロ波加熱によって
加熱する。この際に、一般的には２．４５ＧＨｚで行
う。これは日本の国内法（電波法）に基く。粉末重量当
たりのマイクロ波出力を目安とすることが好ましい。こ
れは実験を重ねることによって定義すべきである。例え
ば、１００ｇ／１ｋＷ程度で約１分で発泡を開始し、２
〜３分で発泡は収束する。この状態では非常に脆い発泡
体である。
加熱する。この際に、一般的には２．４５ＧＨｚで行
う。これは日本の国内法（電波法）に基く。粉末重量当
たりのマイクロ波出力を目安とすることが好ましい。こ
れは実験を重ねることによって定義すべきである。例え
ば、１００ｇ／１ｋＷ程度で約１分で発泡を開始し、２
〜３分で発泡は収束する。この状態では非常に脆い発泡
体である。
【００１５】上記成形体を熱風等の加熱により、２００
℃程度から徐々に昇温する（一応の目安として、１００
℃／１０分程度の昇温速度）。最終はＴｇ＋αの温度に
て５〜６０分間、好適には１０分間程度加熱する。上記
の各工程によって加熱発泡することによって、形状は不
定形とはなるが、均一な発泡状態の弾力性がありかつ復
元力に優れた発泡体が得られる。適当な形状に切断する
事により各種用途向けの部材となり得る。
℃程度から徐々に昇温する（一応の目安として、１００
℃／１０分程度の昇温速度）。最終はＴｇ＋αの温度に
て５〜６０分間、好適には１０分間程度加熱する。上記
の各工程によって加熱発泡することによって、形状は不
定形とはなるが、均一な発泡状態の弾力性がありかつ復
元力に優れた発泡体が得られる。適当な形状に切断する
事により各種用途向けの部材となり得る。
【００１６】特に、酸成分として、ａ−ＢＰＤＡ誘導体
が５０％以上であることが好ましい。酸成分として、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物（以下、ｓ−ＢＰＤＡと略記することもある）ある
いは、ピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡと略記
することもある）を単独使用しても発泡しない。従っ
て、ａ−ＢＰＤＡを主成分とし、他の酸成分、例えばｓ
−ＢＰＤＡ、ＰＭＤＡ、３，３’，４，４’−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡと略
記することもある）、ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）エ−テル二無水物、２，３，６，７−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，
５−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１
−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水
物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ス
ルホン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を好
適には酸成分１００モル％中に副原料として０〜５０モ
ル％程度の量で、得られるポリイミドのＴｇの調整、発
泡倍率（使用量が増大すると低下する）の調整などを目
的として使用する。Ｔｇが大幅に変化しない限り一般的
に使用されている酸成分はすべて使用可能である。
が５０％以上であることが好ましい。酸成分として、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物（以下、ｓ−ＢＰＤＡと略記することもある）ある
いは、ピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡと略記
することもある）を単独使用しても発泡しない。従っ
て、ａ−ＢＰＤＡを主成分とし、他の酸成分、例えばｓ
−ＢＰＤＡ、ＰＭＤＡ、３，３’，４，４’−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡと略
記することもある）、ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）エ−テル二無水物、２，３，６，７−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，
５−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１
−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水
物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ス
ルホン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を好
適には酸成分１００モル％中に副原料として０〜５０モ
ル％程度の量で、得られるポリイミドのＴｇの調整、発
泡倍率（使用量が増大すると低下する）の調整などを目
的として使用する。Ｔｇが大幅に変化しない限り一般的
に使用されている酸成分はすべて使用可能である。
【００１７】ジアミン成分としては、２核ジアミンまで
を主成分とすることが好ましく、これによって発泡ポリ
イミドのＴｇ３００以上を達成するためことが容易にな
る。多置換アミン成分は高温での発泡の収縮防止、発泡
強度（発泡中に割れにくい）増大のために、必須なもの
ではないが一部含まれている方が好ましい。ジアミノジ
シロキサンは界面活性剤的に作用し、発泡均一化のため
に０．１〜１０モル％の範囲、好ましくは０．２〜５モ
ル％は必要である。少量では発泡が均一化しづらく、多
量ではＴｇ低下および熱安定性の低下をまねく。ジアミ
ノポリシロキサンでも発泡の均一性は達成されるが海島
構造をとり、高温下では分解しやすく耐熱性が低下し好
ましくない。
を主成分とすることが好ましく、これによって発泡ポリ
イミドのＴｇ３００以上を達成するためことが容易にな
る。多置換アミン成分は高温での発泡の収縮防止、発泡
強度（発泡中に割れにくい）増大のために、必須なもの
ではないが一部含まれている方が好ましい。ジアミノジ
シロキサンは界面活性剤的に作用し、発泡均一化のため
に０．１〜１０モル％の範囲、好ましくは０．２〜５モ
ル％は必要である。少量では発泡が均一化しづらく、多
量ではＴｇ低下および熱安定性の低下をまねく。ジアミ
ノポリシロキサンでも発泡の均一性は達成されるが海島
構造をとり、高温下では分解しやすく耐熱性が低下し好
ましくない。
【００１８】この発明において、固体状態のポリイミド
前駆体の加熱を、発泡のための加熱と熱固定（高分子量
化）のための加熱の２段階とすることが好ましい。ま
た、前記の発泡ポリイミドの製法において、発泡のため
の加熱を、加熱均一性向上のためにマイクロ波加熱によ
って行うことが好ましい。この発泡の際に、ガスが通過
する遮蔽版を置いて圧縮力を加えることにより、機械的
緻密化を併せて行い発泡倍率を制御することが好まし
い。そして、熱固定（高分子量化）のための加熱を、発
泡ポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度で行
うことが好ましい。
前駆体の加熱を、発泡のための加熱と熱固定（高分子量
化）のための加熱の２段階とすることが好ましい。ま
た、前記の発泡ポリイミドの製法において、発泡のため
の加熱を、加熱均一性向上のためにマイクロ波加熱によ
って行うことが好ましい。この発泡の際に、ガスが通過
する遮蔽版を置いて圧縮力を加えることにより、機械的
緻密化を併せて行い発泡倍率を制御することが好まし
い。そして、熱固定（高分子量化）のための加熱を、発
泡ポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度で行
うことが好ましい。
【００１９】この発明の発泡工程によって得られる発泡
ポリイミドは、唯一の発泡ポリイミド（SOLIMIDE:INSPE
C社販売）市販品のサンプル（Ｔｇ＝２５０℃）と比較
して、Ｔｇで少なくとも５０℃高く、引張り強度で１０
倍程度、復元力がかなり良好という明瞭な特長がある。
ポリイミドは、唯一の発泡ポリイミド（SOLIMIDE:INSPE
C社販売）市販品のサンプル（Ｔｇ＝２５０℃）と比較
して、Ｔｇで少なくとも５０℃高く、引張り強度で１０
倍程度、復元力がかなり良好という明瞭な特長がある。
【００２０】この発明においては、前記の発泡ポリイミ
ド、好適には発泡倍率が５０以上（密度２７ｋｇ／ｍ３
以下に相当する。）、特に１００〜２００倍（密度１
３．５〜６．７５ｋｇ／ｍ３に相当する。）の発泡ポリ
イミドを圧縮加工して、発泡倍率を１．５〜１００倍
（密度９００〜１３．５ｋｇ／ｍ３に相当する。）に制
御することができる。
ド、好適には発泡倍率が５０以上（密度２７ｋｇ／ｍ３
以下に相当する。）、特に１００〜２００倍（密度１
３．５〜６．７５ｋｇ／ｍ３に相当する。）の発泡ポリ
イミドを圧縮加工して、発泡倍率を１．５〜１００倍
（密度９００〜１３．５ｋｇ／ｍ３に相当する。）に制
御することができる。
【００２１】前記の圧縮加工は、好適には発泡ポリイミ
ドを一軸プレスによって行うことが好ましい。前記の圧
縮加工は、３００℃以上４５０℃以下の温度で行うこと
が好ましい。
ドを一軸プレスによって行うことが好ましい。前記の圧
縮加工は、３００℃以上４５０℃以下の温度で行うこと
が好ましい。
【００２２】この発明によれば、ガラス転移温度が３０
０℃より高いポリイミドからなり、発泡倍率が１．５〜
１００倍（密度９００〜１３．５ｋｇ／ｍ３に相当す
る。）であり、任意の形状を有する発泡ポリイミド、好
適には厚みが０．１〜５０ｍｍのシ−ト状の発泡ポリイ
ミドを得ることができる。
０℃より高いポリイミドからなり、発泡倍率が１．５〜
１００倍（密度９００〜１３．５ｋｇ／ｍ３に相当す
る。）であり、任意の形状を有する発泡ポリイミド、好
適には厚みが０．１〜５０ｍｍのシ−ト状の発泡ポリイ
ミドを得ることができる。
【００２３】前記の発泡ポリイミド、特にシ−ト状の発
泡ポリイミドに、直接あるいは有機系または無機系接着
剤を介して金属材料、セラミック材料などの他種の材料
を積層して、あるいは単に重ねて巻くことによって、保
温材料（例えば、航空機、ロケット用材料）や、耐放射
線性に優れた特長を活かした原子力発電所の保温材料等
に好適に使でき、またこれらの分野に限らず耐熱性であ
り且つ難燃性断熱材、クッション材として広く使用する
ことができる。
泡ポリイミドに、直接あるいは有機系または無機系接着
剤を介して金属材料、セラミック材料などの他種の材料
を積層して、あるいは単に重ねて巻くことによって、保
温材料（例えば、航空機、ロケット用材料）や、耐放射
線性に優れた特長を活かした原子力発電所の保温材料等
に好適に使でき、またこれらの分野に限らず耐熱性であ
り且つ難燃性断熱材、クッション材として広く使用する
ことができる。
【００２４】
【実施例】実施例および比較例における物性測定法を以
下に示す。ガラス転移温度：ＤＳＣ（セイコ−電子工業
社製、ＤＳＣ２２０Ｃ）を用い、Ｎ２雰囲気下、２０℃
／分の昇温速度にて測定。 発泡倍率：真密度／見かけ密度より算出。 真密度は、同組成のポリイミドフィルムを常法により作
製し、密度勾配管を用いて測定した値を用いた。見かけ
密度は、立方体または四角形シ−ト状に切断したものを
ノギスにより計測して体積を求め、また天秤により質量
を計測し、質量／体積により求めた。 ガ−レ−値：Ｂ型ガ−レ−式デン−ソ−メ−タ（東洋精
機製）を用い、８７．９ｇｆ／ｃｍ２の圧力で１００ｃ
ｃの気体が透過する時間（ｓｅｃ）を測定。 曲げ弾性率：テンシロン（東洋測器製ＵＴＭ−５Ｔ）を
用い、ＪＩＳＫ７１７１により測定。
下に示す。ガラス転移温度：ＤＳＣ（セイコ−電子工業
社製、ＤＳＣ２２０Ｃ）を用い、Ｎ２雰囲気下、２０℃
／分の昇温速度にて測定。 発泡倍率：真密度／見かけ密度より算出。 真密度は、同組成のポリイミドフィルムを常法により作
製し、密度勾配管を用いて測定した値を用いた。見かけ
密度は、立方体または四角形シ−ト状に切断したものを
ノギスにより計測して体積を求め、また天秤により質量
を計測し、質量／体積により求めた。 ガ−レ−値：Ｂ型ガ−レ−式デン−ソ−メ−タ（東洋精
機製）を用い、８７．９ｇｆ／ｃｍ２の圧力で１００ｃ
ｃの気体が透過する時間（ｓｅｃ）を測定。 曲げ弾性率：テンシロン（東洋測器製ＵＴＭ−５Ｔ）を
用い、ＪＩＳＫ７１７１により測定。
【００２５】以下の記載において、各略号は次の化合物
を意味する。 ａ−ＢＰＤＡ：２，３，３’，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物 ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物 ＰＰＤ：ｐ−フェニレンジアミン ＯＤＡ：４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル ＤＡＤＳｉ：１，３−ビス（３−アミノプロピル）テト
ラメチルジシロキサン ＤＭＺ：１，２−ジメチルイミダゾ−ル
を意味する。 ａ−ＢＰＤＡ：２，３，３’，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物 ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物 ＰＰＤ：ｐ−フェニレンジアミン ＯＤＡ：４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル ＤＡＤＳｉ：１，３−ビス（３−アミノプロピル）テト
ラメチルジシロキサン ＤＭＺ：１，２−ジメチルイミダゾ−ル
【００２６】実施例１
固体状態のポリイミド前駆体の製造
５００ｍｌナス型フラスコにａ−ＢＰＤＡ４７．１ｇ
（１６０ミルモル）、ＢＴＤＡ１２．９ｇ（４０ミリモ
ル）、ＭｅＯＨ７５ｇ、触媒としてＤＭＺ２．５ｇを仕
込み、９０℃オイルバス中で還流させながら６０分間加
熱攪拌を行い均一溶液とした。次に、この反応液を３０
℃まで冷却した後、ＰＰＤ２１．４ｇ（１９８ミリモ
ル）、ＤＡＤＳｉ０．５ｇ（２ミリモル）、ＭｅＯＨ７
７．１ｇを加え均一溶液とした。この溶液をエバポレ−
タ−で濃縮し、更に、４０℃減圧乾燥器を用い乾燥し固
形物を得た。更に、この固形物を、乳鉢を用いて粉砕し
て原料粉末とした。
（１６０ミルモル）、ＢＴＤＡ１２．９ｇ（４０ミリモ
ル）、ＭｅＯＨ７５ｇ、触媒としてＤＭＺ２．５ｇを仕
込み、９０℃オイルバス中で還流させながら６０分間加
熱攪拌を行い均一溶液とした。次に、この反応液を３０
℃まで冷却した後、ＰＰＤ２１．４ｇ（１９８ミリモ
ル）、ＤＡＤＳｉ０．５ｇ（２ミリモル）、ＭｅＯＨ７
７．１ｇを加え均一溶液とした。この溶液をエバポレ−
タ−で濃縮し、更に、４０℃減圧乾燥器を用い乾燥し固
形物を得た。更に、この固形物を、乳鉢を用いて粉砕し
て原料粉末とした。
【００２７】発泡工程
固形物である前記の原料粉末を５ｍｍのスペ−サ−を使
用し、圧縮成型機（Ｓ−３７．５ 株式会社神藤金属工
業所製）により、室温で圧縮成型し、この成型体を電子
レンジ（ＭＯＨ：ミクロ電子製）を用い、３０００Ｗ、
５分間のマイクロ波加熱を行い、発泡体を得た。次に、
１８０℃に設定した加熱オ−ブンで５分間加熱後、３６
０℃まで３６分かけて昇温し、３０分間加熱した。得ら
れた発泡体は、発泡倍率１５０倍、見かけ密度９．０ｋ
ｇ／ｍ3、ガラス転位温度（Ｔｇ）３７３℃であった。
用し、圧縮成型機（Ｓ−３７．５ 株式会社神藤金属工
業所製）により、室温で圧縮成型し、この成型体を電子
レンジ（ＭＯＨ：ミクロ電子製）を用い、３０００Ｗ、
５分間のマイクロ波加熱を行い、発泡体を得た。次に、
１８０℃に設定した加熱オ−ブンで５分間加熱後、３６
０℃まで３６分かけて昇温し、３０分間加熱した。得ら
れた発泡体は、発泡倍率１５０倍、見かけ密度９．０ｋ
ｇ／ｍ3、ガラス転位温度（Ｔｇ）３７３℃であった。
【００２８】圧縮加工
前記の発泡体を厚み５．１ｍｍにカットし、一軸プレス
機を用い、２ｍｍのスペ−サ−を使用し、３６０℃、圧
力７ＭＰａ、２分の加圧時間で圧縮加工して、発泡倍率
４９倍（密度２７．６ｋｇ／ｍｍ３）の発泡ポリイミド
を得た。物性をまとめて表１に示す。
機を用い、２ｍｍのスペ−サ−を使用し、３６０℃、圧
力７ＭＰａ、２分の加圧時間で圧縮加工して、発泡倍率
４９倍（密度２７．６ｋｇ／ｍｍ３）の発泡ポリイミド
を得た。物性をまとめて表１に示す。
【００２９】実施例２〜６
加工する発泡体の厚みを変えて、発泡倍率の異なる発泡
ポリイミドを得た。物性をまとめて表１に示す。
ポリイミドを得た。物性をまとめて表１に示す。
【００３０】比較例１
５００ｍｌナス型フラスコにａ−ＢＰＤＡ２９．４ｇ
（１００ミルモル）、ＭｅＯＨ７５ｇ、触媒としてＤＭ
Ｚ１．５ｇを仕込み、９０℃オイルバス中で還流させな
がら６０分間加熱攪拌を行い均一溶液とした。次に、こ
の反応液を３０℃まで冷却した後、ＰＰＤ１０．８ｇ
（１００ミリモル）、ＭｅＯＨ７７．１ｇを加え均一溶
液とした。上記以外は、実施例１と同様に処理を行っ
た。得られた発泡体は、発泡倍率５０倍、見かけ密度２
６．８ｋｇ／ｍ3、ガラス転位温度（Ｔｇ）４０５℃で
あった。しかし、見かけのきめは細かいものではなく、
非常に硬いものであった。
（１００ミルモル）、ＭｅＯＨ７５ｇ、触媒としてＤＭ
Ｚ１．５ｇを仕込み、９０℃オイルバス中で還流させな
がら６０分間加熱攪拌を行い均一溶液とした。次に、こ
の反応液を３０℃まで冷却した後、ＰＰＤ１０．８ｇ
（１００ミリモル）、ＭｅＯＨ７７．１ｇを加え均一溶
液とした。上記以外は、実施例１と同様に処理を行っ
た。得られた発泡体は、発泡倍率５０倍、見かけ密度２
６．８ｋｇ／ｍ3、ガラス転位温度（Ｔｇ）４０５℃で
あった。しかし、見かけのきめは細かいものではなく、
非常に硬いものであった。
【００３１】比較例２
３００ｍｌナス型フラスコにａ−ＢＰＤＡ２９．４ｇ
（１００ミルモル）、水５０ｇ、触媒としてＤＭＺ２．
４ｇを仕込み、１１０℃オイルバス中で還流させながら
６０分間加熱攪拌を行い均一溶液とした。次に、この反
応液を３０℃まで冷却した後、ＯＤＡ１９．６ｇ（９８
ミリモル）、ＤＡＤＳｉ０．６ｇ（２ミリモル）、Ｍｅ
ＯＨ２００．０ｇを加え均一溶液とした。この溶液は、
温度が下がるとタ−ル状物が沈殿し、原料粉末として得
られなかった。
（１００ミルモル）、水５０ｇ、触媒としてＤＭＺ２．
４ｇを仕込み、１１０℃オイルバス中で還流させながら
６０分間加熱攪拌を行い均一溶液とした。次に、この反
応液を３０℃まで冷却した後、ＯＤＡ１９．６ｇ（９８
ミリモル）、ＤＡＤＳｉ０．６ｇ（２ミリモル）、Ｍｅ
ＯＨ２００．０ｇを加え均一溶液とした。この溶液は、
温度が下がるとタ−ル状物が沈殿し、原料粉末として得
られなかった。
【００３２】実施例７
実施例１において、発泡する際に、ガスが通過する遮蔽
版を置いて発泡倍率を制御（機械的緻密化）して、発泡
倍率６０倍の発泡ポリイミドを得た後、厚み１２ｍｍに
カットした発泡体を同様に圧縮加工して、発泡倍率１０
倍（密度１３５ｋｇ／ｍｍ３）の発泡ポリイミドを得
た。結果をまとめて表１に示す。実施例１〜７で得られ
た発泡ポリイミドはガス透過性を有している。実施例１
〜３、７の圧縮加工発泡体は柔かく、曲げ弾性率が数値
として得るれなかった。
版を置いて発泡倍率を制御（機械的緻密化）して、発泡
倍率６０倍の発泡ポリイミドを得た後、厚み１２ｍｍに
カットした発泡体を同様に圧縮加工して、発泡倍率１０
倍（密度１３５ｋｇ／ｍｍ３）の発泡ポリイミドを得
た。結果をまとめて表１に示す。実施例１〜７で得られ
た発泡ポリイミドはガス透過性を有している。実施例１
〜３、７の圧縮加工発泡体は柔かく、曲げ弾性率が数値
として得るれなかった。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【発明の効果】この発明によれば、ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が高く、しかも制御された発泡倍率を有する発泡ポ
リイミドを得ることができる。また、この発明の方法に
よれば、簡単な操作で前記の特長を有する発泡ポリイミ
ドを製造することができる。
ｇ）が高く、しかも制御された発泡倍率を有する発泡ポ
リイミドを得ることができる。また、この発明の方法に
よれば、簡単な操作で前記の特長を有する発泡ポリイミ
ドを製造することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4J043 PA20 QB31 RA34 SA06 SB01
SB02 TA14 TA31 TA32 TB01
TB02 UA121 UA131 UA132
UB121 VA012 VA062 VA092
YA06 YA30
Claims (14)
- 【請求項１】 ガラス転移温度が３００℃より高いポリ
イミドからなり、発泡倍率が２０倍以上（密度６７．５
ｋｇ／ｍ３以下に相当する。）である発泡ポリイミドを
圧縮加工して発泡倍率を１．５〜１００倍（密度９００
〜１３．５ｋｇ／ｍ３に相当する。）に制御してなる発
泡ポリイミド。 - 【請求項２】 ポリイミドが、テトラカルボン酸として
２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸を必
須成分として得られたものである請求項１記載の発泡ポ
リイミド。 - 【請求項３】 ポリイミドが、ジアミンとしてアミノ基
が２個のジアミンあるいは場合によりジアミンとアミノ
基が３個以上のものとの混合体とジアミノシロキサンと
からなるジアミン化合物を使用して得られたものである
請求項１記載の発泡ポリイミド。 - 【請求項４】 ガラス転移温度が３００℃より高いポリ
イミドからなり、発泡倍率が１．５〜１００倍（密度９
００〜１３．５ｋｇ／ｍ３に相当する。）であり、厚み
が０．１〜５０ｍｍのシ−ト状の発泡ポリイミド。 - 【請求項５】 ガラス転移温度が３００℃より高いポリ
イミドからなり、発泡倍率が２０倍以上（密度６７．５
ｋｇ／ｍ３以下に相当する。）である発泡ポリイミドを
一軸プレスによって圧縮加工して、発泡倍率を１．５〜
１００倍（密度９００〜１３．５ｋｇ／ｍ３に相当す
る。）に制御する発泡ポリイミドの製法。 - 【請求項６】２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸成分を必須成分とし炭素数４以下の低級一級ア
ルコ−ルによって一部モノエステル化および／またはジ
エステル化された芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族
ジアミンおよびアミン成分中０．１〜１０モル％のジア
ミノシロキサンを必須成分とするアミン化合物混合体と
を、テトラカルボン酸成分に対してアミノ基総量が略
２：１となる割合で分子分散した固体状態のモノマ−塩
であるポリイミド前駆体を加熱して発泡およびイミド化
させた後、一軸プレスによって圧縮加工して、発泡倍率
を１．５〜１００倍（密度９００〜１３．５ｋｇ／ｍ３
に相当する。）に制御する発泡ポリイミドの製法。 - 【請求項７】 圧縮加工を、３００℃以上４５０℃以下
の温度で行う請求項５あるいは６に記載の発泡ポリイミ
ドの製法。 - 【請求項８】 圧縮加工する前の発泡倍率が２０〜２０
０倍（密度６７．５〜６．７５ｋｇ／ｍ３以下に相当す
る。）で、圧縮加工後の発泡倍率が１．５〜１００倍
（密度９００〜１３．５ｋｇ／ｍ３以下に相当する。）
である請求項５あるいは６に記載の発泡ポリイミドの製
法。 - 【請求項９】 テトラカルボン酸成分として、その５０
〜１００モル％が２，３，３’，４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸成分であってテトラカルボン酸とその炭素
数４以下の低級一級アルコ−ルのモノおよび／またはジ
エステルとの混合体であり、テトラカルボン酸成分中の
少なくとも一部がエステル化されたものを用いる請求項
５あるいは６に記載の発泡ポリイミドの製法。 - 【請求項１０】アミン化合物混合体が、分子内に１また
は２個のベンゼン環を有する芳香族ジアミン７０〜９
９．９モル％、分子内に３個以上のアミノ基を有するア
ミン化合物０〜２９．９モル％、およびジアミノシロキ
サン０．１〜１０モル％からなるものである請求項６に
記載の発泡ポリイミドの製法。 - 【請求項１１】 テトラカルボン酸成分中のエステル化
された割合が２５〜５０％である請求項６あるいは９に
記載の発泡ポリイミドの製法。 - 【請求項１２】 固体状態のポリイミド前駆体の加熱
を、発泡のための加熱と熱固定（高分子量化）のための
加熱の２段階とする請求項６に記載の発泡ポリイミドの
製法。 - 【請求項１３】 発泡のための加熱を、加熱均一性向上
のためにマイクロ波加熱によって行う請求項１２に記載
の発泡ポリイミドの製法。 - 【請求項１４】 熱固定（高分子量化）のための加熱
を、発泡ポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温
度で行う請求項１２に記載の発泡ポリイミドの製法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001280018A JP4192451B2 (ja) | 2001-09-14 | 2001-09-14 | 発泡ポリイミドおよびその製法 |
| US10/245,226 US6814910B2 (en) | 2001-09-14 | 2002-09-16 | Aromatic polyimide foam |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001280018A JP4192451B2 (ja) | 2001-09-14 | 2001-09-14 | 発泡ポリイミドおよびその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003082100A true JP2003082100A (ja) | 2003-03-19 |
| JP4192451B2 JP4192451B2 (ja) | 2008-12-10 |
Family
ID=19104094
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001280018A Expired - Lifetime JP4192451B2 (ja) | 2001-09-14 | 2001-09-14 | 発泡ポリイミドおよびその製法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6814910B2 (ja) |
| JP (1) | JP4192451B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009019107A (ja) * | 2007-07-11 | 2009-01-29 | Ube Ind Ltd | ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分からなるポリイミド発泡体及びその製造方法 |
| CN112358648A (zh) * | 2020-10-20 | 2021-02-12 | 航天材料及工艺研究所 | 一种高强度低导热聚酰亚胺泡沫复合材料及其制备方法 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004072032A2 (en) * | 2003-02-11 | 2004-08-26 | United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Polyimide foams |
| EP2166033A1 (en) * | 2007-07-11 | 2010-03-24 | Ube Industries, Ltd. | Method for production of polyimide foam, and polyimide foam |
| DE102010001071A1 (de) * | 2010-01-21 | 2011-07-28 | Robert Bosch GmbH, 70469 | Tetraaminodisiloxane und damit hergestellte Polyamide |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3687496B2 (ja) * | 2000-06-28 | 2005-08-24 | 宇部興産株式会社 | 発泡ポリイミドおよびその製法 |
-
2001
- 2001-09-14 JP JP2001280018A patent/JP4192451B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-09-16 US US10/245,226 patent/US6814910B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009019107A (ja) * | 2007-07-11 | 2009-01-29 | Ube Ind Ltd | ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分からなるポリイミド発泡体及びその製造方法 |
| CN112358648A (zh) * | 2020-10-20 | 2021-02-12 | 航天材料及工艺研究所 | 一种高强度低导热聚酰亚胺泡沫复合材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20030065044A1 (en) | 2003-04-03 |
| JP4192451B2 (ja) | 2008-12-10 |
| US6814910B2 (en) | 2004-11-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4305796A (en) | Methods of preparing polyimides and artifacts composed thereof | |
| JP3687496B2 (ja) | 発泡ポリイミドおよびその製法 | |
| US4439381A (en) | Methods of preparing polyimides and artifacts composed thereof | |
| US4315076A (en) | Polyimides | |
| JPH0417222B2 (ja) | ||
| US4353998A (en) | Structural materials and components | |
| EP0141481A2 (en) | Method of making polyimide foam precursor | |
| US4367296A (en) | Structural materials and components | |
| US4315077A (en) | Polyimides | |
| WO2004072032A2 (en) | Polyimide foams | |
| JPH0416496B2 (ja) | ||
| US4656198A (en) | Polyimide foams and methods of making same | |
| US4315080A (en) | Polyimides | |
| US4647597A (en) | Polyimide foams and methods of making same | |
| JP2007063380A (ja) | 発泡成形用ポリイミド前駆体粉末の製法 | |
| JP2003082100A (ja) | 発泡ポリイミドおよびその製法 | |
| JP4428034B2 (ja) | 発泡ポリイミド構造体およびその製法 | |
| JP2010138392A (ja) | ポリイミド発泡体及びその製造方法 | |
| Zhang et al. | Properties and microstructure study of polyimide foam plastic | |
| JP2004143378A (ja) | 発泡ポリイミド構造体およびその製法 | |
| JP4752426B2 (ja) | 多層発泡体 | |
| JP4219762B2 (ja) | フォーム・ポリイミド・コンポジット、ポリイミド多孔体、およびそれらの製造方法 | |
| JP4096798B2 (ja) | 発泡ポリイミド成型体およびその製法 | |
| CN114395158A (zh) | 一种低密度、耐高温、高均匀闭孔硬质聚酰亚胺泡沫材料的制备方法 | |
| JPH0224326A (ja) | ポリイミド発泡体及びその製造 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040304 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060308 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060420 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060614 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060704 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060822 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070918 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071113 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080826 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080908 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4192451 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111003 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111003 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111003 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121003 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121003 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121003 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131003 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |