CN112357876A - 一种3d打印结合电场诱导成型制备高分子阵列的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3D打印结合电场诱导成型制备高分子阵列的方法，属于微纳制造领域，通过先在底层电极制备一层高分子薄膜作为基底，再利用增材制造打印出预结构实现初步的结构化成型，最后在空气间隙下放置上层电极，施加电场并加热至熔融温度以上，直到电场诱导流变使预结构被完全拉提至上层电极。本发明方法所制备得到的高分子阵列可以广泛应用于疏水、光学、机械能收集等领域，本发明方法能获得比3D打印精度更高、表面更平整的阵列结构，同时克服了用模板带来的局限，可以灵活设计阵列结构，提高加工效率。
Description
技术领域
本发明属于微纳制造领域，尤其涉及一种3D打印结合电场诱导成型制备高分子阵列的方法。
背景技术
高分子基阵列结构可以广泛使用于疏水、光学、机械能收集、传感等领域。材料的疏水性能不仅与材料本身的表面能有关，也与材料表面的结构有关，蝉与蝴蝶的翅膀表面存在大量的定向纳米柱阵列，很容易除去灰尘和水滴并且能在雨中飞行，这种特定的结构赋予了超疏水性能和自洁性能；在光学领域中，微透镜按照一定填充和排列方式形成微透镜阵列应用于通讯技术、光学测量、平板显示等设备中；在机械能收集中，特别是压电俘能上，微柱阵列可以提升机械应力以及改善柔韧性，得到的压电微柱阵列输出性能大于普通薄膜，并且纵横比越大，压电输出越好。
高分子阵列一般通过模板法制备，缺点是将模板机械地压在基板上来形成微柱阵列，由于材料难以与模板完全契合，特别是不能完全填充模板顶部，导致复制结构的几何完整性较差，甚至损坏模板和基材，有时候为了得到阵列结构还需要特意将原有的模板刻蚀掉，增加了实验的复杂性和样品的损坏率。3D打印技术近年来获得了快速发展，其优点是任意指定形状的复杂结构，实现立体结构的快速、高效成型，但是获得阵列结构的尺寸会受到打印精度的影响，难以获得更精细的阵列结构，而高精度的结构又会对性能产生意想不到的效果。而电场诱导成型技术是在聚合物玻璃化转变温度以上时施加电场，聚合物所受到的向上驱动的静电力，当静电力足以克服表面张力时，热扰动的部位会被向上拉起形成具有一定高度的三维突起结构。
发明内容
本发明的目的在于：针对上述现有技术中存在的不足，提供一种3D打印结合电场诱导成型制备高分子阵列的方法，得到了表面平整，精度更高的阵列结构。
本发明采用的技术方案如下：
一种3D打印结合电场诱导成型制备高分子阵列的方法，包括以下步骤：
S1.将液态高分子预聚物或热塑性高分子聚合物涂在底层电极上，固化或者干燥后，形成高分子基底，以提高击穿电压，也防止了打印时与电极粘接不牢，同时作为阵列结构的基底；
S2.将液态高分子预聚物或热塑性高分子聚合物置于3D打印机中，在S1所得高分子基底上打印预结构；
S3.在底层电极上方平行设置一上层电极，并将S2得到的预结构与上层电极以空气间隙隔开，将上层电极和底层电极分别接入高压直流正负极，然后施加电压至击穿电压以下，温度设置在用于3D打印的聚合物材料熔融温度以上，直到电场诱导流变使预结构被完全拉提至与上层电极接触，此时S1的基底与S2的预结构完全融合，冷却至室温，再关闭高压电源，取出所得高分子阵列；若聚合物需要再进行热固化或者光固化，则经过固化后再取出得到的高分子阵列。
3D打印预结构后进行电场诱导成型，可以将打印的预结构向上拉提获得更小更高的阵列；另外由于聚合物的介电常数比空气高得多，带有突起结构聚合物所受的的电场强度比突起电极下方的聚合物表面的电场强度高得多，这就可以让突起的聚合物在更大的空气间隙下仍然可以有足够大的静电力将聚合物向上拉到上电极，同时采用带有突起结构聚合物相对于平膜拥有更小的表面张力，可以获得更大的纵横比。同时，在电场诱导成型中，材料与电极紧密接触，本发明可以获得更平整的顶部，克服了通过模板机械地压在基板上来形成微柱阵列而导致复制结构的几何完整性较差，甚至损坏模板和基材的局限性。
本发明可以实现的高分子阵列的尺寸为：3D打印的预结构高度为10μm-500μm，平行电极之间的距离为15μm-2000μm，最终得到的阵列尺寸高度为15μm-2000μm，半径在10μm-1mm。
进一步地，S1和S2中液态高分子预聚物或热塑性高分子聚合物溶液浓度为5-50wt％。
进一步地，S1和S2中液态高分子预聚物或热塑性高分子聚合物为聚偏氟乙烯及其共聚物、热塑性聚乙烯醇、聚乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、SU-8光刻胶、聚苯乙烯、聚己内酯、聚氯乙烯和尼龙11中的至少一种。
进一步地，S1和S2中热塑性高分子聚合物溶于溶剂中，所述溶剂为丙酮、四氢呋喃、丁酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、四甲基脲、磷酸三甲脂、苯、甲苯、二甲苯、莰烯、石油醚、乙酸乙酯、乙醇、水、苯酚、苯甲醚和二氯甲烷中的至少一种。
进一步地，S1和S2中液态高分子预聚物或热塑性高分子聚合物溶液中添加改性填料或功能填料，填料为溴化十六烷基三甲铵、四丁铵硫酸氢、溴化四苯基膦、离子液体、金纳米颗粒、钛酸钡纳米颗粒或纳米羟基磷灰石。
进一步地，S1中高分子基底厚度为10μm-200μm。
进一步地，S2中3D打印方式采用熔融沉积成型(FDM)或直接墨水书写(DIW)。
进一步地，S3中空气间隙的高度为预结构高度的1-4倍。
进一步地，底层电极和上层电极为经过清洗的电极，清洗具体为：依次用甲苯、丙酮、乙醇溶剂超声清洗电极表面的油脂，然后用水冲洗，干燥即可。
进一步地，电极材料为为氧化铟锡(ITO)/氧化氟锡(FTO)导电玻璃、金属或导电硅片。
进一步地，将聚酰亚胺材料置于底层电极与上层电极之间，从而使预结构与上层电极以空气间隙隔开。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、本发明通过3D打印结合电场诱导成型工艺制备的高分子阵列，先在底层电极制备一层高分子薄膜作为基底，再利用增材制造打印出预结构实现初步的结构化成型，最后在一定空气间隙下放置上层电极，施加电场并加热至熔融温度以上，直到电场诱导流变使预结构被完全拉提至上电极，聚合物与表面充分接触得到表面平滑的结构；
2、本发明先打印成预结构后再进行电场诱导成型，可以将打印的预结构向上拉提获得更小更高的阵列，获得比3D打印精度更高的阵列结构，进一步地，若使用高精度的3D打印后，再使用电场诱导成型会得到精度更高的阵列结构；
3、由于3D打印的预结构可以降低表面张力；受电场作用时，带有突起结构的聚合物介电常数比空气高得多，会产生更大的静电力将聚合物向上拉到上电极；因此，本发明相对于直接拉伸薄膜，加工速度更快，纵横比更大，同时可以灵活设计阵列结构，提高了加工效率；相对于3D打印可以获得表面更平整，精度更高的结构；
4、采用本发明方法根据不同的需求选择不同性质的高分子基体功能材料，能够得到具有不同功能和用途的高分子阵列，以应用于疏水、光学、机械能收集、传感等领域，具有广泛的实际应用价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为底层电极与预结构的示意图；
图2为电场诱导流变成型的示意图；
图3为本发明所得高分子阵列的实物图；
图4为添加1wt％离子液体的压电相聚偏氟乙烯(PVDF)的红外谱图；
图5为熔融沉积成型(FDM)3D打印的环状预结构超景深图像；
图6为电场诱导成型后的环状结构超景深图像；
图7为电场诱导成型前后PVDF的压电性能。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，术语“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
选择ITO导电玻璃电极，依次用甲苯、丙酮、乙醇溶剂超声清洗，之后用大量去离子水冲洗，干燥备用；将PVDF溶解于DMF溶剂配置成10wt％的PVDF溶液，60℃下加热搅拌至溶液透明，接着再搅拌6小时使高分子溶液至完全溶解，然后均匀涂布到清洁的ITO导电玻璃电极上，干燥后形成PVDF薄膜；再制备FDM打印PVDF材料，将得到的PVDF颗粒放入哈普单螺杆挤出机挤出直径约为1.75mm的打印丝条，在底层电极的高分子基底上打印环状预结构。选取另一块电极作为上电极，与底层电极作平行电极，并用聚酰亚胺将得到的预结构与上层电极以200μm空气间隙隔开；将平行电极放置加热台，上下电极分别接入高压直流正负极，然后施加电压2KV，温度设置在200℃，经过3h后，电场诱导流变使预结构被完全拉提至上电极，而且由于高度关闭加热台加热开关冷却至室温，关闭高压电源，取出所得到的PVDF阵列。所得高分子阵列如图3所示，表明了本发明方法的可行性和有效性。
实施例2
选择ITO导电玻璃电极，依次用甲苯、丙酮、乙醇溶剂超声清洗，之后用大量去离子水冲洗，干燥备用；将PVDF溶解于DMF溶剂配置成10wt％的PVDF溶液，60℃下加热搅拌至溶液透明，加入相对于PVDF质量1％的离子液体，目的是形成压电相PVDF，如图4红外谱图所示，840cm-1为电活性β晶特征峰。接着再搅拌6小时使高分子溶液至完全溶解，然后均匀涂布到清洁的ITO导电玻璃电极上，干燥后形成PVDF/IL薄膜；再制备FDM打印用1wt％离子液体的PVDF/IL复合材料，将得到的PVDF/IL复合材料放入哈普单螺杆挤出机挤出直径约为1.75mm的打印丝条，在底层电极的PVDF/IL高分子基底上直接打印环状预结构，超景深图像如图5所示，得到的高度220um，壁厚650um的环状结构。选取另一块电极作为上电极，与底层电极作平行电极，并用聚酰亚胺将得到的预结构与上层电极以300μm空气间隙隔开；将平行电极放置加热台，上下电极分别接入高压直流正负极，然后施加电压3KV，温度设置在200℃，经过3h后，电场诱导流变使预结构被完全拉提至上电极，关闭加热台加热开关冷却至室温，关闭高压电源，取出所得到的PVDF/IL环状阵列。所得高分子环状阵列超景深图像如图6所示，诱导成型后得到高度350um，壁厚400um的环状结构。同时测试了电场诱导成型后的压电性能，如图7所示，电场诱导成型后的开路电压提高了一倍以上，表明了本发明方法用作压电器件的可行性和有效性。
实施例3
选择ITO导电玻璃电极，依次用甲苯、丙酮、乙醇溶剂超声清洗，之后用大量去离子水冲洗，干燥备用；将PVDF溶解于DMF溶剂配置成10wt％的PVDF溶液，60℃下加热搅拌至溶液透明，接着再搅拌6小时使高分子溶液至完全溶解，然后均匀涂布到清洁的ITO导电玻璃电极上，干燥后形成PVDF薄膜；再制备DIW打印PVDF墨水，将30wt％PVDF溶解于DMF溶剂配置PVDF墨水，在底层电极的高分子基底上直接打印线形预结构，选取另一块电极作为上电极，与底层电极作平行电极，并用聚酰亚胺将得到的预结构与上层电极以200um空气间隙隔开；将平行电极放置加热台，上下电极分别接入高压直流正负极，然后施加电压2KV，温度设置在200℃，经过3h后，电场诱导流变使预结构被完全拉提至上电极，关闭加热台加热开关冷却至室温，关闭高压电源，取出所得到的PVDF阵列，表明了本发明方法的可行性和有效性。
实施例4
选择ITO导电玻璃电极，依次用甲苯、丙酮、乙醇溶剂超声清洗，之后用大量去离子水冲洗，干燥备用；将PLA溶解于二氯甲烷溶剂配置成20wt％的PLA溶液，60℃下加热搅拌至溶液透明，接着再搅拌6小时使高分子溶液至完全溶解，然后均匀涂布到清洁的ITO导电玻璃电极上，干燥后形成PLA薄膜；再用PLA丝条通过FDM打在底层电极的高分子基底上直接打印PLA线形预结构，选取另一块电极作为上电极，与底层电极作平行电极，并用聚酰亚胺将得到的预结构与上层电极以200um空气间隙隔开；将平行电极放置加热台，上下电极分别接入高压直流正负极，然后施加电压1.5KV，温度设置在190℃，经过3h后，电场诱导流变使预结构被完全拉提至上电极，关闭加热台加热开关冷却至室温，关闭高压电源，取出所得到的PLA阵列，表明了本发明方法的可行性和有效性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种3D打印结合电场诱导成型制备高分子阵列的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将液态高分子预聚物或热塑性高分子聚合物涂在底层电极上，固化或者干燥后，形成高分子基底；
S2.将液态高分子预聚物或热塑性高分子聚合物置于3D打印机中，在S1所得高分子基底上打印预结构；
S3.在底层电极上方平行设置一上层电极，并将S2得到的预结构与上层电极以空气间隙隔开，将上层电极和底层电极分别接入高压直流正负极，然后施加电压至击穿电压以下，温度设置在用于3D打印的聚合物材料熔融温度以上，直到电场诱导流变使预结构被完全拉提至与上层电极接触，冷却至室温，再关闭高压电源，取出所得高分子阵列。
2.根据权利要求1所述的3D打印结合电场诱导成型制备高分子阵列的方法，其特征在于，所述S1和S2中液态高分子预聚物或热塑性高分子聚合物为聚二甲基硅氧烷、SU-8光刻胶、聚偏氟乙烯及其共聚物、热塑性聚乙烯醇、聚乙烯、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚己内酯、聚氯乙烯和尼龙11中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的3D打印结合电场诱导成型制备高分子阵列的方法，其特征在于，所述S1和S2中热塑性高分子聚合物溶于溶剂中，所述溶剂为丙酮、四氢呋喃、丁酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、四甲基脲、磷酸三甲脂、苯、甲苯、二甲苯、莰烯、石油醚、乙酸乙酯、乙醇、水、苯酚、苯甲醚和二氯甲烷中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的3D打印结合电场诱导成型制备高分子阵列的方法，其特征在于，所述S1和S2中液态高分子预聚物或热塑性高分子聚合物溶液中添加改性填料或功能填料，所述填料为溴化十六烷基三甲铵、四丁铵硫酸氢、溴化四苯基膦、离子液体、金纳米颗粒、钛酸钡纳米颗粒或纳米羟基磷灰石。
5.根据权利要求1所述的3D打印结合电场诱导成型制备高分子阵列的方法，其特征在于，所述S1中高分子基底厚度为10μm-200μm。
6.根据权利要求1所述的3D打印结合电场诱导成型制备高分子阵列的方法，其特征在于，所述S2中3D打印方式采用熔融沉积成型或直接墨水书写。
7.根据权利要求1所述的3D打印结合电场诱导成型制备高分子阵列的方法，其特征在于，所述S3中空气间隙的高度为预结构高度的1-4倍。
8.根据权利要求1所述的3D打印结合电场诱导成型制备高分子阵列的方法，其特征在于，所述底层电极和上层电极为经过清洗的电极，清洗具体为：依次用甲苯、丙酮、乙醇溶剂超声清洗电极表面的油脂，然后用水冲洗，干燥即可。
9.根据权利要求1所述的3D打印结合电场诱导成型制备高分子阵列的方法，其特征在于，所述电极材料为为氧化铟锡/氧化氟锡导电玻璃、金属或导电硅片。
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