CN112349841A - 一种混合叠层钙钛矿太阳能电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种混合叠层太阳能电池及其制备方法，所述混合叠层太阳能电池利用PSC吸收太阳光谱中的可见光，而PTC吸收透过PSC的剩余近红外光，并通过非辐射放热反应转化为热能。紫外和红外区通过PTC的光热驱动热能将被TEG进一步转化为电能。PSC内部热载流子产生的热，以及低能光子，均通过PTC传输至TEG，从而有效降低PSC的工作温度。导电聚合物作为双功能层，不仅能够在单一器件中实现光‑热‑电转换，还可以有效地将太阳能电池内部的热能转移至TEG，从而提高混合叠层器件的效率。
Description
技术领域
本发明属于太阳能电池，具体涉及一种混合叠层钙钛矿太阳能电池及其制备方法。
背景技术
基于无机-有机卤化物钙钛矿的钙钛矿太阳能电池(Perovskite solar cell，PSC)具有高能量转换效率(Power conversion efficiency，PCE)，易制备和低成本等优点。目前，PSC的效率超过了25％，硅太阳能电池相当，但其制备成本却远低于硅太阳能电池。尽管如此，相比于硅基和(CuInGaSe2,CIGS)基太阳能电池，PSC的缺点之一是吸收范围较窄。虽然钙钛矿的带隙可调，但高效电池的最佳带隙约为1.5eV，相应于对太阳光的吸收仅到800nm(小于60％的太阳光谱)。克服这一缺点的常用方法是通过与硅太阳能电池或CIGS太阳能电池或具有不同带隙钙钛矿的PSC耦合来构筑叠层电池。然而，即便是叠层电池，其吸光范围仍限制在约1.1μm内,未能充分利用太阳光谱(大于2.5μm)。
除了较窄的吸收光谱外，与PSC相关的另一个问题是对热的脆弱性。在太阳能电池中，能量小于Eg的光子不能被吸收，而是以热的形式耗散，而能量大于Eg的光子则产生热载流子。由于光的作用，这些热载流子热弛豫到带边，并以热的方式发散多余的能量。据估算，在典型的太阳能电池工作下，约40％的太阳光辐照通过高能光子的热弛豫损失和低能光子的传输损失而自发地转化为热。阳能电池中的热耗散不仅降低了电池效率，而且还通过热致应力破坏电池结构，并加快吸光材料的降解速率。由于钙钛矿在高温下会快速分解，因此该问题在PSC中比其它电池更为突出。据报道，电池温度每升高1℃，效率就降低0.2-0.5％，这是由于电池的开路电压随吸光材料的温度变而变化的结果。因此，从钙钛矿太阳能电池的余热中收集额外的能量，不仅可以扩大太阳光谱的利用(可利用能量高于或低于Eg的光子)，还可以去除不需要的热来提高电池的效率和稳定性。
CN105514280A公开了一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法，所述钙钛矿太阳能电池为叠层结构，从下至上依次设有基底、透明电极、致密电子传输层、介孔层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和对电极。在基底上蒸镀或溅射透明电极；在透明电极上涂分散液，烧结后，制成电子传输层；在电子传输层上涂分散液，烧结后，制成介孔层；在介孔层上涂布一步法钙钛矿碱性溶液，退火后，制备成钙钛矿晶体薄膜；在钙钛矿晶体薄膜上制备对电极，制得钙钛矿太阳能电池。该发明使用的是镀MoO3和Ag电极，且无法将产生的热能加以利用，导致电池效率较低。
CN103354240A公开了一种复合式纳米发电机及其制备方法，包括压电纳米发电机和热电发电装置，其中，热电发电装置，用于将伴随机械能产生的热能转化为电能。所述热电发电装置设置在所述压电纳米发电机的上方或下方，与所述压电纳米发电机之间形成上下堆叠结构。伴随机械能产生的热能将被热电发电装置吸收后转化为电能，虽然该发明提供的复合式纳米发电机集成了压电纳米发电机和热电发电装置，可以同时收集机械能和热能并将之转化成电能但是无法收集自然界中最丰富的的太阳能。
太阳能电池的余热可通过光伏-热电混合系统(Photovoltaic-Thermoelectric,PV-TE)收集，其中热电发电装置(Thermoelectric generator,TEG)直接放置在硅太阳能电池或染料敏化太阳能电池(Dye sensitized solar cell,DSSC)下。由于缺乏有效的传热介质，这种设计的缺点是光热驱动的热能不能有效地从太阳能电池传输至TEG。该问题在PSC混合系统中更为突出，这是由于其使用高反射率的贵金属电极(如Ag、Au或Cu)。这些贵金属将红外区的低能光子反射回太阳能电池，而不是传输至TEG，使得混合系统收集热能的效率低。为改善混合系统中向TEG的传热性能，可在硅太阳能电池基和(DSSC)基混合系统的PV和TEG之间插入集热器。然而，大体积集热器层难以单片集成到混合系统中。
因此，为有效地传热、提高效率和寿命，需要设计一种单片集成PSC、TEG和集热器的新型混合叠层系统。
发明内容
本发明的目的在于提供一种混合叠层太阳能电池及其制备方法，所述混合叠层太阳能电池利用PSC吸收太阳光谱中的可见光，而光热转换层(Photothermal conversion，PTC)吸收透过PSC的剩余(近)红外光，并通过非辐射放热反应转化为热能。紫外(通过太阳能电池的热弛豫)和红外区(通过PTC)的光热驱动热能将被TEG进一步转化为电能。PSC内部热载流子产生的热，以及低能光子，均通过PTC传输至TEG，从而有效降低PSC的工作温度。导电聚合物作为双功能层，不仅能够在在单一器件中实现光-热-电转换，还可以有效地将太阳能电池内部的热能转移至TEG，从而提高混合叠层器件的效率。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明所述混合叠层钙钛矿太阳能电池包括层叠串联设置的钙钛矿太阳能电池和热电发电装置，所述钙钛矿太阳能电池的正极层包含光热转化层，所述光热转化层为导电聚合物层。
本发明所述PSC吸收太阳光谱中的可见光，而PTC吸收透过PSC的剩余(近)红外光，并通过非辐射放热反应转化为热能。紫外区(通过太阳能电池的热弛豫)和红外区(通过PTC)的光热驱动热能将被TEG进一步转化为电能，PSC内部热载流子产生的热，以及低能光子，均通过PTC传输至TEG，从而有效降低PSC的工作温度。导电聚合物作为双功能层，可在单一器件中实现光-热-电转换，而不需要大体积的集热板。此外，与传统的金属电极相比，导电聚合物因具有近红外光高吸收和低反射，可更有效地将太阳能电池内部的热能转移至TEG，从而提高混合叠层器件的效率。通过导电聚合物对TEG的有效传热也减少了PSC内部积聚的热量，从而缓解了有机卤化物钙钛矿对热脆弱性的稳定性问题。
优选地，所述钙钛矿太阳能电池包括依次层叠设置的透明导电层、电子传输层、纳米晶钙钛矿薄膜、空穴传输层和正极层。
优选地，所述透明导电层的材料包括ITO和/或FTO。
优选地，所述电子传输层包含致密电子传输层和介孔电子传输层。
优选地，所述致密电子传输层的材质包含TiO2、SnO2、ZnO中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述致密电子传输层的厚度为30～50nm，例如：30nm、35nm、40nm、45nm或50nm等。
优选地，所述介孔电子传输层的材质包含介孔纳米晶半导体基质材料。
优选地，所述介孔纳米晶半导体基质材料包括锐钛矿晶型的TiO2、金红石晶型TiO2、Al2O3中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述介孔电子传输层的厚度为100～200nm，例如：100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm、160nm、170nm、180nm、190nm或200nm等，优选为145nm～155nm。
优选地，所述纳米晶钙钛矿薄膜的厚度为400～500nm，例如：400nm、410nm、420nm、430nm、440nm、450nm、460nm、470nm、480nm、490nm或500nm。
优选地，所述空穴传输层的厚度为150～200nm，150nm、160nm、170nm、180nm、190nm或200nm。
优选地，所述钙钛矿太阳能电池的正极层为导电聚合物层。
本发明所述导电聚合物既作为PSC的电极，也作为PTC，用于混合叠层器件的紧凑和单片集成。导电聚合物具有优良的电导率、近红外灵敏度、易于调控从可见光到近红外吸收区，以及光热特性，因此将其选作为PTC层兼电极。更为重要的是，其功函数与PSC中空穴传输材料的HOMO能级相匹配。利用导电聚合物作为双功能层，可在单一器件中实现光-热-电转换，而不需要大体积的集热板。
优选地，所述导电聚合物层为导电聚合物薄膜。
优选地，所述导电聚合物薄膜的厚度为300～500nm，例如300nm、350nm、400nm、450nm或500nm等。
优选地，所述导电聚合物层的材质包括3,4-烯烃基二氧噻吩的衍生物和/或3,4-烯烃基二氧硒吩的衍生物。
优选地，所述3,4-烯烃基二氧噻吩的衍生物包括聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)-聚苯乙烯磺酸盐(PSS)或聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-甲苯磺酸盐中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述3,4-烯烃基二氧硒吩的衍生物包括聚(3,4-丙烯二氧硒吩)或聚(3,4-乙烯二氧硒吩)中的任意一种或至少两种的组合。
本发明所述导电聚合物与传统的金属电极相比具有近红外光高吸收和低反射，可更有效地将太阳能电池内部的热能转移至TEG，从而提高混合叠层器件的效率。通过导电聚合物对TEG的有效传热也减少了PSC内部积聚的热量，从而缓解了有机卤化物钙钛矿对热脆弱性的稳定性问题。
优选上述两类衍生物，因为具有较高的电导率、近红外灵敏度和较高的光热转换效率，从而能够更好地发挥导电和传热的功能。
优选地，所述导电聚合物层通过如下方法制备得到，所述方法包括：旋涂、电化学聚合或氧化化学聚合中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述钙钛矿太阳能电池的正极层正对热电发电装置的一侧设置有金属网格。
优选地，所述金属网格的指宽为50～200μm，例如：50μm、80μm、100μm、120μm、150μm、180μm或200μm等。
优选地，所述金属网格的间距为3～5mm，例如：3mm、3.5mm、4mm、4.5mm或5mm等。
优选地，所述导电聚合物层和所述金属网格通过导热粘合剂附着在热电发电装置的顶板上。
优选地，所述导热粘合剂包括导热硅胶、环氧树脂导热胶和导热润滑脂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述热电发电装置包括顶板、底板、p型热电元件、n型热电元件和导电桥；所述p型热电元件及所述n型热电元件的两端分别连接所述顶板和所述底板；所述导电桥用于串联连接所述p型热电元件及所述n型热电元件；
优选地，所述p型热电元件及所述n型热电元件交替设置。
优选地，。
优选地，相邻所述p型热电元件和所述n型热电元件之间填充导热填料和/或电绝缘填料。
优选地，所述导电桥设置在所述底板和所述顶板上，用于串联连接所述p型热电元件及所述n型热电元件。
优选地，所述顶板和底板表面涂有绝缘导热材料。
优选地，所述绝缘导热材料为氧化铝、氮化铝、硅胶及云母中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述p型热电元件包含p型半导体，所述p型半导体包括Bi2Te3、Sb2Te3、SnTe、SnSe。
优选地，所述n型热电元件包含n型半导体，所述n型半导体包括Bi2Te3、PbTe、SiGe、Mg2Si…。
优选地，所述p型热电元件和所述n型热电元件为热并联。
优选地，所述导热填料和/或电绝缘填料包括陶瓷及聚合物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述导电桥的材料包括金、铂、铬及钛中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述热电发电装置的底板连接风冷和/或水冷式散热器。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的混合叠层钙钛矿太阳能电池的制备方法，所述方法包括：
(1)以导电聚合物层作为正极制备钙钛矿太阳能电池；
(2)制备热电发电装置；
(3)将步骤(1)所述钙钛矿太阳能电池中的导电聚合物层正对所述热电发电装置的顶板，串联连接，得到所述混合叠层钙钛矿太阳能电池。
优选地，步骤(1)所述以导电聚合物层作为正极制备钙钛矿太阳能电池的方法，具体包括：
在透明基底上依次沉积透明导电层、电子传输层、纳米晶钙钛矿薄膜及空穴传输层，并将导电聚合物层转印至所述空穴传输层的表面，之后在导电聚合物层上沉积金属网格，制得所述钙钛矿太阳能电池。
优选地，步骤(2)所述制备热电发电装置的方法包括：
将金属沉积在顶板和底板上各自独立的形成导电桥，将p型热电元件和n型热电元件连接到其所对应的顶板和底板的导电桥上。
优选地，步骤(3)所述串联连接的方法包括：
在所述导电聚合物层上沉积金属网格，之后将其通过导热粘合剂附着在所述热电发电装置的顶板上，并将所述金属网格的公共端通过外部导线与所述热电发电装置的顶板的导电桥的公共端电连接。
优选地，所述电子传输层包括致密电子传输层和/或介孔电子传输层。
优选地，所述致密电子传输层的沉积方法包括将前驱体溶液经喷雾热解和/或旋涂方法沉积。
优选地，所述致密电子传输层沉积后还包括烧结，所述烧结的温度为450～500℃，例如：450℃、460℃、470℃、480℃、490℃或500℃等。
优选地，所述介孔电子传输层的沉积方法包括利用旋涂方法沉积。
优选地，所述介孔电子传输层沉积后还包括烧结，所述烧结的温度为450～500℃，例如：450℃、460℃、470℃、480℃、490℃或500℃等。
优选地，所述介孔电子传输层的烧结时间为20～30min，例如：20min、21min、22min、23min、24min、25min、27min、28min或30min等。
优选地，所述钙钛矿薄膜的沉积方法包括旋涂两种或两种以上的前驱体溶液进行制备。
优选地，所述钙钛矿薄膜的沉积过程中，所述前驱体溶液的溶质包括甲脒氢碘酸盐(FAI)、甲基碘化胺(MAI)、甲基溴化胺(MABr)、PbI2、PbBr2、CsI或RbI中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述钙钛矿薄膜的沉积过程中，所述前驱体溶液的溶剂为DMF、DMA或DMSO中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述钙钛矿薄膜的沉积过程中，在旋涂过程中滴入反溶剂。
优选地，所述反溶剂优选为氯苯和/或苯甲醚。
优选地，步骤(1)所述空穴传输层的制备方法包括旋涂空穴传导有机化合物制备。
优选地，步骤(1)所述空穴传输层包括锂盐和叔丁基吡啶掺杂的Spiro-MeOTAD、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]或硫氰酸铜中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，将导电聚合物层转印至所述空穴传输层的表面的方法包括通过转移介质将导电聚合物层转移至空穴传输层的表面。
优选地，所述转移的介质包括聚二甲基硅氧烷。
本发明所述导电聚合物不能直接沉积在空穴传输层表面，因为空穴传输层的表面特性与导电聚合物的旋涂或其它溶液涂覆不兼容或需要后化学处理或施加电化学电位以改善电和光热性能，但这些过程均破坏底层的空穴传输层和钙钛矿。因此，预先在刚性基底上制备导电聚合物薄膜，然后通过转印方法将其转移至空穴传输层。
优选地，所述在导电聚合物层上沉积金属网格的方法包括利用掩模版，将金属通过热蒸发、电子束蒸发或银浆丝网印刷方法形成金属网格，沉积在导电聚合物层上。
优选地，所述p型热电元件和所述n型热电元件通过焊料和/或导电胶连接到对应的顶板和底板的导电桥上。
本发明所述PSC的透明导电层作为混合叠层器件的负极端，所述TEG底板处的导电桥的公共端作为混合叠层器件的正极端。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(a)本发明所述混合叠层太阳能电池的PSC吸收太阳光谱中的可见光，而PTC吸收透过PSC的剩余(近)红外光，并通过非辐射放热反应转化为热能。紫外区和红外区的光热驱动热能将被TEG进一步转化为电能，PSC内部热载流子产生的热，以及低能光子，均通过PTC传输至TEG，从而有效降低PSC的工作温度，这样不仅拓宽了吸收光谱，充分利用太阳光谱，而且降低了PSC的工作温度，提高了电池的稳定性。
(b)本发明所述混合叠层太阳能电池可以有效地将近红外区和热弛豫过程的散热转移到热电发电装置上，而无需大体积集热器。
附图说明
图1是本发明叠层设计的全太阳光谱覆盖示意图；
图2是本发明具有钙钛矿太阳能电池、光热转换层和热电发电装置的混合叠层太阳能电池的原理图；
图3是本发明所述混合叠层太阳能电池的截面示意图；
图4是原始和H2SO4处理的PEDOT:PSS薄膜的吸收光谱；
图5是本发明实施例2所述钙钛矿太阳能电池的截面示意图；
图6是透明导电电极俯视图；
图7是金属网格截面示意图；
图8是本发明实施例4所述混合叠层太阳能电池示意图；
图9是本发明中导电聚合物转印至PSC的空穴传输层的过程示意图。
附图3标记：100-钙钛矿太阳能电池；101-透明基底；102-透明导电层；103-致密电子传输层；104-介孔纳米晶半导体基质；105-纳米晶钙钛矿薄膜；106-空穴传输层；107-导电聚合物薄膜；108-金属网格；200-光热转换层；300-热电发电装置；301-顶板；302-导电桥；303-p型热电元件；304-n型热电元件；306-导电桥；307-底板；400-导热胶；401-外导线；600-混合叠层太阳能电池。
附图5标记：100-1-钙钛矿太阳能电池；101-透明基底；102-透明导电层；103-1-致密电子传输层；105-纳米晶钙钛矿薄膜；106-空穴传输层；107-导电聚合物薄膜；108-金属网格。
附图8标记：601-混合叠层太阳能电池；100-实施例(1)所述钙钛矿太阳能电池；100-1-实施例(2)所述钙钛矿太阳能电池；300-热电发电装置；500-水冷式散热器。
具体实施方式
下面通过具体实施方式结合附图来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明实施例提供一种混合叠层太阳能电池，结构示意图如图3所示，所述混合叠层太阳能电池包括钙钛矿太阳能电池100，光热转换层200和热电发电装置300，所述光热转换层200在钛矿太阳能电池100和热电发电装置300之间，所述钙钛矿太阳能电池100包括正极和负极，所述负极包括设置在透明基底101上的透明导电层102，透明导电层102覆盖有致密电子传输层103，在致密电子传输层103上设置有介孔纳米晶半导体基质104，纳米晶钙钛矿薄膜105渗入介孔纳米晶半导体基质104并覆盖其上，在钙钛矿薄膜105上设置空穴传输层106，紧接着空穴传输层106的是作为PSC正极和PTC200的导电聚合物薄膜107，在导电聚合物薄膜107上沉积金属网格108；
TEG 300由夹在顶板301和底板306之间的p型热电元件303和n型热电元件304阵列组成，所述p型热电元件303和相邻的n型热电元件304在顶板侧与导电桥302连接；
PSC 100中的导电聚合物薄膜107和金属网格108通过导热粘合剂400附着在TEG300的顶板301上。
本发明又一实施例提供一种混合叠层钙钛矿太阳能电池的制备方法，所述方法包括：
(1)以导电聚合物层作为正极制备钙钛矿太阳能电池；
(2)制备热电发电装置；
(3)将步骤(1)所述钙钛矿太阳能电池中的导电聚合物层正对所述热电发电装置的顶板，串联连接，得到所述混合叠层钙钛矿太阳能电池。
实施例1
(1)制备PTC导电聚合物薄膜107：
将PEDOT:PSS水溶液旋涂于预先在超声波清洗机中清洗准备好的清洁的玻璃基底上，旋涂过程重复几次，直到得到厚度为350nm的薄膜，旋涂的PEDOT:PSS薄膜在130℃下退火15分钟，去除溶剂，利用体积比为H2SO4:水＝3:2的稀释的H2SO4处理所述薄膜，然后，在160℃的热板上加热120分钟后冷却至室温，用去离子水彻底冲洗并干燥。处理过程重复三次，以得到最佳电导率的导电聚合物薄膜；所述导电聚合物薄膜通过转印方法将其转移至空穴传输层106上，利用掩模版，通过热蒸发的方法在导电聚合物薄膜107上沉积金属网格108，所述金属网格108的指宽为100μm，间距约为4mm。所述导电聚合物薄膜同时作为PSC正极和PTC200。
原始PEDOT：PSS的电导率仅为0.1～0.5S cm-1，具体取决于相对湿度。而经三次H2SO4处理后，电导率提高到3000S cm-1以上，几乎不受湿度的影响。处理后，电导率的增加是由于PEDOT链中以苯型结构为主的线圈构象向醌型结构的混合线性线圈构象转变、绝缘PSS的去除和双极性态增加所致。一般情况下，双极性态在近红外波段有很强的吸收，波长在900nm以上。由图4可以看出，处理后的PEDOT:PSS在近红外区域比原始的PEDOT:PSS表现出更高的吸收，显示出良好的近红外吸收和灵敏度。在近红外激光照射下可观察到PEDOT:PSS薄膜的温度升高。处理后的PEDOT:PSS在1064nm近红外激光(0.2W)照射1min时，升温(ΔT)约为130K。然而，原始PEDOT:PSS暴露在相同条件的近红外激光下，ΔT仅为～80K。薄膜的光热转换效率(ηPTC)由下式计算得到：
其中，h为传热系数，A为薄膜的表面积，Qsub为基底的散热量，I0为激光功率，Aλ为特定波长处聚合物薄膜的吸光度。经过处理的PEDOT:PSS薄膜在1064nm处表现出超过70％的ηPTC。
(2)制备PSC：
在透明基底101上涂覆ITO透明导电层102；透明导电层102上通过前驱体溶液的喷雾热解的方法沉积然后在150℃下烧结得到厚度为30nm的TiO2致密电子传输层103；在TiO2电子传输层103上经旋涂后再通过450℃、20min烧结沉积得到厚度为150nm锐钛矿晶型的TiO2介孔纳米晶半导体基质104；将FAI、MABr、PbI2、PbBr2和CsI以摩尔比1：0.2：1：0.2：0.05溶解于DMF和DMSO(体积比4：1)混合溶液中后旋涂于孔纳米晶半导体基质104上，在旋涂过程中，滴入氯苯作为反溶剂，所述钙钛矿薄膜的厚度为400nm，包括渗入介孔基质部分。在钙钛矿薄膜105上沉积空穴传输层106。所述空穴传输层106通过旋涂空穴锂盐和叔丁基吡啶(tBP)掺杂的Spiro-MeOTAD制备，所述空穴传输层106的厚度为150nm，得到PSC负极，使用步骤(1)制得的PTC作为PSC的正极制备得到PSC。
(3)制备TEG300：
利用热蒸发将钛通过掩模版沉积在顶板和底板上，形成导电桥。p型和n型热电元件对通过导电胶连接到顶板的导电桥上。最后，p型和n型热电元件对的另一端与下一个相邻的热电元件对通过导电胶连接到底板的导电桥上，形成电串联结构。
(4)制备混合叠层太阳能电池：
将PSC 100中的导电聚合物薄膜107和金属网格108通过导热硅胶附着在TEG 300的顶板301上，利用焊接将PSC 100的金属网格108的公共端通过外部导线401与TEG300的顶板301的导电桥302的公共端电连接，以实现PSC与TEG电串联，PSC100的透明导电层102作为混合叠层器件的负极端，而TEG 300底板307处的导电桥306的公共端作为混合叠层器件的正极端。
实施例2
本实施例与实施例1的区别仅在于步骤(2)所述制备PSC(如图3所示)负极的致密电子传输层103-1的材料为SnO2，纳米晶钙钛矿薄膜105直接沉积在致密电子传输层103-1上，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例3
本实施例与实施例1的区别仅在于步骤(1)制备PTC的导电聚合物薄膜，首先，将聚(乙二醇)-嵌段聚(丙二醇)-嵌段聚(乙二醇)(PEPG)加入到40wt.％对甲苯磺酸铁(III)的正丁醇溶液中，搅拌2小时后将吡啶作为抑制剂加入溶液中，再搅拌2小时，将3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)加入溶液中；在玻璃基底上预先涂覆一层约40nm的PEDOT:PSS牺牲层，将单体溶液旋涂在PEDOT:PSS涂覆的玻璃基底上，旋转速度为1500rpm，旋涂完成后，在110℃热板上烘干15分钟，完成聚合。用去离子水多次清洗聚合物薄膜并干燥，得到导电聚合物薄膜，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
通过调节溶液中对甲苯磺酸铁(III)、PEPG和吡啶的摩尔比或施加电化学恒定电位来调节光电和光热性能。当溶液中EDOT、对甲苯磺酸铁(III)、PEPG和吡啶的摩尔比为1:2.64:6.69:0.55时，电导率约为950S cm-1。当摩尔比相同的薄膜进一步掺杂0.5V和0.9V的电化学恒定电位时，电导率分别提高到1100S cm-1和1300S cm-1以上。然而，具有较高电导率的PEDOT-Tos薄膜会降低ηPTC，这是由于高掺杂引起杂质散射，并导致迁移率降低，二者均不利于光热转换。对于电导率为1100S cm-1的PEDOT-Tos薄膜，其在1064nm处的ηPTC约为50％；对于电导率为950S cm-1的薄膜，其在1064nm处的ηPTC则超过90％。当该PEDOT-Tos薄膜在1064nm近红外激光(0.2W)照射1min时，升温(ΔT)约为140K。尽管PEDOT-Tos薄膜的电导率低于处理后的PEDOT:PSS，但由于膜相对较厚(350nm)下，PEDOT-Tos薄膜的方阻仍可低至10～20Ω/□，故可以用作太阳能电池的电极。
实施例4
本实施例与实施例1的区别仅在于步骤(4)制备混合叠层器件，将实施例1所述混合叠层器件附着在如图6所示的水冷式散热器(500)上，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例5
本实施例与实施例1的区别仅在于步骤(1)所述制备导电聚合物薄膜的材料为聚(3,4-丙烯二氧硒吩)衍生物(PProDOS)，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例6
本实施例与实施例1的区别仅在于步骤(1)所述制备导电聚合物薄膜的材料为聚(3,4-乙烯二氧硒吩)(PEDOS)，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例7
本实施例与实施例1的区别仅在于步骤(1)所述导电聚合物薄膜的厚度为200nm，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例8
本实施例与实施例1的区别仅在于步骤(1)所述导电聚合物薄膜的厚度为500nm，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例9
本实施例与实施例1的区别仅在于步骤(1)所述导电聚合物薄膜的厚度为700nm，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
对比例1
将由传统的PSC作为对比例1。
对比例2
将由传统的PSC与金属电极和实施例1制备的TEG组成的混合叠层器件作为对比例2。
将上述实施例1-10和对比例1-2中制备的电池放置在100mW/cm2的AM1.5G光照下进行测试：
表1
由上表可以看出，由实施例1-6可知，本发明通过混合叠层方式制备的太阳能电池无论是电池效率还是能量转换效率均有不同程度的提高。
由实施例1和实施例7-9对比可得，本发明所述导电聚合物薄膜的厚度为300～500nm，若所述导电聚合物薄膜的厚度小于300nm，制得的混合叠层太阳能电池散热差且能量转换效率明显降低，当所述导电聚合物薄膜的厚度大于500nm，制得的混合叠层太阳能电池的效果没有明显变化，但是制备方法较为复杂且容易造成原料的浪费。
对比实施例1和对比例1以及对比例2可以看出，与传统金属电极相比，混合层合器件的导电聚合物的吸收率更高、PTC更高、反射率更低这导致TEG的顶板和底板之间的温度梯度较高，Voc更高。
对比实施例1和实施例4可以看出，将实施例1所述混合叠层器件附着在与水冷式散热器结合，电池效率更高，且温度更低，更提高了电池的稳定性。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种混合叠层钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述混合叠层钙钛矿太阳能电池包括层叠串联设置的钙钛矿太阳能电池和热电发电装置，所述钙钛矿太阳能电池的正极层包含光热转化层，所述光热转化层为导电聚合物层。
2.如权利要求1所述的混合叠层钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述钙钛矿太阳能电池包括依次层叠设置的透明导电层、电子传输层、纳米晶钙钛矿薄膜、空穴传输层和正极层；
优选地，所述透明导电层的材料包括ITO和/或FTO；
优选地，所述电子传输层包含致密电子传输层和介孔电子传输层；
优选地，所述致密电子传输层的材质包含TiO2、SnO2、ZnO中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述致密电子传输层的厚度为30～50nm；
优选地，所述介孔电子传输层的材质包含介孔纳米晶半导体基质材料；
优选地，所述介孔纳米晶半导体基质材料包括锐钛矿晶型的TiO2、金红石晶型TiO2、Al2O3中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述介孔电子传输层的厚度为100～200nm，优选为145nm～155nm；
优选地，所述纳米晶钙钛矿薄膜的厚度为400～500nm；
优选地，所述空穴传输层的厚度为150～200nm。
3.如权利要求1或2所述的混合叠层钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述钙钛矿太阳能电池的正极层为导电聚合物层；
优选地，所述导电聚合物层为导电聚合物薄膜；
优选地，所述导电聚合物薄膜的厚度为300～500nm；
优选地，所述导电聚合物层的材质包括3,4-烯烃基二氧噻吩的衍生物和/或3,4-烯烃基二氧硒吩的衍生物；
优选地，所述3,4-烯烃基二氧噻吩的衍生物包括聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸盐或聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-甲苯磺酸盐中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述3,4-烯烃基二氧硒吩的衍生物包括聚(3,4-丙烯二氧硒吩)或聚(3,4-乙烯二氧硒吩)中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述导电聚合物层通过如下方法制备得到，所述方法包括：旋涂、电化学聚合或氧化化学聚合中的任意一种或至少两种的组合。
4.如权利要求1-3任一项所述的混合叠层钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述钙钛矿太阳能电池的正极层正对热电发电装置的一侧设置有金属网格；
优选地，所述金属网格的指宽为50～200μm；
优选地，所述金属网格的间距为3～5mm；
优选地，所述导电聚合物层和所述金属网格通过导热粘合剂附着在热电发电装置的顶板上；
优选地，所述导热粘合剂包括导热硅胶、环氧树脂导热胶和导热润滑脂中的任意一种或至少两种的组合。
5.如权利要求1-4任一项所述的混合叠层钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述热电发电装置包括顶板、底板、p型热电元件、n型热电元件和导电桥；所述p型热电元件及所述n型热电元件的两端分别连接所述顶板和所述底板；所述导电桥用于串联连接所述p型热电元件及所述n型热电元件；
优选地，所述p型热电元件及所述n型热电元件交替设置；
优选地，所述p型热电元件及所述n型热电元件呈阵列分布；
优选地，相邻所述p型热电元件和所述n型热电元件之间填充导热填料和/或电绝缘填料；
优选地，所述导电桥设置在所述底板和所述顶板上，用于串联连接所述p型热电元件及所述n型热电元件；
优选地，所述顶板和底板表面涂有绝缘导热材料；
优选地，所述绝缘导热材料为氧化铝、氮化铝、硅胶及云母中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述p型热电元件包含p型半导体；
优选地，所述p型半导体包括Bi2Te3、Sb2Te3、SnTe、SnSe中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述n型热电元件包含n型半导体；
优选地，所述n型半导体包括Bi2Te3、PbTe、SiGe、Mg2Si中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述p型热电元件和所述n型热电元件为热并联；
优选地，所述导热填料和/或电绝缘填料包括陶瓷及聚合物中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述导电桥的材料包括金、铂、铬及钛中的任意一种或至少两种的组合。
6.如权利要求1-5任一项所述的混合叠层钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述热电发电装置的底板连接风冷和/或水冷式散热器。
7.如权利要求1-6任一项所述的混合叠层钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)以导电聚合物层作为正极制备钙钛矿太阳能电池；
(2)制备热电发电装置；
(3)将步骤(1)所述钙钛矿太阳能电池中的导电聚合物层正对所述热电发电装置的顶板，串联连接，得到所述混合叠层钙钛矿太阳能电池。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述以导电聚合物层作为正极制备钙钛矿太阳能电池的方法，具体包括：
在透明基底上依次沉积透明导电层、电子传输层、纳米晶钙钛矿薄膜及空穴传输层，并将导电聚合物层转印至所述空穴传输层的表面，之后在导电聚合物层上沉积金属网格，制得所述钙钛矿太阳能电池；
优选地，步骤(2)所述制备热电发电装置的方法包括：
将金属沉积在顶板和底板上各自独立的形成导电桥，将p型热电元件和n型热电元件连接到其所对应的顶板和底板的导电桥上；
优选地，步骤(3)所述串联连接的方法包括：
在所述导电聚合物层上沉积金属网格，之后将其通过导热粘合剂附着在所述热电发电装置的顶板上，并将所述金属网格的公共端通过外部导线与所述热电发电装置的顶板的导电桥的公共端电连接；
优选地，所述电子传输层包括致密电子传输层和/或介孔电子传输层；
优选地，所述致密电子传输层的沉积方法包括将前驱体溶液经喷雾热解和/或旋涂方法沉积；
优选地，所述致密电子传输层沉积后还包括烧结；
优选地，所述烧结的温度为450～500℃；
优选地，所述介孔电子传输层的沉积方法包括利用旋涂方法沉积；
优选地，所述介孔电子传输层沉积后还包括烧结；
优选地，所述烧结的温度为450～500℃；
优选地，所述介孔电子传输层的烧结时间为20～30min；
优选地，所述钙钛矿薄膜的沉积方法包括旋涂两种或两种以上的前驱体溶液进行制备；
优选地，所述钙钛矿薄膜的沉积过程中，所述前驱体溶液的溶质包括FAI、MAI、MABr、PbI2、PbBr2、CsI或RbI中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述钙钛矿薄膜的沉积过程中，所述前驱体溶液的溶剂为DMF、DMA或DMSO中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述钙钛矿薄膜的沉积过程中，在旋涂过程中滴入反溶剂；
优选地，所述反溶剂优选为氯苯和/或苯甲醚；
优选地，步骤(1)所述空穴传输层的制备方法包括旋涂空穴传导有机化合物；
优选地，步骤(1)所述空穴传输层包括锂盐和叔丁基吡啶掺杂的Spiro-MeOTAD、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]或硫氰酸铜中的任意一种或至少两种的组合。
9.如权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，将导电聚合物层转印至所述空穴传输层的表面的方法包括通过转移介质将导电聚合物层转移至空穴传输层的表面；
优选地，所述转移的介质包括聚二甲基硅氧烷；
优选地，所述在导电聚合物层上沉积金属网格的方法包括利用掩模版，将金属通过热蒸发、电子束蒸发或银浆丝网印刷方法形成金属网格，沉积在导电聚合物层上。
10.如权利要求7-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述p型热电元件和所述n型热电元件通过焊料和/或导电胶连接到对应的顶板和底板的导电桥上。
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