CN112342384A - 一种废弃线路板与废弃氧化液协同资源化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于固废资源化技术领域，具体涉及一种废弃线路板与废弃氧化液协同资源化的方法；经粉碎的废弃线路板粉末，与废弃生物氧化液反应，使废弃线路板中易溶解金属进入液相，而贵金属与非金属留在渣中；浸出液中的锡采用废弃氧化液进行氧化沉淀分离回收；将沉锡后的浸出液与萃取剂经二级逆流萃取，使浸出液中的铜离子进入有机相分离回收；向分离铜后的萃余液中添加硫化钠，使溶液中的离子以硫化物的形式沉淀，经固液分离回收；硫化沉淀后尾液经氧化钙中和处理，液体循环利用；氧化液浸出渣中贵重金属采用重选法分离回收，获得重砂产品。本方法环保、高效、无二次废物，流程简单实用，有价金属回收率高，保证二次资源的高效循环利用。

Description

一种废弃线路板与废弃氧化液协同资源化方法
技术领域
本发明属于固废资源化技术领域，具体涉及一种废弃线路板与废弃氧化液协同资源化的方法。
背景技术
电子废弃物是指被废弃不再使用的电器或电子设备以及电子产品生产废料等，主要包括冰箱、空调、洗衣机、电视机等家用电器和计算机等通讯电子产品等电子科技的淘汰品。电子废弃物中包含的多种金属、非金属材料，是堆存的资源，被誉为‘城市矿山’。其产量巨大，2017年全球共产生4649万吨，而我国约800万吨，相关机构预测，2021年全球电子垃圾可能增长17％，达5220万吨左右。电子废弃物中所蕴含的金属，尤其是贵金属，其品位是天然矿藏的几十倍甚至几百倍，具有超高的回收价值，且回收成本低于开采自然矿床。
电子废弃物中的核心部件为线路板，其是由高分子粘结剂(环氧树脂)、介电基材(玻璃纤维)、高纯铜箔及印刷原件等热压而成。各组成部分呈层状紧密排布，多种成分深度混杂，简单的物理破碎难以彻底分离。废旧线路板中金属种类较多，含60多种元素，有效分离且综合回收是目前技术存在的难点。线路板中金属铜的含量最高，但贵金属回收价值最高，约占总回收价值的70％。在线路板中，金属(包括Cu、Fe、Al、Sn、Pb、Cd、Cr、Ni)等主要以合金或单质形式存在；贵金属(Au、Ag、Pt、Pd等)以单质形式存在；树脂(环氧树脂、酚醛树脂)主要以聚合物形式存在；卤素阻燃剂(多溴联苯)主要以小分子形式存在；另外在玻璃纤维中还含有一定量的氧化物(FeO、SiO2、Al2O3、MgO、CaO)。另外，废旧线路板的危害性较大，在废旧线路板中有毒有害组分较多，如铅、铬、镉等重金属，大量树脂、卤素阻燃剂受热易产生二噁英，若处理不当，对环境影响较大。
在金属矿矿产资源有限，对金、铜等的需求越来越大的背景下，从城市矿山等二次资源中高效回收金、铜等有价金属，实现资源的循环利用是目前工业面临的一个新的技术课题。
国内外针对废弃线路板的资源化利用已做了大量研究，开发了多项工艺技术，主要包括机械处理、火法冶金、湿法冶金、生物冶金等工艺。目前，机械处理、火法冶金、湿法冶金三种技术在工业中都有应用，但机械处理法只能获得混合物，难以获得满足纯度的纯金属；火法冶金处理时因原料中的树脂、卤素阻燃剂等在高温下可生成二噁英，后续烟气处理系统庞大，且前期投入较大；湿法冶金技术仅能够浸出暴露在材料表面的金属，但湿法处理技术具有废气排放量相对较少、提取贵金属后残留物易于处理、金属回收率高、金属纯度高而且回收成本较低等优点，但需消耗较多的化学试剂，导致成本较高；生物冶金技术在实验室研究中也取得了较优的技术指标，工艺流程有工艺简单、安全、成本低、清洁等优点，但由于生物冶金受微生物活性、微生物生长环境等因素的限制，使生物冶金技术的效率较低，单批物料处理时间需在15-30天，难以实现工业应用。
细菌氧化预处理工艺是上世纪80年代开始研究的新型工艺，主要是利用化能自养菌及其代谢产物硫酸高铁的作用，氧化分解黄铁矿、毒砂等包裹金的硫化矿物，从而使金粒暴露，使金颗粒能够与浸出剂接触，从而提高金的浸出率。细菌氧化法是典型的绿色冶金或者说环境友好冶金，有投资少、生产成本低、工艺简单、操作方便、无环境污染等优点。目前国内已经建成十多家采用生物氧化工艺的黄金生产企业。在采用生物氧化工艺的生产企业中，金精矿经生物氧化预处理后，金的回收率大幅提高，而包裹金的硫化物被氧化而溶于液相中。
在生物氧化过程中，金精矿中的黄铁矿、黄铜矿、闪锌矿等硫化矿物经细菌氧化后以硫酸根离子、铁离子、铜离子、锌离子等进入氧化液中，且氧化液的pH值在0.8-1.5，为强酸性废水，氧化液中一般含铁20-40g/L、硫15-35g/L，以及少量的铜、锌等，不经过环保处理不能排放。传统处理氧化液的方法为石灰铁盐中和沉淀法，即用石灰乳中和含硫酸、铁离子和其他金属离子的氧化液，形成稳定的、无污染的化合物，多数生产企业处理中和渣的方法为堆存尾矿库。氧化液的中和处理会消耗化学药剂及能源消耗、增加企业的生产成本。
发明内容
为了克服上述问题，本发明提供一种废弃线路板与废弃氧化液协同资源化方法，是一种环保、高效的湿法冶金综合回收废弃线路板与废弃氧化液中金属的方法，通过废弃氧化液、废弃线路板粉末搅拌浸出，协同重力选矿方法，在分离回收贵金属的同时，将废弃氧化液与废弃线路板中其他有色金属分离回收，整个过程环保、高效、无二次废物，实现‘以废制废、协同资源化’，提高资源循环及利用率。
本发明的技术方案如下：
一种废弃线路板与废弃氧化液协同资源化方法，该方法包括以下步骤：
步骤一，粉碎
将废弃线路板粉碎，使得到的废弃线路板粉末的粒度小于2mm；
步骤二，有色金属浸出分离
在室温常压下，将废弃氧化液和废弃线路板粉末放入反应器中，混合状态下反应16-24h后，,进行固液分离，获得浸出液和浸出渣；
步骤三，锡的回收
向步骤二获得的浸出液中添加废弃氧化液，搅拌反应30min,经固液分离后，获得富锡泥产品和回收锡后的浸出液；
步骤四，铜的回收
向萃取反应器内加入步骤三得到的回收锡后的浸出液和铜萃取剂进行二级逆流萃取，其中萃取时间为2-5min，萃取完成后分离水相与有机相，获得铜萃余液和载铜有机相；
将获得的载铜有机相置于反萃容器中，加入反萃剂进行一级反萃，反萃取2-5min，自然沉降分离后，反萃后的有机相返回二级逆流萃取作业循环利用；
步骤五，其他金属的回收
向步骤四二级逆流萃取后产生的铜萃余液中添加硫化钠，反应10-60min，反应结束后进行固液分离，获得多金属混合硫化物和硫化尾液；
步骤六，尾液中和处理
向步骤五得到的硫化尾液中添加石灰乳，调整硫化尾液的pH值为7.0，然后进行固液分离，获得中和渣和中和液，中和液返回生物氧化系统，中和渣排尾矿库；
步骤七，贵金属分离
对步骤二中获得的浸出渣进行重选，获得重砂和非金属尾渣；非金属尾渣能够作为回收非金属的原料；
步骤八，贵金属的回收
将步骤七得到的重砂采用湿法或火法冶金工艺进行分离提纯贵金属，实现贵金属的循环利用。
所述步骤二在搅拌反应器中进行，其中废弃氧化液与废弃线路板粉末的液固比为40-100。
所述步骤二在流态化反应器中进行，先将废弃线路板粉末置于流态化反应器中，然后向流态化反应器中循环通入废弃氧化液，其中控制废弃氧化液与废弃线路板粉末的液固比始终为40-100，，通过调整废弃氧化液的流速控制废弃氧化液在流态化反应器中的停留时间为1-4h，废弃氧化液的循环时间为16-24h。
所述步骤三在搅拌反应槽中进行，其中废弃氧化液与浸出液的比例控制在1:5-1:10，搅拌10-40min，然后进行固液分离。
所述步骤四所用的萃取反应器为混合澄清器、萃取塔或离心萃取机，铜萃取剂为体积分数为10％(即萃取剂:稀释剂＝1:9，其中稀释剂为磺化煤油)的Lix984N、N902、M5640中的一种，二级逆流萃取时，相比O/A＝1:0.5～1:3；一级反萃时，反萃剂为1.5-2.2mol/L的硫酸，相比O/A＝1:0.5～1:3。
所述步骤五在搅拌反应槽中进行，其中硫化钠添加量为理论计算量的1.1-1.5倍，搅拌强度为400-600r/min。
所述步骤六在搅拌反应槽中进行，搅拌强度为400-600r/min，反应时间180-300min。
所述步骤七中重选设备为摇床、尼尔森选矿机或溜槽。
本发明的有益效果：
本发明采用废弃氧化液浸出分离废弃线路板中有色金属，协同重选法实现分离回收废弃线路板中贵金属，实现了两种废弃物的协同处置，利于下一步贵金属分离。
本发明在采用全湿法分离回收贵金属的同时，分离回收废弃氧化液和废弃线路板中其他有色金属，实现‘以废制废、协同资源化’，且采用的工艺流程简单，使用常规设备即可实现，便于工业实施，金属回收率高，不产生二次污染。
附图说明
图1为本发明方法的工艺流程图。
具体实施方式
如图1所示，一种废弃线路板与废弃氧化液协同资源化方法，该方法包括以下步骤：
步骤一，粉碎
将废弃线路板粉碎，使得到的废弃线路板粉末的粒度小于2mm；
步骤二，有色金属浸出分离
在室温常压下，将废弃氧化液和废弃线路板粉末放入反应器中，混合状态下反应16-24h后，使废弃线路板中铜、锌、铁、锡、镍等金属进入液相，而金、银等贵金属等留在固体渣中,进行固液分离，获得浸出液和浸出渣；
步骤三，锡的回收
向步骤二获得的浸出液中添加废弃氧化液，搅拌反应30min,使浸出液中锡氧化而沉淀，经固液分离后，获得富锡泥产品和回收锡后的浸出液；
步骤四，铜的回收
向萃取反应器内加入步骤三得到的回收锡后的浸出液和铜萃取剂进行二级逆流萃取，其中萃取混合时间为2-5min，萃取过程中浸出液中的铜离子进入有机相，萃取完成后分离水相与有机相，获得铜萃余液和载铜有机相；
将获得的载铜有机相置于反萃容器中，加入反萃剂进行一级反萃，反萃取2-5min，根据有机相和水相密度不同，自然沉降分离后，铜以硫酸铜的形式回收，反萃后的有机相返回二级逆流萃取作业循环利用；
步骤五，镍、锌、铝、铁等其他金属的回收
向步骤四二级逆流萃取后产生的铜萃余液中添加硫化钠，进行沉淀回收萃余液中镍、锌、铝、铁等金属，反应10-60min，反应结束后进行固液分离，获得多金属混合硫化物和硫化尾液；
步骤六，尾液中和处理
向步骤五得到的硫化尾液中添加石灰乳，调整硫化尾液的pH值为7.0，中和硫化尾液中的酸及残余金属离子，然后进行固液分离，获得中和渣和中和液，中和液返回生物氧化系统，中和渣排尾矿库；
步骤七，贵金属分离
对步骤二中经废弃氧化液浸出分离铜、镍、锌等金属后获得的浸出渣进行重选，获得含金、银、铂、钯、铅等贵重金属的重砂和非金属尾渣；重砂进一步回收金银等贵金属，而非金属尾渣能够作为回收非金属的原料；
步骤八，贵金属的回收
将步骤七得到的含金、银、铂、钯等金属的重砂采用湿法或火法冶金工艺进行分离提纯金、银等贵金属，实现贵金属的循环利用。
所述步骤二在搅拌反应器中进行，其中废弃氧化液与废弃线路板粉末的液固比为40-100。
所述步骤二在流态化反应器中进行，先将废弃线路板粉末置于流态化反应器中，然后向流态化反应器中循环通入废弃氧化液，其中控制废弃氧化液与废弃线路板粉末的液固比始终为40-100，(即采用固液比为这些的氧化液不断循环通入流态化反应器)，通过调整废弃氧化液的流速控制废弃氧化液在流态化反应器中的停留时间为1-4h，
(废弃氧化液在流态化反应器中的停留时间即废弃氧化液与废弃线路板粉末的接触反应时间)，废弃氧化液的循环时间为16-24h。
所述步骤三在搅拌反应槽中进行，其中废弃氧化液与浸出液的比例控制在1:5-1:10，搅拌10-40min，然后进行固液分离。
所述步骤四所用的萃取反应器为混合澄清器、萃取塔或离心萃取机，铜萃取剂为体积分数为10％(即萃取剂:稀释剂＝1:9，其中稀释剂为磺化煤油)的Lix984N、N902、M5640中的一种，二级逆流萃取时，相比O/A＝1:0.5～1:3；一级反萃时，反萃剂为1.5-2.2mol/L的硫酸，相比O/A＝1:0.5～1:3。
所述步骤五在搅拌反应槽中进行，其中硫化钠添加量为理论计算量的1.1-1.5倍，搅拌强度为400-600r/min。硫化钠理论添加量由液相中离子浓度，根据反应方程式即可计算。
所述步骤六在搅拌反应槽中进行，搅拌强度为400-600r/min，反应时间180-300min。
所述步骤七中重选设备为摇床、尼尔森选矿机或溜槽。
以下实施例中采用的试剂均为市购产品。
以下实施例中线路板粉末的浸出均在流态化反应器中进行。
以下实施例中线路板原料为废弃电脑线路板，其金属含量见表1中所示。
以下实施例中采用的萃取设备为混合澄清器。
以下实施例中采用的铜萃取剂和稀释剂分别为市购Lix984N和磺化煤油。
以下实施例中氧化液浸渣重选设备采用摇床。
表1废弃电脑线路板中主要元素含量
名称 Cu Sn Zn Pb Ni
含量(％) 17.35 3.62 2.23 0.14 0.23
名称 Fe Au* Ag* Pt* Pd*
含量(％) 4.40 45.60 286.90 2.21 5.16
注：‘*’单位为g/t。
本发明实施例中采用的废弃氧化液取自国内某生物氧化生产企业，氧化液的pH值为1.2，主要金属离子含量见表2中所示，其中98％以上的铁离子为Fe3+。
表2废弃氧化液中主要金属离子浓度
元素名称 Fe Cu Pb Zn
含量(g/L) 26.18 0.48 0.013 0.63
实施例1
在流态化反应器中加入粉碎至粒度小于2.0mm的物料，然后加入上述pH值为1.2的废弃氧化液，控制给液速度，保持废弃氧化液在流态化反应器中停留时间为4h，当物料的总浸出时间为24h时停止废弃氧化液的给入，此时总液固比为100(ml/g)，固液分离后，获得浸出液和浸出渣。
向搅拌的浸出液中添加废弃氧化液，且添加废弃氧化液与浸出液的体积比为1:5，在搅拌槽中搅拌10min，然后固液分离，获得锡含量为60.0％的富锡泥产品和回收锡后的浸出液，锡的回收率为94.05％，在混合澄清器中加入回收锡后的浸出液和萃取剂，相比为O：A＝1:0.5，在常温下搅拌混合5min，然后澄清15min，经二级逆流萃取，液相中的铜进入有机相中。载铜有机相采用浓度为1.5mol/L的硫酸溶液反萃取，有机相循环利用，获得产品硫酸铜，且铜的回收率为99.64％。
向装铜萃余液的搅拌反应槽中添加硫化钠，硫化钠添加量为理论量的1.1倍，并不断搅拌，搅拌强度为600r/min，搅拌反应时间为10min，然后固液分离，获得多金属混合矿产品，溶液中镍、锌、铝、铁的沉淀回收率分别为96.32％、95.87％、97.81％、95.06％。
向搅拌下的硫化沉淀后的尾液中添加氧化钙，调整溶液pH值为7，并在pH值为7条件下反应240min，反应结束后进行固液分离，中和液循环用于生物氧化生产系统，中和渣排尾矿库。
经氧化液浸出分离铜、镍、锌等金属后的浸出渣采用摇床进行重选，经重选后获得含金、银、铂、钯、铅等贵重金属的重砂和非金属尾渣，其中重砂产率为0.5％，金、银、铂、钯、铅的回收率分别为96.64％、94.37％、94.00％、97.01％、92.16％。
实施例2
在流态化反应器中加入粉碎至粒度小于1.5mm的物料，然后加入上述pH值为1.2的废弃氧化液，控制给液速度，保持废弃氧化液在流态化反应器中停留时间为3h，当物料的总浸出时间为22h时停止废弃氧化液的给入，此时总液固比为80(ml/g)，固液分离后，获得浸出液和浸出渣。
向搅拌的浸出液中添加废弃氧化液，且添加废弃氧化液与浸出液的体积比为1:6，在搅拌槽中搅拌15min，然后固液分离，获得锡含量为65.3％的富锡泥产品，锡回收率为95.0％。
在混合澄清器中加入沉锡后的浸出液和萃取剂，相比为O：A＝1:1，在常温下搅拌混合4min，然后澄清15min，经二级逆流萃取，液相中的铜进入有机相中。载铜有机相采用浓度为1.6mol/L的硫酸溶液反萃取，有机相循环利用，获得产品硫酸铜，且铜的回收率为99.38％。
向装铜萃余液的搅拌反应槽中添加硫化钠，硫化钠添加量为理论量的1.2倍，并不断搅拌，搅拌强度为550r/min，搅拌反应时间为60min，然后固液分离，获得多金属混合矿产品，溶液中镍、锌、铝、铁的沉淀回收率分别为98.31％、96.53％、95.97％、98.54％。
向搅拌下的硫化沉淀后的尾液中添加氧化钙，调整溶液pH值为7，并在pH值为7条件下反应300min，反应结束后进行固液分离，中和液循环用于生物氧化生产系统，中和渣排尾矿库。
经氧化液浸出分离铜、镍、锌等金属后的浸出渣采用摇床进行重选，经重选后获得含金、银、铂、钯、铅等贵重金属的重砂和非金属尾渣，其中重砂产率为1.2％，金、银、铂、钯、铅的回收率分别为94.66％、95.83％、96.36％、95.00％、90.97％。
实施例3
在流态化反应器中加入粉碎至粒度小于1.0mm的物料，然后加入上述pH值为1.2的废弃氧化液，控制给液速度，保持废弃氧化液在流态化反应器中停留时间为2h，当物料的总浸出时间为20h时停止氧化液的给入，此时总液固比为70(ml/g)，固液分离后，获得浸出液和浸出渣。
向搅拌的浸出液中添加废弃氧化液，且添加废弃氧化液与浸出液的体积比为1:7，在搅拌槽中搅拌20min，然后固液分离，获得锡含量为70.2％的富锡泥产品，锡回收率为98.2％。
在混合澄清器中加入沉锡后的浸出液和萃取剂，相比为O：A＝1:1.5，在常温下搅拌混合3min，然后澄清15min，经二级逆流萃取，液相中的铜进入有机相中。载铜有机相采用浓度为1.8mol/L的硫酸溶液反萃取，有机相循环利用，获得产品硫酸铜，且铜的回收率为99.48％。
向装铜萃余液的搅拌反应槽中添加硫化钠，硫化钠添加量为理论量的1.3倍，并不断搅拌，搅拌强度为500r/min，搅拌反应时间为20min，然后固液分离，获得多金属混合矿产品，溶液中镍、锌、铝、铁的沉淀回收率分别为95.06％、96.31％、95.68％、97.83％。
向搅拌下的硫化沉淀后的尾液中添加氧化钙，调整溶液pH值为7，并在pH值为7条件下反应300min，反应结束后进行固液分离，尾液循环用于生物氧化生产系统，尾渣排尾矿库。
经氧化液浸出分离铜、镍、锌等金属后的浸出渣采用摇床进行重选，经重选后获得含金、银、铂、钯、铅等贵重金属的重砂和非金属尾渣，其中重砂产率为2.1％，金、银、铂、钯、铅的回收率分别为94.00％、96.94％、95.37％、94.00％、91.26％。
实施例4
在流态化反应器中加入粉碎至粒度小于0.5mm的物料，然后加入上述pH值为1.2的废弃氧化液，控制给液速度，保持废弃氧化液在流态化反应器中停留时间为1h，当物料的总浸出时间为16h时停止废弃氧化液的给入，此时总液固比为90(ml/g)，固液分离后，获得浸出液和浸出渣。
向搅拌的浸出液中添加氧化液，且添加氧化液与浸出液的体积比为1:8，在搅拌槽中搅拌25min，然后固液分离，获得锡含量为72.6％的富锡泥产品，锡回收率为95.8％。
在混合澄清器中加入沉锡后的浸出液和萃取剂，相比为O：A＝1:2，在常温下搅拌混合2min，然后澄清15min，经二级逆流萃取，液相中的铜进入有机相中。载铜有机相采用浓度为1.8mol/L的硫酸溶液反萃取，有机相循环利用，获得产品硫酸铜，且铜的回收率为99.90％。
向装铜萃余液的搅拌反应槽中添加硫化钠，硫化钠添加量为理论量的1.4倍，并不断搅拌，搅拌强度为450r/min，搅拌反应时间为30min，然后固液分离，获得多金属混合矿产品，溶液中镍、锌、铝、铁的沉淀回收率分别为96.34％、98.01％、95.03％、95.16％。
向搅拌下的硫化沉淀后的尾液中添加氧化钙，调整溶液pH值为7，并在pH值为7条件下反应240min，反应结束后进行固液分离，尾液循环用于生物氧化生产系统，尾渣排尾矿库。
经氧化液浸出分离铜、镍、锌等金属后的浸出渣采用摇床进行重选，经重选后获得含金、银、铂、钯、铅等贵重金属的重砂和非金属尾渣，其中重砂产率为1.5％，金、银、铂、钯、铅的回收率分别为96.69％、94.00％、95.03％、96.33％、92.58％。
实施例5
在流态化反应器中加入粉碎至粒度小于1.0mm的物料，然后加入上述pH值为1.2的废弃氧化液，控制给液速度，保持废弃氧化液在流化态反应器中停留时间为3h，当物料的总浸出时间为18h时停止氧化液的给入，此时总液固比为40(ml/g)，固液分离后，获得浸出液和浸出渣。
向搅拌的浸出液中添加氧化液，且添加氧化液与浸出液的体积比为1:9，在搅拌槽中搅拌30min，然后固液分离，获得锡含量为68.7％的富锡泥产品，锡回收率为96.6％。
在混合澄清器中加入沉锡后的浸出液和萃取剂，相比为O：A＝1:2.5，在常温下搅拌混合3min，然后澄清15min，经二级逆流萃取，液相中的铜进入有机相中。载铜有机相采用浓度为2.0mol/L的硫酸溶液反萃取，有机相循环利用，获得产品硫酸铜，且铜的回收率为99.76％。
向装铜萃余液的搅拌反应槽中添加硫化钠，硫化钠添加量为理论量的1.5倍，并不断搅拌，搅拌强度为400r/min，搅拌反应时间为40min，然后固液分离，获得多金属混合矿产品，溶液中镍、锌、铝、铁的沉淀回收率分别为96.30％、95.29％、98.00％、97.30％。
向搅拌下的硫化沉淀后的尾液中添加氧化钙，调整溶液pH值为7，并在pH值为7条件下反应180min，反应结束后进行固液分离，尾液循环用于生物氧化生产系统，尾渣排尾矿库。
经氧化液浸出分离铜、镍、锌等金属后的浸出渣采用摇床进行重选，经重选后获得含金、银、铂、钯、铅等贵重金属的重砂和非金属尾渣，其中重砂产率为2.6％，金、银、铂、钯、铅的回收率分别为98.31％、96.53％、94.00％、97.62％、90.39％。
实施例6
在流态化反应器中加入粉碎至粒度小于1.5mm的物料，然后加入上述pH值为1.2的废弃氧化液，控制给液速度，保持废弃氧化液在流态化反应器中停留时间为4h，当物料的总浸出时间为24h时停止氧化液的给入，此时总液固比为60(ml/g)，固液分离后，获得浸出液和浸出渣。
向搅拌的浸出液中添加氧化液，且添加氧化液与浸出液的体积比为1:10，在搅拌槽中搅拌40min，然后固液分离，获得锡含量为74.5％的富锡泥产品，锡回收率为97.2％。
在混合澄清器中加入沉锡后的浸出液和萃取剂，相比为O：A＝1:3，在常温下搅拌混合4min，然后澄清15min，经二级逆流萃取，液相中的铜进入有机相中。载铜有机相采用浓度为2.2mol/L的硫酸溶液反萃取，有机相循环利用，获得产品硫酸铜，且铜的回收率为99.74％。
向装铜萃余液的搅拌反应槽中添加硫化钠，硫化钠添加量为理论量的1.3倍，并不断搅拌，搅拌强度为500r/min，搅拌反应时间为50min，然后固液分离，获得多金属混合矿产品，溶液中镍、锌、铝、铁的沉淀回收率分别为96.38％、95.69％、98.42％、95.35％。
向搅拌下的硫化沉淀后的尾液中添加氧化钙，调整溶液pH值为7，并在pH值为7条件下反应120min，反应结束后进行固液分离，尾液循环用于生物氧化生产系统，尾渣排尾矿库。
经氧化液浸出分离铜、镍、锌等金属后的浸出渣采用摇床进行重选，经重选后获得含金、银、铂、钯、铅等贵重金属的重砂和非金属尾渣，其中重砂产率为3.0％，金、银、铂、钯、铅的回收率分别为95.32％、94.08％、96.27％、97.06％、91.20％。
综上所示，本发明发重选时重砂产率为0.5％-3.0％。
线路板中锡、铜、镍、锌的浸出率分别≥95％、≥99％、≥99％、≥99％。
锡的沉淀回收率≥99％。
富锡泥中锡的品位大于60％。
铜的萃取回收率≥99％。
铜萃余液中镍、锌、铝、铁等金属的硫化沉淀回收率均在95％以上。
金、银、铂、钯等贵金属回收率均大于≥94％。
物料中铅以硫酸铅的形式进入重砂中，铅的回收率≥90％。
说明本发明方法预期效果非常好。

Claims (8)

1.一种废弃线路板与废弃氧化液协同资源化方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤一，粉碎
将废弃线路板粉碎，使得到的废弃线路板粉末的粒度小于2mm；
步骤二，有色金属浸出分离
在室温常压下，将废弃氧化液和废弃线路板粉末放入反应器中，混合状态下反应16-24h后，,进行固液分离，获得浸出液和浸出渣；
步骤三，锡的回收
向步骤二获得的浸出液中添加废弃氧化液，搅拌反应30min,经固液分离后，获得富锡泥产品和回收锡后的浸出液；
步骤四，铜的回收
向萃取反应器内加入步骤三得到的回收锡后的浸出液和铜萃取剂进行二级逆流萃取，其中萃取时间为2-5min，萃取完成后分离水相与有机相，获得铜萃余液和载铜有机相；
将获得的载铜有机相置于反萃容器中，加入反萃剂进行一级反萃，反萃取2-5min，自然沉降分离后，反萃后的有机相返回二级逆流萃取作业循环利用；
步骤五，其他金属的回收
向步骤四二级逆流萃取后产生的铜萃余液中添加硫化钠，反应10-60min，反应结束后进行固液分离，获得多金属混合硫化物和硫化尾液；
步骤六，尾液中和处理
向步骤五得到的硫化尾液中添加石灰乳，调整硫化尾液的pH值为7.0，然后进行固液分离，获得中和渣和中和液，中和液返回生物氧化系统，中和渣排尾矿库；
步骤七，贵金属分离
对步骤二中获得的浸出渣进行重选，获得重砂和非金属尾渣；非金属尾渣能够作为回收非金属的原料；
步骤八，贵金属的回收
将步骤七得到的重砂采用湿法或火法冶金工艺进行分离提纯贵金属，实现贵金属的循环利用。
2.根据权利要求1所述的一种废弃线路板与废弃氧化液协同资源化方法，其特征在于所述步骤二在搅拌反应器中进行，其中废弃氧化液与废弃线路板粉末的液固比为40-100。
3.根据权利要求1所述的一种废弃线路板与废弃氧化液协同资源化方法，其特征在于所述步骤二在流态化反应器中进行，先将废弃线路板粉末置于流态化反应器中，然后向流态化反应器中循环通入废弃氧化液，其中控制废弃氧化液与废弃线路板粉末的液固比始终为40-100，，通过调整废弃氧化液的流速控制废弃氧化液在流态化反应器中的停留时间为1-4h，废弃氧化液的循环时间为16-24h。
4.根据权利要求3所述的一种废弃线路板与废弃氧化液协同资源化方法，其特征在于所述步骤三在搅拌反应槽中进行，其中废弃氧化液与浸出液的比例控制在1:5-1:10，搅拌10-40min，然后进行固液分离。
5.根据权利要求4所述的一种废弃线路板与废弃氧化液协同资源化方法，其特征在于所述步骤四所用的萃取反应器为混合澄清器、萃取塔或离心萃取机，铜萃取剂为体积分数为10％(即萃取剂:稀释剂＝1:9，其中稀释剂为磺化煤油)的Lix984N、N902、M5640中的一种，二级逆流萃取时，相比O/A＝1:0.5～1:3；一级反萃时，反萃剂为1.5-2.2mol/L的硫酸，相比O/A＝1:0.5～1:3。
6.根据权利要求5所述的一种废弃线路板与废弃氧化液协同资源化方法，其特征在于所述步骤五在搅拌反应槽中进行，其中硫化钠添加量为理论计算量的1.1-1.5倍，搅拌强度为400-600r/min。
7.根据权利要求6所述的一种废弃线路板与废弃氧化液协同资源化方法，其特征在于所述步骤六在搅拌反应槽中进行，搅拌强度为400-600r/min，反应时间180-300min。
8.根据权利要求7所述的一种废弃线路板与废弃氧化液协同资源化方法，其特征在于所述步骤七中重选设备为摇床、尼尔森选矿机或溜槽。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114047218A (zh) * 2021-10-25 2022-02-15 长春黄金研究院有限公司 一种焙烧氧化渣中铜的测量方法

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5449397A (en) * 1994-06-24 1995-09-12 Hunter; Robert M. Biocatalyzed leaching of precious metal values
US20060002834A1 (en) * 2004-07-01 2006-01-05 Brierley James A Processing of acid-consuming mineral materials involving treatment with acidic biooxidation effluent
CN104862475A (zh) * 2015-05-13 2015-08-26 江苏理工学院 氧化亚铁硫杆菌浸取废弃印刷电路板中铜的方法
CN106277360A (zh) * 2016-08-30 2017-01-04 辽宁汇宝金业有限公司 利用碱性废渣中和生物氧化液的方法
CN106521162A (zh) * 2016-10-31 2017-03-22 长春黄金研究院 从酸性含砷、铁、硫生物氧化液中回收有价元素的方法
CN106947866A (zh) * 2016-09-09 2017-07-14 南京理工大学 一种废弃印刷电路板的回收利用方法
CN107746959A (zh) * 2017-11-17 2018-03-02 中山大学 一种全值回收废旧线路板中有价金属的两步生物浸出方法和装置
CN109487083A (zh) * 2018-11-16 2019-03-19 江苏雄风科技有限公司 一种从钴铜矿湿法冶炼工艺中的p204反萃后液分离回收钴铜的方法
WO2019206755A1 (en) * 2018-04-25 2019-10-31 Universitat Politecnica De Catalunya Method for the biological recovery of metals in electric and electronic waste
CN110616329A (zh) * 2019-09-30 2019-12-27 长春黄金研究院有限公司 一种含锡废料中锡的回收方法
CN110791655A (zh) * 2019-11-24 2020-02-14 长春黄金研究院烟台贵金属材料研究所有限公司 一种纳米金的回收与再利用方法
WO2020044365A1 (en) * 2018-08-28 2020-03-05 Indian Institute Of Technology Madras Sequential extraction of metals from printed circuit boards by hydrometallurgical route using the same acid

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5449397A (en) * 1994-06-24 1995-09-12 Hunter; Robert M. Biocatalyzed leaching of precious metal values
US20060002834A1 (en) * 2004-07-01 2006-01-05 Brierley James A Processing of acid-consuming mineral materials involving treatment with acidic biooxidation effluent
MXPA06014749A (es) * 2004-07-01 2007-03-23 Newmont Usa Ltd Procesamiento de materiales minerales que consumen acido, que implica tratamiento con efluente acido de biooxidacion.
CN104862475A (zh) * 2015-05-13 2015-08-26 江苏理工学院 氧化亚铁硫杆菌浸取废弃印刷电路板中铜的方法
CN106277360A (zh) * 2016-08-30 2017-01-04 辽宁汇宝金业有限公司 利用碱性废渣中和生物氧化液的方法
CN106947866A (zh) * 2016-09-09 2017-07-14 南京理工大学 一种废弃印刷电路板的回收利用方法
CN106521162A (zh) * 2016-10-31 2017-03-22 长春黄金研究院 从酸性含砷、铁、硫生物氧化液中回收有价元素的方法
CN107746959A (zh) * 2017-11-17 2018-03-02 中山大学 一种全值回收废旧线路板中有价金属的两步生物浸出方法和装置
WO2019206755A1 (en) * 2018-04-25 2019-10-31 Universitat Politecnica De Catalunya Method for the biological recovery of metals in electric and electronic waste
WO2020044365A1 (en) * 2018-08-28 2020-03-05 Indian Institute Of Technology Madras Sequential extraction of metals from printed circuit boards by hydrometallurgical route using the same acid
CN109487083A (zh) * 2018-11-16 2019-03-19 江苏雄风科技有限公司 一种从钴铜矿湿法冶炼工艺中的p204反萃后液分离回收钴铜的方法
CN110616329A (zh) * 2019-09-30 2019-12-27 长春黄金研究院有限公司 一种含锡废料中锡的回收方法
CN110791655A (zh) * 2019-11-24 2020-02-14 长春黄金研究院烟台贵金属材料研究所有限公司 一种纳米金的回收与再利用方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
曾伟民等: "生物湿法冶金技术回收废弃线路板中有价金属的研究进展", 《有色金属科学与工程》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114047218A (zh) * 2021-10-25 2022-02-15 长春黄金研究院有限公司 一种焙烧氧化渣中铜的测量方法

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