CN112341862A - 纳米结构膜、其制备方法以及电子装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种纳米结构膜、其制备方法以及电子装置。纳米结构膜包括：纳米结构层，该纳米结构层包含聚合物介质和用配体组合物改性的细长纳米结构体，其中所述配体组合物包含具有刚性主核和与刚性主核相连的侧链的T型配体(1)，其中所述侧链与纳米结构体的表面结合，并且由于所述的T型配体的作用，所述细长纳米结构体的长轴的取向与聚合物分子在纳米结构层中的取向基本平行。根据本发明，配体组合物改性的细长纳米结构体在纳米结构膜内具有高浓度而不聚集并且保持高的取向有序性。

Description

纳米结构膜、其制备方法以及电子装置
技术领域
本发明涉及新型材料领域，特别涉及一种纳米结构材料，包含该纳米结构材料的膜、其制备方法及其在电子装置中的应用。
背景技术
纳米结构材料为光子学中的各种应用提供了一种低成本解决方案，例如光伏和薄膜器件，偏振光源，发光二极管等。从科学和技术的角度来看，控制装置中细长纳米结构体(例如纳米棒、量子棒、纳米管等)的取向也非常有趣。特别是，各向异性的吸收以及来自对准的量子棒(QR)的自发和受激发射对于许多应用都具有吸引力。尽管最近，量子点增强膜(QDEF)在提供超过NTSC彩色三角形100％的色域的现代LCD中非常流行，但是由于偏振器和滤色器的影响，LCD的效率仍然很低。置于背光灯和LCD面板之间的线性偏振片吸收超过55％的光，因此，现代LCD的整体效率被限制为3-5％。与QDEF相比，量子棒增亮膜(QREF)具有其他显著优势，例如发射线性偏振光和增强的光输出耦合。因此，QREF不仅可以增加LCD的色域，而且可以大大提高LCD的整体效率。由于纳米棒在其他物理特性(例如热，电导率和表面能)中也具有独特的各向异性，并且由于其一维形状而表现出各向异性吸收，因此除了LCD和LED外，它们还可以用于不同的应用中。因此，它们在薄膜中的排列或者取向非常重要，以探索这些各向异性材料在许多应用中的最大潜力。
诸如纳米棒等细长纳米结构体的广泛应用的一个严重制约是薄膜中高有序参数的细长纳米结构体的均匀排列困难。最近，已经研究了许多不同的技术来实现细长纳米结构体的高质量排列，包括液晶(LC)自排列(L.S.Li,A.P.Alivisatos,Adv Mater,15(2003)408-411；S.
Figure BDA0002625303460000011
R.Srikantharajah,M.Klaumünzer,V.Lobaz,M.Voigt,W.Peukert,Thin Solid Films,(2014),562,659–667；M.Wang,Le He,S.Zorba,Y.Yin,Nano Lett.,(2014),14,3966-3971.,Langmuir-Blodgett deposition[F.Kim,S.Kwan,J.Akana,P.Yang,Journal of the American Chemical Society,123(2001)4360-4361)；蒸发辅助组装(J.L.Baker,A.Widmer-Cooper,M.F.Toney,P.L.Geissler,A.P.Alivisatos,NanoLett,10(2009)195-201],electric field-assisted assembly[Z.Hu,M.D.Fischbein,C.Querner,M.
Figure BDA0002625303460000021
Nano Lett,6(2006)2585-2591)；模板辅助组装(A.Lutich,L.Carbone,S.Volchek,V.Yakovtseva,V.Sokol,L.Manna,S.Gaponenko,Physica statussolidi(RRL)-Rapid Research Letters,3(2009)151-153；T.Wang,J.Zhuang,J.Lynch,OuChen,Z.Wang,X.Wang,D.LaMontagne,H.Wu,Z.Wang,Y.C.Cao；Science,(2012),388,358],and mechanical rubbing[Y.Amit,A.Faust,I.Lieberman,L.Yedidya,U.Banin,PhysStatus Solidi A,209(2012)235-242])；和机械摩擦(Y.Amit,A.Faust,I.Lieberman,L.Yedidya,U.Banin,Phys Status Solidi A,209(2012)235-242)。
然而，这些方法满足制造LCD应用所需的大面积膜的标准的能力很大程度上受其复杂性的限制，即使对于在小面积上的排序、低有序参数和膜均匀性也是如此。相反，下列技术显示出解决该问题的潜力：细长纳米结构体(如纳米棒)在聚合物介质主体中进行排列(T.Du,J.Schneider,A.K.Srivastava,A.S.Susha,V.G.Chigrinov,H.S.Kwok,A.L.Rogach,ACS Nano,9(2015)11049-11055；J.Schneider,W.L.Zhang,A.K.Srivastava,V.G.Chigrinov,H.S.Kwok,A.L.Rogach,Nano Lett,17(2017)3133-3138)；以及通过电纺丝制备纤维和随后配向(M.Hasegawa,Y.Hirayama,S.Dertinger,Appl Phys Lett,106(2015).；T.Aubert,L.Paangetic,M.Mohammadimasoudi,K.Neyts,J.Beeckman,C.Clasen,Z.Hens,ACS Photonics,2(2015)583-588]and stretching of polymer films dopedwith nanorods[P.D.Cunningham,J.B.Souza,I.Fedin,C.X.She,B.Lee,D.V.Talapin,ACSNano,10(2016)5769-5781)。这些技术提供细长纳米结构体的大规模均匀排列，但也可在微观通道中将其排列(静电纺丝法)，并允许高分辨率的图案化(光配向)。
无论将纳米结构体配向的方法如何，附在纳米结构体上的配体与相邻的主体基质之间的相互作用是确认纳米结构体均匀和配向的关键因素。
此外，对于采用常规天然配体的纳米结构体而言，膜的偏振比(PR)，即取向度，在纳米结构体的浓度增加时仍被强烈抑制，因此阻碍了获得小厚度的高效量子棒增亮膜(QFEF)。
本领域持续需要解决偏振比受纳米结构体的含量或者浓度抑制的问题的新方法和新技术。
发明内容
经过谨慎的研究，本申请的发明人发现通过优化薄膜中纳米结构体的表面配体与有机主体基质之间的相互作用，可以至少部分地解决上述技术问题。
因此，本发明提供了一种新的纳米结构膜，该纳米结构膜的制备方法以及其在各种电子装置中的应用。特别是，本发明提供了包含用特别设计的配体组合物改性的细长纳米结构体(特别是纳米棒)和有机聚合物介质的膜，其中所述配体组合物能够诱导细长纳米结构体(特别是纳米棒)平行于周围有机聚合物介质的光学轴(易磁化轴，例如液晶聚合物LCP中的指向矢或简单排列的线性聚合物的聚合物链)取向。
具体来说，本发明提供了：
1.一种纳米结构膜，包括：
纳米结构层，该纳米结构层包含聚合物介质和用配体组合物改性的细长纳米结构体，其中所述配体组合物包含具有刚性主核和与刚性主核相连的侧链的T型配体(1)，其中所述侧链与纳米结构体的表面结合，并且由于所述的T型配体的作用，所述细长纳米结构体的长轴的取向与聚合物分子在纳米结构层中的取向基本平行。
任选地，纳米结构膜还包括基底以及基底上的配向层，所述纳米结构层设置在配向层上，其中所述用表面改性剂组合物改性的细长纳米结构体的配向与所述配向层的易磁化轴的方向一致。
任选地，所述T型配体如下列结构式1表示：
Figure BDA0002625303460000041
其中，
·R、R1、R2和R3各自独立地是芳基、杂芳基、1,4-环己基、1,4-环己烯基、1,3-二氧戊环基团、其中两个或更多个环彼此稠合的多环芳基或者其中两个或更多个环通过共价键连接的多环芳基，可选地，在横向位置彼此独立的一个或多个H原子可以被F原子取代；
·G、G1、G3、G4、G5和G6各自独立地是直接将两个相邻的片段连接的单键、或-O-、或-S-原子、或酮基(-C(O)-)或酯基(-C(O)-O-或–OC(O)-)或-C(O)CH2COO-或偶氮基(-N＝N-)或乙烯(-C＝C-)或乙炔(-C≡C-)基团，或-CX2CH2COO-，其中X为H或卤素原子，或-(CH2)m-，或-(OCH2)m-，其中m为1-11；
·W1和W2各自独立地是正烷基、烯基、包括手性基团的支链烷基，其中一个或多个-CH2-基团任选地各自独立地被-CF2-、-O-、-CH＝CH-或-C≡C-基团取代，其中-O-原子不彼此直接连接并且其中任选地包括可聚合基团；
·E和E3各自独立地为正亚烷基、亚烯基或包括手性基团的支链亚烷基，其中一个或多个-CH2-基团任选地各自独立地被-CF2-、-O-、-CH＝CH-或-C≡C-基团取代，其中-O-原子不彼此直接连接；
·X和X3各自独立地是膦酸基团((-P(O)(OH)2)、磷酸基团(-OP(O)(OH)2)或次膦酸基团((-PH(O)OH)、羧酸基团(-C(O)OH)、磺酸基(-S(O)2OH)、亚磺酸基(-S(O)OH)或它们的盐、巯基(-SH)、氨基(-NH2)、硝基(-NO2)、羟基(-OH)、-Si(OH)3或OSi(OH)3、-CH(P(O)(OH)2)2、-CH(OP(O)(OH)2)2、-CH(PH(O)OH)2、-CH(C(O)OH)2、-CH(SH)2、-CH(NH2)2、-CH(OH)2、-CH(Si(OH)3)2、-CH(OSi(OH)3)2、-CH(S(O)2OH)2或-CH(S(O)OH)2；
·m、m1、m2、m3彼此独立，范围为0-20，但至少m和/或m3不等于0；
·k和k1彼此独立为1或2。
任选地，配体组合物还包含通式W-G-(E)n-X表示的配体(2)，其中：
·W各自独立地是正烷基、烯基、包括手性基团的支链烷基，其中一个或多个-CH2-基团任选地各自独立地被-CF2-、-O-、-CH＝CH-或-C≡C-基团取代，其中-O-原子不彼此直接连接并且其中任选地包括可聚合基团；
·G为单键，从而直接连接两个相邻的片段，或-O-或-S-原子，或酮基(-C(O)-)或酯基(-C(O)O-或-OC(O)-)或-C(O)CH2COO-或偶氮基(-N＝N-)或乙烯基(-C＝C-)或乙炔基(-C≡C-)或-CX2CH2COO-X为H或卤素原子，-(CH 2)m-或-(OCH 2)m-，其中m为1-11；
·E各自独立地为正亚烷基、亚烯基或包括手性基团的支链亚烷基，其中一个或多个-CH2-基团任选地各自独立地被-CF2-、-O-、-CH＝CH-或-C≡C-基团取代，其中-O-原子不彼此直接连接；
·X是各自独立地是膦酸基团((-P(O)(OH)2)、磷酸基团(-OP(O)(OH)2)或次膦酸基团((-PH(O)OH)、羧酸基团(-C(O)OH)、磺酸基(-S(O)2OH)、亚磺酸基(-S(O)OH)或它们的盐、巯基(-SH)、氨基(-NH2)、硝基(-NO2)、羟基(-OH)、-Si(OH)3或OSi(OH)3、-CH(P(O)(OH)2)2、-CH(OP(O)(OH)2)2、-CH(PH(O)OH)2、-CH(C(O)OH)2、-CH(SH)2、-CH(NH2)2、-CH(OH)2、-CH(Si(OH)3)2、-CH(OSi(OH)3)2、-CH(S(O)2OH)2或-CH(S(O)OH)2；
·n在0到20的范围内。
优选地，配体(2)与所述T型配体(1)的摩尔比在1-20的范围内，更优选为8-10。
优选地，所述细长纳米结构体包含由通式AIIBVI和AIIIBV表示的二元化合物、AIBIIIC2 VI、Au、Ag、Co、Fe3O4、Fe2O3、CoFe2O4、CsPbX3、NH4PbX3或其混合物中的至少一者其中，其中AII表示元素周期表第II族金属元素，BVI表示元素周期表第VI族元素，AIII表示元素周期表第III族金属元素，BV表示元素周期表第V族元素，AI表示元素周期表第I族金属元素，BIII表示元素周期表第III族元素，C2 VI表示两种元素周期表第VI族元素，以及X是相同或不同的卤素。
任选地，所述细长纳米结构体为纳米棒、纳米线、纳米纤维、纳米晶、纳米板、纳米盘或纳米片。
任选地，细长纳米结构体具有核壳结构。
任选地，细长纳米结构体为梯度合金结构。
任选地，细长纳米结构体为发光纳米结构体。
任选地，细长纳米结构体为铁磁纳米结构体。
任选地，细长纳米结构体为超顺磁性纳米结构体。
任选地，聚合物介质是由包含可聚合液晶单体的可聚合液晶组合物制备的。
任选地，由于所述T型配体，在所述细长纳米结构体和聚合物介质之间具有改善的电荷载流子迁移率。
任选地，所述细长纳米结构体为CdSe/CdS量子棒，并且所述表面改性组合物包含T型配体和配体(2)，并且T型配体和配体(2)的摩尔比为1:8到1:10。
任选地，所述细长纳米结体在所述纳米结构膜中的含量为5-10重量％。
2.一种纳米结构膜的制备方法，包括下列步骤：
提供包含用表面改性剂组合物改性的细长纳米结构体和用于形成聚合物介质的可聚合单体的前体组合物，其中所述表面改性剂组合物包含具有刚性主核和与刚性主核相连的侧链的T型配体，其中所述侧链与纳米结构体的表面结合；
以层的形式施加所述前体组合物，并且将所述可聚合单体聚合以形成纳米结构层，其中由于所述的T型配体，所述细长纳米结构体的长轴的取向与聚合物分子在纳米结构层中的取向基本平行。
任选地，所述方法还包括下列步骤：
提供基材，
在基底上提供配向层，以及
在配向层上施加所述前体组合物，对前体组合物进行配向，然后将所述聚合单体聚合以形成所述纳米结构层，其中所述用表面改性剂组合物改性的细长纳米结构体的配向与所述配向层的易磁化轴的方向一致。
任选地，所述可聚合单体为可聚合液晶单体，并且使用光配向法使所述可聚合液晶单体取向，随后将可聚合液晶单体聚合，以形成纳米结构层。
任选地，所述可聚合单体为可聚合液晶单体，并且通过摩擦配向层的表面将所述可聚合液晶单体取向，随后将可聚合液晶单体进行聚合以形成纳米结构层。
任选地，通过摩擦法或者光配向法在基材上形成所述配向层。
任选地，通过喷墨印刷、狭缝模头涂布或刮刀涂布法施加所述前体组合物。
任选地，所述方法还包括：
将所述配向层预先光配向，以形成光配向层；
将所述前体组合物涂覆在光配向层上；以及
将所述前体组合物形成为聚合物介质，并且光配向，以形成纳米结构层。
任选地，所述光配向层由偶氮染料制成。
任选地，在将所述聚合物介质光配向后，将光配向层光漂白
3.一种电子装置，包括上述任意所述的纳米结构膜。
任选地，电子装置选自发光装置、太阳能电池、液晶显示器中的任意一者。
根据本发明，配体组合物改性的细长纳米结构体在纳米结构膜内具有高浓度而不聚集并且保持高的取向有序性。因此，对于新兴的量子棒增效膜(QREF)技术，本发明提供了一种解决膜亮度和偏振比对纳米结构体对浓度或者含量的强依赖性问题的方案。此外，本发明所提出的方案和方法具有通用性，并且可以应用于任何类型的细长纳米结构体，用于设计新的功能性纳米材料。
附图简要说明
图1示意性示出偏振比的浓度依赖性以及具有液晶性树枝状接头的配体与量子棒之间的相关作用的示意图。
图2示意性示出纳米结构膜中T型配体、细长纳米结构体与周围的聚合物介质之间的相互配向关系的示意图。
图3示出根据根据本发明的一个实施方案的T型配体的结构的示意结构。
图4示出示出根据根据本发明另一个实施方案的T型配体的不同结构以及相关的例子。
图5示出包含T型配体和助配体(2)的配体改性组合物在纳米结构体表面的排列方向的图。
图6示出T型配体3的合成方案图。
图7示出(a)：根据对比例1-3制备的纳米棒结构膜中偏振比随纳米棒在膜中的浓度(重量％)的变化趋势；以及(b)根据实施例1-3制备的纳米棒结构膜中，偏振比随纳米棒在膜中的浓度(重量％)的变化趋势。
图8示出(a)根据实施例1、实施例4和实施例5制备的纳米棒结构膜的总发光强度随纳米棒在膜中的浓度(重量％)的变化；以及(b)根据实施例1、实施例4和实施例5制备的纳米棒结构膜在平行于分析仪时的强度(即平行强度)随纳米棒在膜中的浓度(重量％)的变化。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施方案。下面描述的实施方案是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施方案中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
定义和一般术语
现在详细描述本发明的某些实施方案，其实例由随附的结构式和化学式说明。本发明意图涵盖所有的替代、修改和等同技术方案，它们均包括在如权利要求定义的本发明范围内。本领域技术人员应认识到，许多与本文所述类似或等同的方法和材料能够用于实践本发明。本发明绝不限于本文所述的方法和材料。在所结合的文献、专利和类似材料的一篇或多篇与本申请不同或相矛盾的情况下(包括但不限于所定义的术语、术语应用、所描述的技术，等等)，以本申请为准。
应进一步认识到，本发明的某些特征，为清楚可见，在多个独立的实施方案中进行了描述，但也可以在单个实施例中以组合形式提供。反之，本发明的各种特征，为简洁起见，在单个实施方案中进行了描述，但也可以单独或以任意适合的子组合提供。
除非另外说明，本发明所使用的所有科技术语具有与本发明所属领域技术人员的通常理解相同的含义。本发明涉及的所有专利和公开出版物通过引用方式整体并入本发明。
除非另有说明或者上下文中有明显的冲突，本文所使用的冠词“一”、“一个(种)”和“所述”旨在包括“至少一个”或“一个或多个”。因此，本文所使用的这些冠词是指一个或多于一个(即至少一个)宾语的冠词。例如，“一组分”指一个或多个组分，即可能有多于一个的组分被考虑在所述实施方案的实施方式中采用或使用。
术语“包含”或者“包括”为开放式表达，即包括本发明所指明的内容，但并不排除其他方面的内容。
“纳米结构膜”是指含有一定量的纳米结构体的薄膜。
“聚合物介质”用于容纳或者分散纳米结构体的聚合物载体，其可以具有各向异性，因此能够用各种配向方法配向，从而使得聚合物分子的指向矢或者光轴按照一定的方向排列。聚合物介质可以由包含可聚合液晶单体的组合物经过光聚合形成，一旦形成聚合物介质，则纳米结构体被包围在聚合物介质之中。
“细长纳米结构体”是指具有细长的形状的纳米结构体，其具有最长特征尺寸(即长度)和次最长特征尺寸(即宽度或直径)，并且长径比大于1。本文所定义的典型的细长纳米结构体包括纳米棒、纳米线和纳米管。
细长纳米结构体可以为实心或者空心。实心纳米结构体包括(例如)纳米棒(量子棒)和纳米线。“纳米棒”是指实心的细长的纳米结构体。通常，纳米棒的平均长径比为1-666。通常，纳米棒的长度为6-1000nm。纳米棒的宽度或者直径为1.5-50nm。
“刚性主核”是指由两个或更多个直接连接或者通过间隔基团分隔开的芳香族环构成的刚性分子结构片段，其中所述间隔基团不会使得刚性主核弯曲并且保持其形状。
刚性主核的例子包括下列基团中的至少一者：
Figure BDA0002625303460000101
“配向”是指通过接触或者非接触方法使材料具有高有序参数的方法。
“光轴”是指膜分子的平均指向矢。
“易磁化轴”是指材料最容易磁化的方向或者轴。
“长轴”是指细长纳米结构体的长度方向的轴，其长度大于纳米结构体的宽度或者直径。进一步来说，细长纳米结构体可以在x和y轴具有直径，并且在z轴具有长度，那么长轴对应于z轴方向，其长度比其他方向更高。
如本文所用，与有机基团相关的术语“(Cx-Cy)”(其中x和y各自为整数)是指该基团的每个基团可以含有x个碳原子至y个碳原子。
本文中所用的术语“正烷基”是指一价饱和直链烃基，更通常为一价饱和直链(C1-C40)烃基，优选C3-C30烃基，“支链烷基”是指具有分支的烷基，通常为(C1-C40)烷基，优选C3-C30烃基。其例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基、辛基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基、三十烷基和四十烷基。
术语“亚烷基”是指二价烷基，包括(例如)亚甲基和聚(亚甲基)。
本文中所用的术语“烯基”含有一个或多个碳-碳双键的不饱和直链或支链烃基(更通常为不饱和直链或支链的(C2-C22)烃基)，包括(例如)乙烯基、正丙烯基、和异丙烯基。
本文所用的术语“芳基”是指含有至少一个芳香族烃环的任选经取代的单环或多环基团或环系统。在某些实施例中，芳基具有6到20个、6到15个或6到10个环原子。芳基的实例包括(但不限于)苯基、萘基、芴基、薁基、蒽基、菲基、芘基、联苯和联三苯。在某些实施例中，芳基还指双环、三环或四环碳环，其中一个环是芳香族环并且其它环可为饱和、部分不饱和或芳香族环，例如二氢萘基、茚基、茚满基或四氢萘基(萘满基)。在某些实施例中，芳基可为双环、三环或四环的环系统，其中至少一个环是芳香族环并且一或多个环是含有一或多个独立地选自O、S和N的杂原子的饱和或部分不饱和环。在某些实施例中，芳基任选地如本文其它地方所述经一或多个取代基取代。术语“杂芳基”是指含有至少一个具有一或多个独立地选自O、S和N的杂原子的芳香族环的任选经取代的单环或多环基团或环系统。在一个实施例中，杂芳基的每一环可含有一或两个O原子、一或两个S原子和/或一到四个N原子，其限制条件是每一环中的杂原子总数是四个或四个以下并且每一环含有至少一个碳原子。在某些实施例中，杂芳基具有5到20个、5到15个或5到10个环原子。在某些实施例中，杂芳基还指双环、三环或四环的环，其中一个环是具有一或多个独立地选自O、S和N的杂原子的芳香族环，并且其它环可为饱和、部分不饱和或芳香族环并且可为碳环或含有一或多个独立地选自O、S和N的杂原子。单环杂芳基的实例包括(但不限于)呋喃基、咪唑基、异噻唑基、异噁唑基、噁二唑基、噁唑基、吡嗪基、吡唑基、哒嗪基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、噻二唑基、噻唑基、噻吩基、四唑基、三嗪基和三唑基。双环杂芳基的实例包括(但不限于)苯并呋喃基、苯并咪唑基、苯并异噁唑基、苯并吡喃基、苯并噻二唑基、苯并噻唑基、苯并噻吩基、苯并三唑基、苯并噁唑基、呋喃并吡啶基、咪唑并吡啶基、咪唑并噻唑基、吲哚嗪基、吲哚基、吲唑基、异苯并呋喃基、异苯并噻吩基、异吲哚基、异喹啉基、异噻唑基、萘啶基、噁唑并吡啶基、酞嗪基、喋啶基、嘌呤基、吡啶并吡啶基、吡咯并吡啶基、喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、噻二唑并嘧啶基和噻吩并吡啶基。三环杂芳基的实例包括(但不限于)吖啶基、苯并吲哚基、咔唑基、二苯并呋喃基、呸啶基、啡啉基、啡啶基、啡呻嗪基、啡嗪基、啡噻嗪基、啡噁嗪基和呫吨基。
对于诸如纳米棒(NR)或者量子棒(QR)等细长纳米结构体，通常采用天然脂肪族配体，以确保纳米结构体的与周围介质之间的相互作用导致纳米结构体在主体介质的均匀性和配向。常规的脂肪族配体为具有末端功能团(如硫醇基、氨基或磷酸基)的长链烷基化合物。这种天然脂肪族配体与聚合物介质的相互作用相当弱，因为它仅基于分散力，这容易引起相分离并且因此导致随着纳米结构体浓度的增加，在它们的具有有机介质的纳米复合材料内形成亚微米尺度或更大的纳米结构聚集体。这些聚集体的出现可能导致发光纳米结构体情况下的发射强度降低，并且同时导致所得到的膜在微观尺度上的不均匀亮度(O.O.Matvienko,M.F.Prodanov,N.Y.Gorobets,V.V.Vashchenko,M.Vovk,N.V.Babayevskaya,Y.N.Savin,Colloid.Polym.Sci.2014,292,3；S.Crooker,J.Hollingsworth,S.Tretiak,V.Klimov,Phys.Rev.Lett.2002,89,18；K.E.Sapsford,L.Berti,I.L.Medintz,Angew.Chem.Int.Ed.2006,45,28；Y.Zhang,L.Mi,P.-N.Wang,J.Ma,J.-Y.Chen,J.Lumin.2008,128,12；C.Kagan,C.Murray,M.Nirmal,M.Bawendi,Phys.Rev.Lett.1996,76,9；R.Koole,P.Liljeroth,C.de Mello Donegá,D.Vanmaekelbergh,A.Meijerink,J.Am.Chem.Soc.2006,128,32；M.Noh,T.Kim,H.Lee,C.K.Kim,S.W.Joo,K.Lee,Colloids Surf.A 2010,359,1-3)。
申请人发现，优化液晶介质与纳米结构体之间相互作用是在液晶(LC)基质中制备均匀的纳米结构胶体的实用方法。特别地，通过制备纳米结构体的配体壳结构实现了LC畸变的最小化，所述纳米结构体的配体壳结构提供了(i)LC主体分子向配体层中的有效渗透和(ii)LC主体和配体分子之间的有效相互作用，其导致调节配体的排序，以匹配周围LC分子的排序。如图1的插图所示，最有效的配体组合是包含LC样片段作为主要表面活性剂的树枝状膦酸其与一定比例的纳米结构体表面上的短尾辅助配体组合。使用这种方法提供了对LCM(液晶单体)-QR(量子棒)混合材料的良好稳定效果，导致纳米棒在LCP(液晶聚合物)薄膜中的均匀分布和量子增效膜QEF亮度的显著增加。然而，尽管使用这种配体组合扩大了纳米结构体在聚合物膜中的适用浓度范围而没有发光猝灭，但是，偏振比(PR)，即取向度，在纳米结构体浓度增加时仍被强烈抑制(参见图1)，因此阻碍了获得小厚度的高效量子棒增亮膜(QFEF)。
申请人出乎意料地发现以上问题的根源在于以下因素的相互作用。在相当低的NR浓度下，主要的排列因子是LCM-表面相互作用；在这种情况下，NR仅遵循LCM对准。相反，在NR浓度较高时，NR与表面的相互作用变得具有竞争性。在末端附加刚性液晶单元的配体的情况下，NR和介晶配体(以及聚合物基质或者聚合物基质单体，如LCM)的优选配向方向是垂直的。因此，当NR的含量足够高时，将导致表面对膜的两个组分(NR和LCM)的对准效果的不确定性，从而导致PR的降低。
本发明提供了包含用特别设计的配体组合物改性的细长纳米结构体(特别是纳米棒)和有机聚合物介质的膜，其中所述配体组合物能够诱导细长纳米结构体(特别是纳米棒)平行于周围有机聚合物介质的光学轴(易磁化轴，例如液晶聚合物LCP中的指向矢或简单排列的线性聚合物的聚合物链)取向。
在本发明中，我们提出通过将NRs长轴和LCM指向矢的相互取向从垂直改变为平行来避免上述对准竞争的方法。我们的方法在于通过特别设计的T-形介晶配体1，使得细长纳米结构体3的长轴(即对应于图2中的箭头4的方向的轴)优选平行于聚合物基质或者聚合物基质前体(例如LCM)分子2(图2)。在这种情况下，聚合物基质或者聚合物基质前体(例如LCM)分子2和细长纳米结构体3将类似地响应于表面(例如配向层表面)的配向效果，从而解决上述的相互垂直配向导致的冲突问题。
在一个方面中，本发明提供了一种纳米结构膜，包括：
纳米结构层，该纳米结构层包含聚合物介质和用配体组合物改性的细长纳米结构体，其中所述表面改性剂组合物包含具有刚性主核和与刚性主核相连的侧链的T型配体(1)，其中所述侧链与纳米结构体的表面结合，并且由于所述的T型配体(1)的作用，所述细长纳米结构体的长轴的取向与聚合物分子在纳米结构层中的取向基本平行。
在一个实施方案中，纳米机构膜还包括基底以及基底上的配向层，所述纳米结构层设置在配向层上，其中所述用表面改性剂组合物改性的细长纳米结构体的配向与所述配向层的易磁化轴的方向一致。
为了有效地与周围有机介质(LCM、LCP等)相互作用并与细长纳米结构体的表面结合，T型配体具有至少一个刚性主核与刚性主核相连的侧链，侧链包括间隔基以及与至少一个锚定基团，其中侧链通过间隔基与刚性主核的侧位相连。
因此，图3示出了T-形配体(1)的一般结构，其中13是提供与细长纳米结构体表面的强连接的锚定基团，11是任何刚性主核，12是负责将锚定基团与所述主要刚性核心分开的柔性间隔基。
主核11可以具有不同的化学结构，并且可以包括不同数目的刚性环R，其为主核提供以下所需的刚度。T性配体符合：
·保持分子的T形，使细长刚性核与细长纳米结构体的长轴平行排列；
·与有机介质结构成分(如LCP的芳族介晶核、线型聚合物的结构单元等)的有效相互作用。
在一个实施方案中，所述T型配体如下列结构式1表示：
Figure BDA0002625303460000151
其中，
·R、R1、R2和R3各自独立地是芳基、杂芳基、1,4-环己基、1,4-环己烯基、1,3-二氧戊环基团、其中两个或更多个环彼此稠合的多环芳基或者其中两个或更多个环通过共价键连接的多环芳基，可选地，在横向位置彼此独立的一个或多个H原子可以被F原子取代；
·G、G1、G3、G4、G5和G6各自独立地是直接将两个相邻的片段连接的单键、或-O-、或-S-原子、或酮基(-C(O)-)或酯基(-C(O)-O-或–OC(O)-)或-C(O)CH2COO-或偶氮基(-N＝N-)或乙烯(-C＝C-)或乙炔(-C≡C-)基团，或-CX2CH2COO-，其中X为H或卤素原子，或-(CH2)m-，或-(OCH2)m-，其中m为1-11；
·W1和W2各自独立地是正烷基、烯基、包括手性基团的支链烷基，其中一个或多个-CH2-基团任选地各自独立地被-CF2-、-O-、-CH＝CH-或-C≡C-基团取代，其中-O-原子不彼此直接连接并且其中任选地包括可聚合基团；
·E和E3各自独立地为正亚烷基、亚烯基或包括手性基团的支链亚烷基，其中一个或多个-CH2-基团任选地各自独立地被-CF2-、-O-、-CH＝CH-或-C≡C-基团取代，其中-O-原子不彼此直接连接；
·X和X3各自独立地是膦酸基团((-P(O)(OH)2)、磷酸基团(-OP(O)(OH)2)或次膦酸基团((-PH(O)OH)、羧酸基团(-C(O)OH)、磺酸基(-S(O)2OH)、亚磺酸基(-S(O)OH)或它们的盐、巯基(-SH)、氨基(-NH2)、硝基(-NO2)、羟基(-OH)、-Si(OH)3或OSi(OH)3、-CH(P(O)(OH)2)2、-CH(OP(O)(OH)2)2、-CH(PH(O)OH)2、-CH(C(O)OH)2、-CH(SH)2、-CH(NH2)2、-CH(OH)2、-CH(Si(OH)3)2、-CH(OSi(OH)3)2、-CH(S(O)2OH)2或-CH(S(O)OH)2；
·m、m1、m2、m3彼此独立，范围为0-20，但至少m和/或m3不等于0；
·k和k1彼此独立为1或2。
在另一个实施方案中，G是相当短的且构象稳定的连接(桥)基团，其提供刚性环R彼此的分离，但保持主核的刚性和线性。G、G1、G3、G4、G5和G6各自独立地是直接将两个相邻的片段连接的单键、或-O-、或-S-原子、或酮基(-C(O)-)或酯基(-C(O)-O-或–OC(O)-)或-C(O)CH2COO-或偶氮基(-N＝N-)或乙烯(-C＝C-)或乙炔(-C≡C-)基团，或-CX2CH2COO-，其中X为H或卤素原子，或-(CH2)m-，或-(OCH2)m-，其中m为1-11。
式1的W1和W2可以是与热致液晶的端基类似的端基，并且各自独立地是正烷基、烯基、包括手性基团的支链烷基，其中一个或多个-CH2-基团任选地各自独立地被-CF 2-、-O-、-CH＝CH-或-C≡C-基团取代，其中-O-原子不彼此直接连接并且其中任选地包括可聚合基团。
在一个实施方案中，间隔基E和E3彼此独立地为正亚烷基、亚烯基、包括E和E3各自独立地为正亚烷基、亚烯基或包括手性基团的支链亚烷基，其中一个或多个-CH2-基团任选地各自独立地被-CF 2-、-O-、-CH＝CH-或-C≡C-基团取代，其中-O-原子不彼此直接连接。
X和X3是锚定基团，其能使配体分子与纳米结构体的表面有效结合，锚定基团的性质取决于纳米结构体表面的化学组成。因此，X和X3可以是牢固结合AIIBVI型纳米结构体的膦酸基团((-P(O)(OH)2)、磷酸基团(-OP(O)(OH)2)或次膦酸基团((-PH(O)OH)；能够牢固结合半导体材料或金属氧化物纳米结构体的羧酸基团(-C(O)OH)、磺酸基(-S(O)2OH)、亚磺酸基(-S(O)OH)或它们的盐；牢固锚定贵金属、AIIBVI和AIIIBV型的纳米结构体的巯基(-SH)。氨基(-NH2)、硝基(-NO2)和羟基(-OH)与纳米结构体的表面结合较弱，但是一些方面中，也是可以使用的。-Si(OH)3或OSi(OH)3能够牢固地结合金属氧化物纳米结构体的表面。可以采用两个锚定基团与间隔基链接，因此可以采用-CH(P(O)(OH)2)2、-CH(OP(O)(OH)2)2、-CH(PH(O)OH)2、-CH(C(O)OH)2、-CH(SH)2、-CH(NH2)2、-CH(OH)2、-CH(Si(OH)3)2、-CH(OSi(OH)3)2、-CH(S(O)2OH)2或-CH(S(O)OH)2。
式1中的m1、m2、m3在不同的实施方案中是变化的，然而在分子结构中必须存在至少一个在间隔基E上包含锚定基团的核心R。
同时，在另一个实施方案中，一个核R包含两个间隔基E，每个间隔基含有锚定基团X或X3。
T形配体的不同结构的一些(但不是穷举的)实例以及它们的分子结构的一些选择的实例示于图4中。
更具体来说，T形配体的具体例子选自下列中的至少一者：
Figure BDA0002625303460000171
其中Alk表示C1-C16烷基，并且
Figure BDA0002625303460000172
表示-O-(CH2)7-P(O)(OH)2-。
因此，除了简单、仅含有单个刚性主核的结构外，在不同实施方案中，T-配体具有更复杂的结构，其中两个或更多个刚性主核通过间隔物彼此连接。该连接可以沿着主核的长轴，或者垂直于长轴，因此，产生“多级”结构。然而，不同的可能分子结构的一般情况是锚定基团侧向(侧面)连接到主要的刚性配体核上。后者提供纳米结构体表面平行于刚性核的的配向，从而使细长纳米结构体(纳米棒)的长轴与结构各向异性有机介质(聚合物介质或聚合物介质的前体的分子)的光轴/长分子轴/易轴平行排列。
在不同的实施方案中，T形配体诱导被覆盖的细长纳米结构体具有LC特性，因此通常应用于液晶的配向技术可应用于所得到的纳米结构体的配向。相同的技术适用于纳米结构体(例如纳米棒)在各向同性有机溶剂中的浓缩溶液(浓度≥5重量％)。在一个实施方案中，细长纳米结体在纳米结构膜中的含量或浓度可以为5-10重量％。
所述T-形配体分子在纳米结构体表面上应处于一定的空间条件下，以便自发地在纳米结构体表面上通过其刚性主核与纳米结构体的表面平行排列。取决于其结构，使用单一的T形配体可导致过高的配体表面密度和其自发的接近垂直排列，作为热力学最稳定的堆积。因此，在一些实施方案中，提出用不同组合的短的辅助配体(2)稀释T-形配体。这种方法为T型配体保留了足够的自由度，使其被调节成平行于纳米结构体的表面，并与周围介质相互作用，同时，防止T型配体主核与纳米结构体的表面排列的明显偏离(参见图5)。
因此，根据本发明的一个实施方案，配体组合物还包含通式W-G-(E)n-X表示的配体(2)，其中：
·W各自独立地是正烷基、烯基、包括手性基团的支链烷基，其中一个或多个-CH2-基团任选地各自独立地被-CF 2-、-O-、-CH＝CH-或-C≡C-基团取代，其中-O-原子不彼此直接连接并且其中任选地包括可聚合基团；
·G为单键，从而直接连接两个相邻的片段，或-O-或-S-原子，或酮基(-C(O)-)或酯基(-C(O)O-或-OC(O)-)或-C(O)CH2COO-或偶氮基(-N＝N-)或乙烯基(-C＝C-)或乙炔基(-C≡C-)或-CX2CH2COO-X为H或卤素原子，-(CH 2)m-或-(OCH 2)m-，其中m为1-11；
·E各自独立地为正亚烷基、亚烯基或包括手性基团的支链亚烷基，其中一个或多个-CH2-基团任选地各自独立地被-CF 2-、-O-、-CH＝CH-或-C≡C-基团取代，其中-O-原子不彼此直接连接；
·X是各自独立地是膦酸基团((-P(O)(OH)2)、磷酸基团(-OP(O)(OH)2)或次膦酸基团((-PH(O)OH)、羧酸基团(-C(O)OH)、磺酸基(-S(O)2OH)、亚磺酸基(-S(O)OH)或它们的盐、巯基(-SH)、氨基(-NH2)、硝基(-NO2)、羟基(-OH)、-Si(OH)3或OSi(OH)3、-CH(P(O)(OH)2)2、-CH(OP(O)(OH)2)2、-CH(PH(O)OH)2、-CH(C(O)OH)2、-CH(SH)2、-CH(NH2)2、-CH(OH)2、-CH(Si(OH)3)2、-CH(OSi(OH)3)2、-CH(S(O)2OH)2或-CH(S(O)OH)2；
·n在0到20的范围内。
优选地，辅助配体(2)与T型配体的摩尔比在1-20的范围内，更优选为8到10。
或者，在一些实施方案中，可以应用具有不同长度的间隔E和/或主核的多种T-形配体的组合，从而提供不同高度上不同T-形配体主核的定位，导致类似于上述讨论的空间位阻的减轻和平行配向的最佳空间条件。
优选地，配体(2)是碳原子数为3-8的短配体，其有助于限制T形配体(1)的柔性，从而增强细长纳米结构体与周围介质的相互作用。
与不使用T型配体或者使用其他类型的T型配体的情况相比，本发明提出的T型配体由于具有共轭体系使得在细长纳米结构体和聚合物介质之间具有改善的电荷载流子迁移率。
因此，在本发明中，提出了包含细长纳米结构体的膜，所述细长纳米结构体在一个优选方向上与它们的长轴对齐，其中所述纳米结构体用配体组合物进行表面改性，所述配体组合物能够诱导所述细长纳米结构体的长轴的配向平行于结构各向异性有机介质的光轴。
T形配体或其与短的辅助配体的组合通常适用于任何化学组成的细长纳米结构体(纳米棒、纳米片)，这取决于所使用的用于将配体分子与给定类型材料的结合的锚定基团。细长纳米结构体包含由通式AIIBVI和AIIIBV表示的二元化合物、AIBIIIC2 VI、Au、Ag、Co、Fe3O4、Fe2O3、CoFe2O4、CsPbX3、NH4PbX3。
因此，在一个实施方案中，细长形状的纳米结构体由通式AIIBVI和AIIIBV(CdSe、CdS、CdTe、ZnTe、ZnS、ZnSe)的二元化合物制成。在下一个实施方案中，使用核-壳纳米结构体，其中核和壳独立地由通式AIIBVI和AIIIBV的二元化合物制成。在另一个实施方案中，纳米结构体具有梯度合金组成，包含通式AIIBVI和AIIIBV表示的两种或更多种二元化合物。其它实施方案包括细长的纳米结构体，其包含钙钛矿(CsPbX3或NH4PbX3，其中X是卤素或不同卤素的混合物)或通式AIBIIIC2 VI的三元化合物(CuInS2、AgInS2、AgInSe2、CuInSe2、CuInGaS2等)或贵金属(Au、Ag)纳米棒。
本发明的重要实施方案包括能够发射部分偏振光的细长纳米结构体，这对于利用量子棒增强膜以增加亮度、色饱和度和功效的下一代显示器是高度需要的。特别地，CdSe/CdS核-壳纳米棒、InP或InP/ZnS核-壳纳米棒以及包含所述材料的不同梯度合金结构是非常重要的。
在另一个实施方案中，所述细长形状的纳米结构体是具有与细长纳米结构体的选定轴耦合的磁矩的铁磁性纳米结构体。因此，通过在一个优选方向上将所述铁磁纳米结构体配向，软磁材料的设计变得可能。铁磁性纳米结构体包括但不限于Fe3O4、Fe2O3、CoFe2O4或Co纳米棒。
在一个具体实施方案中，细长纳米结构体为CdSe/CdS量子棒，并且配体组合物包含T型配体(1)和配体(2)，并且T型配体(1)与配体(2)的摩尔比为1:8到1:10。
选择其中被所述T形配体覆盖的细长纳米结构体可以被配向的有机介质(例如聚合物介质或者主体)也是非常重要的，因为它影响所得膜的均匀性、配向有序参数和甚至制备膜所需的一般油墨组成。通常，任何含有结构配向的，因而光学上各向异性的片段的有机介质都是适用的，这取决于所用T-型配体的性质，该T-型配体应有效地介导细长纳米结构体与各向异性介质的相互作用。
在一个实施方案中，液晶聚合物(LCP)是有机主体的适当选择，因为它们由能够通过典型技术(光配向、摩擦配向)配向的LC性(介晶性)片段组成。特别地，在基材上的配向LCP可以通过相应的初始液晶单体(LCM)的光取向和随后的聚合反应来实现。此外，在一个具体的实施方案中，所述LCM已经与表面改性的细长纳米结构体在适当的挥发性溶剂中混合，然后在LCM与细长纳米结构体一起配向之后，通过光聚合或热聚合方法使膜聚合。
在其它可能的实施方案中，任何热光聚合物或光聚合物都是适用的，只要它们的结构各向异性片段在膜中的一个优选方向上对齐或配向。
在一个实施方案中，聚合物介质是由包含可聚合液晶单体的可聚合液晶组合物制备的。可聚合液晶单体可以选自4-(2-((4-((5-(丙烯酰氧基)戊基)氧基)苯甲酰基)氧基)乙基)苯基4-((5-(丙烯酰氧基)戊基)氧基)苯甲酸酯、4-(2-((4-(3-(丙烯酰氧基)丙氧基)苯甲酰基)氧基)乙基)苯基4-(3-(丙烯酰氧基)丙氧基)苯甲酸酯等。
在另一个方面中，本发明提供了一种纳米结构膜的制备方法包括下列步骤：
提供包含用配体组合物改性的细长纳米结构体和用于形成聚合物介质的可聚合单体的前体组合物，其中所述配体组合物包含具有刚性主核和与刚性主核相连的侧链的T型配体，其中所述侧链与纳米结构体的表面结合；以及
以层的形式施加所述前体组合物，并且将所述可聚合单体聚合以形成纳米结构层，其中由于所述的T型配体，所述细长纳米结构体的长轴的取向与聚合物分子在纳米结构层中的取向基本平行。
在一个实施方案中，所述方法还包括下列步骤：
提供基材，
在基底上提供配向层，以及
在配向层上施加所述前体组合物，对前体组合物进行配向，然后将所述聚合单体聚合以形成所述纳米结构层，其中所述用表面改性剂组合物改性的细长纳米结构体的配向与所述配向层的易磁化轴的方向一致。
在一个实施方案中，可聚合单体为可聚合液晶单体(LCM)，并且使用光配向法使所述可聚合液晶单体取向，随后将可聚合液晶单体聚合，以形成纳米结构层。
在一个实施方案中，可聚合单体为可聚合液晶单体LCM，并且通过摩擦配向层的表面将所述可聚合液晶单体取向，随后将液晶单体进行聚合以形成纳米结构层。
在一个实施方案中，通过摩擦法或者光配向法在基材上形成所述配向层。
可以应用不同的膜制备方法以获得所提出的包含细长纳米结构体的膜，所述细长纳米结构体通过它们的长轴平行于结构各向异性有机介质的光轴排列或配向。优选地，通过喷墨印刷、狭缝模头涂布或刮刀涂布法施加所述前体组合物。特别地，在一个实施方案中，使用喷墨印刷，其已知提供高质量均匀膜并且还能够制造高分辨率图案化覆盖物。
通常，用于薄膜制备的油墨包括至少两种组分：表面改性的细长纳米结构体和有机介质的前体。后者可以是最终薄膜的所需成分的相应单体或溶液。所述单体或膜的组分在制膜期间可以已经处于液态，否则所有膜组分需要适当的溶剂以形成均匀溶液。
在其它实施方案中，可以通过刮涂、旋转浇铸、狭缝模头、辊式印刷施加前体组合物。
在又一个方面中，本发明提供一种电子装置，包括所述的纳米结构膜。纳米结构膜可以用作电子装置中的量子点增亮膜、量子棒增效膜、发光膜、增透膜、电极膜等。
电子装置可以选自发光装置、太阳能电池、液晶显示器中的任意一者。
关于电子装置的其他部件和结构，其是本领域内公知的，并且本领域的技术人员熟知如何将本发明的纳米结构膜用于上述的电子装置。
下面将结合例子，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。以下例子仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只是作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
下述例子中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规生化试剂商店购买得到的。
制备例
(11-((4,4″-二庚基-[1,1'：4',1″-三联苯]-2'-基)氧基)十一烷基)膦酸(配体3)
根据图6的合成方案获得T-形前介晶膦酸。
a.2,5-二溴苯酚(5)
根据经过小的更改的Dornborn的方法(T.Doornbos,J.Strating//OrganicPreparations and Procedures.-1969.-V.1,№4.-P.287–303)，通过硝基的依次硝化和还原，由二溴苯获得所需的2,5-二溴苯胺(6)。特别地，硝化通过在0℃下在硫酸存在下将硝化混合物逐滴加入到二溴苯4在二氯甲烷中的溶液中来进行。因此，该反应的产率增加到97％。
在0℃下，将亚硝酸钠(5.4g，78mmol)加入到2.5-二溴苯胺(4，20.00g，71mmol)在三氟乙酸(600ml)中的悬浮液中。将混合物搅拌30分钟。然后，迅速转移到装有冰水混合物的带冷却涂层的滴液漏斗中，在强烈搅拌下滴加到硫酸钠(30.00g)的1L50％硫酸溶液中。在添加开始时，混合物变成绿色，然后变成黄色。加入后，用约50ml三氟乙酸洗涤漏斗，并将所得混合物回流40分钟。将反应混合物冷却至室温后，滤出沉淀，并将滤液蒸馏掉(用水蒸气蒸馏掉产物)。在所得馏出液中，可以观察到白色沉淀，然后用2份二氯乙烷萃取，合并的萃取液用水洗涤，用无水硫酸钠干燥并蒸发至干，得到无色油状物，随后结晶。产率：10.0g，50％。MS(EI)：m/z252(100％)、250(55％)、254(57％)。
b.11-(2,5-二溴苯氧基)十一-1-醇(9)
将2,5-二溴苯酚(5，8g，31.7mmol)、11-溴-1-十一烷醇(9.1g，36.5mmol)、K2CO3(13.1g，95.00mmol)在200ml 2-丁酮中加热搅拌12小时。将反应混合物减压蒸发至干。将残余物悬浮于水中，用几份氯仿萃取产物，随后用水洗涤萃取物三次。蒸发溶剂后，得到产物，将其另外通过快速色谱法纯化。所得产物在100℃下真空干燥，产率：9.3g，70％。1H NMR(200MHz，DMSO-d6)：(＝1.11-1.48(16H，m)，1.69(2H，n，J＝7.1Hz)，2.52(1H，s)，3.35(2H，t，J＝6.4Hz)，4.04(2H，t，J＝6.6Hz)，7.04(1H，dd，J＝8.4Hz，2.2Hz)，7.26(1H，d，J＝2.2Hz)，7.49(1H，d，J＝8.4Hz)，MS(EI)：m/z422(100％)，419(80％)，421(75％)，424(50％)，423(45％)，264(5％)，234(5％)，232(5％)。
c.1,4-二溴-2-((11-溴十一烷基)氧基)苯(10)
将11-(2，5-二溴苯氧基)十一烷-1-醇9(9g，21mmol)溶解在100ml THF中，将所得溶液脱气并充入氩气。然后，在氩气中，在0℃下，依次加入三苯基膦(11g，42mmol)和四溴甲烷(14.2g，42mmol)。将反应混合物在室温下搅拌过夜，然后滤出沉淀，将滤液蒸发至干。将得到的棕色油状物溶解在二氯甲烷中，用水洗涤三次。在少量硅胶存在下，蒸发得到的二氯甲烷溶液，然后将其转移到填充有硅胶的玻璃过滤器中。吸附剂用苯洗涤几次，然后进入单独的接收器-二氯甲烷中。将溶剂从二氯乙烷馏分中蒸发，得到6g(60％)的产物，为无色油状物。MS(EI)：m/z484(5％)、486(5％)、482(1％)、488(1％)、252(100％)、250(50％)、254(50％)、207(15％)。
d.(11-(2,5-二溴苯氧基)十一烷基)膦酸二乙酯(11)
将1，4-二溴-2-((11-溴十一烷基)氧基)苯(10，5g，10mmol)溶解在50ml亚磷酸三乙酯中，并在125℃加热过夜，同时搅拌。真空蒸馏除去过量的亚磷酸三乙酯，并将残余物溶于苯的混合物中。将苯溶液通过硅胶，然后将其用另外的三次洗涤。此后，用乙酸乙酯洗涤硅胶，然后减压蒸发得到的馏分，得到4.5g(79％)产物，为无色油状物。MS(EI)：M/Z541(2％)、543(1.5％)、461(15％)、463(15％)、291(50％)、278(20％)、179(20％)、165(75％)、152(100％)。根据HPLC，产物是单独的物质。
e.(11-((4,4″-二庚基-[1,1'：4',1″-三联苯]-2'-基)氧基)十一烷基)膦酸二乙酯(12)
将(11-(2,5-二溴苯氧基)十一烷基)膦酸二乙酯(11，3.5g，6.5mmol)、Na2CO3(3.3g，19.5mmol)、SDS(450mg)在20ml甲苯和10ml水中的悬浮液脱气，并用氩气填充三次，加入PdCl2(dppf)(240mg，0.3mmol)。将反应混合物用氩气填充再次脱气并加热至沸腾。将预先脱气的4-庚基苯基硼酸(3.4g，15.6mmol)在20ml甲苯和5ml丁醇中的溶液加入到所得乳化剂中。三小时后，使反应混合物冷却至室温并搅拌过夜。将有机层分配，将水层用甲苯萃取三次，将合并的萃取物用硫酸钠干燥，过滤并蒸发，得到褐色油状物，然后将其溶解在己烷中，并滤出不溶性黑色沉淀物。将滤液蒸发至干，从乙醇中重结晶，得到250mg副产物4，4'-二庚基联苯。将滤液蒸发至干，将残余物溶于苯中，并通过硅胶层，将硅胶层用苯和乙酸乙酯洗涤两次。蒸发乙酸乙酯部分，通过制备液相色谱纯化所得淡黄色油状物，用乙酸乙酯/二氯甲烷在二氧化硅上梯度洗脱。产率：2.4g(50％)。MS(EI)：M/Z733(100％)、734(60％)、735(25％)、606(25％)、442(25％)、357(50％)、297(95％)、263(25％)、183(75％)、152(75％)。
f.(11-((4,4″-二庚基-[1,1'：4',1″-三联苯]-2'-基)氧基)十一烷基)膦酸(配体3)
在0℃下，将三甲基甲硅烷基溴(2g，14mmol，6当量)滴加到(11-((4,4″-二庚基-[1,1'：4',1″-三联苯]-2'-基)氧基)十一烷基)膦酸二乙酯(12，1g，1.4mmol)在无水二氯甲烷(30ml)中的脱气溶液中，在氩气氛下剧烈搅拌。在该温度下搅拌反应混合物1小时，然后使其升温至室温，保持5小时。然后将混合物减压蒸发至干，在40℃下，向残余物中加入THF(60ml)和水(10ml)，将所得混合物搅拌过夜。蒸发溶剂，固体残余物从正辛烷中重结晶。将沉淀物在100℃真空干燥，收率：800mg(86％)。1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ＝0.88(6H，br)，1.13-1.47(32H，m)，1.53-1.85(8H，m)，2.63(4H，br)，3.99(2H，v)，7.15(1H，s)，7.23(5H，m)，7.37(1H，d，J＝7.6Hz)，7.51(4H，m)。13C NMR(126MHz，CDCl3)：δ＝14.15，22.08，22.71，26.14，29.17，29.24，29.36，29.47，29.61，31.54，31.87，35.71，68.54，111.33，119.43，126.94，127.7，128.49，128.81，129.4，129.52，130.22，130.99，135.5，138.43，141.42，142.2.31P NMR(202MHz，CDCl3)：δ＝20.49(s)。MS(EI)：m/z676.5(5％)，442(100％)，443(25％)，444(5％)，357(20％)，358(5％)。
实施例1
制备量子棒
根据先前报道的方案(L.Carbone,C.Nobile,M.De Giorgi,F.D.Sala,G.Morello,P.Pompa,M.Hytch,E.Snoeck,A.Fiore,I.R.Franchini,M.Nadasan,A.F.Silvestre,L.Chiodo,S.Kudera,R.Cingolani,R.Krahne,L.Manna,Nano Lett.2007,7,10)合成棒中点CdSe/CdS结构的发红光量子棒(QR)。根据先前详细阐述的方法[美国专利申请16/380,598]合成CdZnSe/CdZnS结构的发绿光QR。
配体交换
对于配体交换，将合成后原样的QR(20mg)与过量(135μmol)的配体组合物(配体3+己基膦酸HPA，摩尔比为1:8)在1,2,4-三氯苯(1.8ml)中在160℃下在惰性气氛中加热3小时，然后将获得的QR溶液与甲苯(1:1)混合，并用甲醇(2ml)沉淀。将沉淀离心并溶解在甲苯(2ml)中，然后再次用甲醇(1ml)沉淀并将沉淀离心。将得到的纳米棒沉淀溶解在氯苯(0.8ml)中并离心。倾析溶液，并进一步用于印刷油墨制备。在溶液等分试样完全干燥后，重量分析测定初始溶液中QR的浓度。
制备包含纳米棒的油墨和印刷
为了制备具有限定QR浓度的油墨，将氯苯中QR溶液的等分试样与所需量的1，2-二氯苯和LCM混合。使用4-(2-((4-((5-(丙烯酰氧基)戊基)氧基)苯甲酰基)氧基)乙基)苯基4-((5-(丙烯酰氧基)戊基)氧基)苯甲酸酯和4-(2-((4-(3-(丙烯酰氧基)丙氧基)苯甲酰基)氧基)乙基)苯基4-(3-(丙烯酰氧基)丙氧基)苯甲酸酯(54％/46％)作为单体、2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯作为光引发剂和上述的QR混合物。喷墨油墨的组分的浓度如下：98mg/ml单体，2mg/ml光引发剂，和所需量的QR。将所需体积的溶剂(氯苯和二氯苯的混合物)加入到适量的单体和引发剂中。然后将所得混合物搅拌5分钟以完全溶解单体和引发剂。然后，向该溶液中加入适当体积的已知浓度的QR在氯苯中的分散体，以制备最终的油墨组合物。
为了准备用于基板配向的溶液，首先将配向材料放在小瓶中称重，然后加入溶剂使配向材料达到特定的重量浓度。然后搅拌溶液使物料完全溶解，然后通过0.2微米的过滤器过滤。配向材料5，5'-((1E，1'E)-(2，2'-二磺基-[1，1'-联苯]-4，4'-二基)双(二烯-2，1-二烷基))-双(2-羟基苯甲酸酯)用于在受控环境的55％湿度下制备2％重量的二甲基甲酰胺溶液。
所用的用于喷墨印刷的基材是玻璃/聚合物膜。为了制备配向的基材，将第一基材放置在臭氧室下20分钟以降低衬底的表面能。然后使用旋涂机以3000rpm的转速用配向溶液涂布基板。然后将涂覆的基材放在100℃的热板上10分钟以从基材上除去溶剂。然后在60-65％的控制湿度下用50mW/cm2冷却基底30秒之后，用波长405nm的偏振光照射涂覆的基底，以在优选方向上取向。
通过注射器将制备的油墨填充到流体储存器中，然后将其放置在印刷机中，所述注射器连接有0.2微米过滤器0.2。将预配向的基材设置在台板上用于印刷。将制备的墨水填充到喷墨打印机用墨盒中。为了通过喷墨打印机打印纳米膜，使用适当的液滴间隔来避免膜之间的任何间隙或过度拥挤的液滴，以避免任何不期望的流动，从而防止不均匀性。喷墨打印使用60微米的液滴间距。还进行了多层印刷以增加来自印刷膜的发射。每层薄膜在氮气环境下，峰值波长365nm的UV光下，与上一层薄膜聚合后印刷。
实施例2
按照上实施例1的方法制备纳米结构膜，不同之处在于将配体3和膦酸配体(HPA)的摩尔比更改为1:2。
实施例3
按照实施例1的方法制备纳米结构膜，不同之处在于将配体3和膦酸配体(HPA)的摩尔比更改为1:10。
实施例4
按照上实施例1的方法制备纳米结构膜，不同之处在于将膦酸配体(HPA)更改为丙基膦酸(PPA)。
实施例5
按照上实施例1的方法制备纳米结构膜，不同之处在于将膦酸配体(HPA)更改为壬基膦酸(NPA)。
对比例1
按照上述的方法制备纳米结构膜，不同之处在于将配体组合物更改为丙基磷酸(PPA)。
对比例2
按照上述的方法制备纳米结构膜，不同之处在于将配体组合物更改为己基磷酸(HPA)。
对比例3
按照上述的方法制备纳米结构膜，不同之处在于将配体更改为任基磷酸(NPA)。
图7中示出了对于红色和绿色量子棒所制造的不同配比的量子棒膜的偏振比的测量结果，偏振比被定义为发射强度的比(I||/I⊥)；其中I||和I⊥分别是当偏振器透射轴平行和垂直于纳米膜的配向时的发射强度，图8中另外示出了总发射强度和平行于分析器的发射强度的浓度依赖性，T形配体3与不同比率的不同膦酸组合应用，并且清楚地看出使用己基膦酸作为摩尔比1:8的辅助配体实现了所制造的QREF的最佳性能(实施例1)。即，实施例1制造的QREF能够在膜中使用高浓度的QR(达到10重量％)，而不影响偏振比并且保持高的膜亮度强度，这表明在QR浓度增加时，实施例1实现了高的有序参数并且不存在QR的聚集。
更具体来说，图7示出(a)：根据对比例1-3制备的纳米棒结构膜中偏振比随纳米棒在膜中的浓度(重量％)的变化；以及(b)根据实施例1-3制备的纳米棒结构膜中，偏振比随纳米棒在膜中的浓度(重量％)的变化。偏振比被定义为发射强度的比(I||/I⊥)；其中I||和I⊥分别是当偏振器透射轴平行和垂直于纳米膜的配向时的发射强度。
图8示出(a)根据实施例1、实施例4和实施例5制备的纳米棒结构膜的总发光强度随纳米棒在膜中的浓度(重量％)的变化；以及(b)根据实施例1、实施例4和实施例5制备的纳米棒结构膜的相对强度随纳米棒在膜中的浓度(重量％)的变化。
可以理解的是，以上实施方案仅仅是为了说明本公开的原理而采用的示例性实施方案，然而本公开并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本公开的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本公开的保护范围。

Claims (27)

1.一种纳米结构膜，其特征在于包括：
纳米结构层，该纳米结构层包含聚合物介质和用配体组合物改性的细长纳米结构体，其中所述配体组合物包含具有刚性主核和与刚性主核相连的侧链的T型配体(1)，其中所述侧链与纳米结构体的表面结合，并且由于所述的T型配体的作用，所述细长纳米结构体的长轴的取向与聚合物分子在纳米结构层中的取向基本平行。
2.根据权利要求1所述的纳米结构膜，其特征在于还包括基底以及基底上的配向层，所述纳米结构层设置在配向层上，其中所述用表面改性剂组合物改性的细长纳米结构体的配向与所述配向层的易磁化轴的方向一致。
3.根据权利要求1或2所述的纳米结构膜，其特征在于所述T型配体(1)如下列结构式1表示：
Figure FDA0002625303450000011
其中，
·R、R1、R2和R3各自独立地是芳基、杂芳基、1,4-环己基、1,4-环己烯基、1,3-二氧戊环基团、其中两个或更多个环彼此稠合的多环芳基或者其中两个或更多个环通过共价键连接的多环芳基，可选地，在横向位置彼此独立的一个或多个H原子可以被F原子取代；
·G、G1、G3、G4、G5和G6各自独立地是直接将两个相邻的片段连接的单键、或-O-、或-S-原子、或酮基(-C(O)-)或酯基(-C(O)-O-或–OC(O)-)或-C(O)CH2COO-或偶氮基(-N＝N-)或乙烯(-C＝C-)或乙炔(-C≡C-)基团，或-CX2CH2COO-，其中X为H或卤素原子，或-(CH2)m-，或-(OCH2)m-，其中m为1-11；
·W1和W2各自独立地是正烷基、烯基、包括手性基团的支链烷基，其中一个或多个-CH2-基团任选地各自独立地被-CF2-、-O-、-CH＝CH-或-C≡C-基团取代，其中-O-原子不彼此直接连接并且其中任选地包括可聚合基团；
·E和E3各自独立地为正亚烷基、亚烯基或包括手性基团的支链亚烷基，其中一个或多个-CH2-基团任选地各自独立地被-CF2-、-O-、-CH＝CH-或-C≡C-基团取代，其中-O-原子不彼此直接连接；
·X和X3各自独立地是膦酸基团((-P(O)(OH)2)、磷酸基团(-OP(O)(OH)2)或次膦酸基团((-PH(O)OH)、羧酸基团(-C(O)OH)、磺酸基(-S(O)2OH)、亚磺酸基(-S(O)OH)或它们的盐、巯基(-SH)、氨基(-NH2)、硝基(-NO2)、羟基(-OH)、-Si(OH)3或OSi(OH)3、-CH(P(O)(OH)2)2、-CH(OP(O)(OH)2)2、-CH(PH(O)OH)2、-CH(C(O)OH)2、-CH(SH)2、-CH(NH2)2、-CH(OH)2、-CH(Si(OH)3)2、-CH(OSi(OH)3)2、-CH(S(O)2OH)2或-CH(S(O)OH)2；
·m、m1、m2、m3彼此独立，范围为0-20，但至少m和/或m3不等于0；
·k和k1彼此独立为1或2。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的纳米结构膜，其中所述配体组合物还包含通式W-G-(E)n-X表示的配体(2)，其中：
·W各自独立地是正烷基、烯基、包括手性基团的支链烷基，其中一个或多个-CH2-基团任选地各自独立地被-CF2-、-O-、-CH＝CH-或-C≡C-基团取代，其中-O-原子不彼此直接连接并且其中任选地包括可聚合基团；
·G为单键，从而直接连接两个相邻的片段，或-O-或-S-原子，或酮基(-C(O)-)或酯基(-C(O)O-或-OC(O)-)或-C(O)CH2COO-或偶氮基(-N＝N-)或乙烯基(-C＝C-)或乙炔基(-C≡C-)或-CX2CH2COO-X为H或卤素原子，-(CH2)m-或-(OCH2)m-，其中m为1-11；
·E各自独立地为正亚烷基、亚烯基或包括手性基团的支链亚烷基，其中一个或多个-CH2-基团任选地各自独立地被-CF2-、-O-、-CH＝CH-或-C≡C-基团取代，其中-O-原子不彼此直接连接；
·X是各自独立地是膦酸基团((-P(O)(OH)2)、磷酸基团(-OP(O)(OH)2)或次膦酸基团((-PH(O)OH)、羧酸基团(-C(O)OH)、磺酸基(-S(O)2OH)、亚磺酸基(-S(O)OH)或它们的盐、巯基(-SH)、氨基(-NH2)、硝基(-NO2)、羟基(-OH)、-Si(OH)3或OSi(OH)3、-CH(P(O)(OH)2)2、-CH(OP(O)(OH)2)2、-CH(PH(O)OH)2、-CH(C(O)OH)2、-CH(SH)2、-CH(NH2)2、-CH(OH)2、-CH(Si(OH)3)2、-CH(OSi(OH)3)2、-CH(S(O)2OH)2或-CH(S(O)OH)2；
·n在0到20的范围内。
5.根据权利要求4所述的纳米结构膜，其特征在于配体(2)与所述T型配体(1)的摩尔比在1-20的范围内，优选为8-20。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的纳米结构膜，其特征在于所述细长纳米结构体包含由通式AIIBVI和AIIIBV表示的二元化合物、AIBIIIC2 VI、Au、Ag、Co、Fe3O4、Fe2O3、CoFe2O4、CsPbX3、NH4PbX3或其混合物中的至少一者，其中，其中AII表示元素周期表第II族金属元素，BVI表示元素周期表第VI族元素，AIII表示元素周期表第III族金属元素，BV表示元素周期表第V族元素，AI表示元素周期表第I族金属元素，BIII表示元素周期表第III族元素，C2 VI表示两种元素周期表第VI族元素，以及X是相同或不同的卤素。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的纳米结构膜，其特征在于所述细长纳米结构体为纳米棒、纳米线、纳米纤维、纳米晶、纳米板、纳米盘或纳米片。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的纳米结构膜，其特征在于所述细长纳米结构体具有核壳结构。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的纳米结构膜，其特征在于所述细长纳米结构体为梯度合金结构。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的纳米结构膜，其特征在于所述细长纳米结构体为发光纳米结构体。
11.根据权利要求1-10中任意一项所述的纳米结构膜，其特征在于所述细长纳米结构体为铁磁纳米结构体。
12.根据权利要求1-11中任意一项所述的纳米结构膜，其特征在于所述细长纳米结构体为超顺磁性纳米结构体。
13.根据权利要求1-12中任意一项所述的纳米结构膜，其特征在于所述聚合物介质是由包含可聚合液晶单体的可聚合液晶组合物制备的。
14.根据权利要求1-13中任意一项所述的纳米结构膜，其特征在于由于所述T型配体，在所述细长纳米结构体和聚合物介质之间具有改善的电荷载流子迁移率。
15.根据权利要求1-14中任意一项所述的纳米结构膜，其特征在于所述细长纳米结构体为CdSe/CdS量子棒，并且所述表面改性组合物包含T型配体(1)和配体(2)，并且T型配体(1)和配体(2)的摩尔比为1:8到1:10。
16.根据权利要求1-15中任意一项所述的纳米结构膜，其特征在于所述细长纳米结体在所述纳米结构膜中的含量为5-10重量％。
17.一种纳米结构膜的制备方法，其特征在于包括下列步骤：
提供包含用表面改性剂组合物改性的细长纳米结构体和用于形成聚合物介质的可聚合单体的前体组合物，其中所述表面改性剂组合物包含具有刚性主核和与刚性主核相连的侧链的T型配体，其中所述侧链与纳米结构体的表面结合；
以层的形式施加所述前体组合物，并且将所述可聚合单体聚合以形成纳米结构层，其中由于所述的T型配体，所述细长纳米结构体的长轴的取向与聚合物分子在纳米结构层中的取向基本平行。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于所述方法还包括下列步骤：
提供基材，
在基底上提供配向层，以及
在配向层上施加所述前体组合物，对前体组合物进行配向，然后将所述聚合单体聚合以形成所述纳米结构层，其中所述用表面改性剂组合物改性的细长纳米结构体的配向与所述配向层的易磁化轴的方向一致。
19.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述可聚合单体为可聚合液晶单体，并且使用光配向法使所述可聚合液晶单体取向，随后将可聚合液晶单体聚合，以形成纳米结构层。
20.根据权利要求17所述方法，其特征在于，所述可聚合单体为可聚合液晶单体，并且通过摩擦配向层的表面将所述可聚合液晶单体取向，随后将可聚合液晶单体进行聚合以形成纳米结构层。
21.根据权利要求18-20中任意一项所述方法，其特征在于，通过摩擦法或者光配向法在基材上形成所述配向层。
22.根据权利要求17-21中任意一项所述方法，其特征在于，通过喷墨印刷、狭缝模头涂布或刮刀涂布法施加所述前体组合物。
23.根据权利要求18-22中任意一项所述方法，其特征在于，所述方法还包括：
将所述配向层预先光配向，以形成光配向层；
将所述前体组合物涂覆在光配向层上；以及
将所述前体组合物形成为聚合物介质，并且光配向，以形成纳米结构层。
24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，其中所述光配向层由偶氮染料制成。
25.根据权利要求23所述的方法，其特征在于在将所述聚合物介质光配向后，将光配向层光漂白。
26.一种电子装置，包括根据权利要求1-16中任意一项所述的纳米结构膜。
27.根据权利要求26所述的电子装置，其特征在于选自发光装置、太阳能电池、液晶显示器中的任意一者。
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