发明内容
针对上述问题,本发明提供一种2-氰基吡啶氯化反应专用活性炭。
本发明的目的采用以下技术方案来实现:
一种2-氰基吡啶氯化反应专用活性炭,制备方法包括以下步骤:
S1、前处理
将干燥的稻谷、大麦、小麦或燕麦进行脱壳处理,得到表面覆有一层麸糠的稻米或麦仁颗粒,将稻米或麦仁颗粒烘干至含水量不高于7%,入膨化器,经升温升压后膨化,得到膨化的稻米或麦仁颗粒,冷冻干燥后备用;
S2、预碳化处理
对所述膨化的稻米或麦仁颗粒进行微波加热处理,微波功率10-20kW,微波时间4-8min;
S3、碳化
在氮气或氩气保护气氛下,将预碳化后的稻米或麦仁颗粒升温至700℃并保温热解3h,升温速率2℃/min,得到煅烧产物A,将制得的所述煅烧产物A加入到盐酸溶液中浸泡去除多余杂质,以去离子水洗涤,得到碳化产物A;
S4、活化
以氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸氢钠的混合水溶液为活化剂,将所述碳化产物A置于活化剂中浸渍6-18h,以去离子水洗涤,干燥后在空气中升温至200-250℃并保温稳定1-2h,气氛切换为氮气或氩气,再升温至700℃煅烧,按每克碳化产物A通入0.1g/min的水蒸气,煅烧时间1-2h,制得初步活化的活性炭,将所述初步活化的活性炭填入固定床反应器,通入过量氯气,于90-120℃下活化,活化时间1-3h,当尾气检测不出氯化氢气体时,活化完成,制得所述活性炭。
优选的,所述膨化器的膨化腔前段温度为105-110℃,中段温度为110-120℃,后段温度为120-130℃。
优选的,所述盐酸溶液的浓度为0.1-1mol/L。
优选的,所述活化剂中氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸氢钠的摩尔浓度分别为5mol/L、1mol/L、1mol/L。
优选的,所述专用于2-氰基吡啶氯化反应的活性炭还包括由废弃生物质为碳源制备的改性活性炭,所述废弃生物质为稻壳、麦壳、果壳、木屑或树皮,所述果壳包括椰子壳、花生壳或核桃壳,所述改性活性炭的制备包括以下步骤:
S1、前处理
将所述废弃生物质用清水洗涤数次,去除表面杂质,再干燥后粉碎至粒径在25-50目间,将粉碎的生物质颗粒用次氯酸钠溶液浸泡1-2h,滤出生物质颗粒,加入到由氢氧化钠和亚硫酸氢钠组成的混合水溶液中,加热沸煮10-20min,滤出以热水淋洗,淋洗后转入煮沸的10%过氧化氢溶液中,浸泡10min后滤出,干燥,得到前处理产物;
S2、预碳化
在氮气或氩气保护气氛下,将干燥后的前处理产物迅速升温至1000℃并保温热解20-40min,升温速率10-20℃/min,将制得的热解产物加入到盐酸溶液中浸泡去除多余杂质,滤出以去离子水洗涤,得到预碳化产物;
S3、改性处理
以去离子水为溶剂配制质量浓度为3g/L的氧化石墨烯溶液,称取丙烯腈10份,偶氮二异丁腈0.1份,混合搅拌均匀,在10000rpm高速搅拌条件下,加入100份的氧化石墨烯溶液、2-4份的水溶性多羟基糖,继续搅拌10min后,马上进行高速均质乳化15min,制得丙烯腈乳液,将所述预碳化产物加入到所述丙烯腈乳液中,其添加量为10g/100ml,搅拌均匀后加入0.2-0.4份的三聚硫氰酸,立即超声处理15min,将乳液水浴升温至75℃,反应气氛置换为氮气,搅拌回流2-3h,滤出产物,去离子水洗涤,60℃真空干燥48h,得到改性复合物;
S4、碳化
在氮气或氩气保护气氛下,将所述改性复合物升温至700℃并保温热解3h,升温速率2℃/min,得到煅烧产物B,将制得的所述煅烧产物B加入到盐酸溶液中浸泡去除多余杂质,以去离子水洗涤,得到碳化产物B;
S5、活化
以氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸氢钠的混合水溶液为活化剂,将碳化产物B置于活化剂中浸渍6-18h,以去离子水洗涤,干燥后在空气中升温至200-250℃并保温稳定1-2h,气氛切换为氮气或氩气,再升温至700℃煅烧,按每克碳化产物B通入0.1g/min的水蒸气,煅烧时间1-2h,制得初步活化的活性炭,将所述初步活化的活性炭填入固定床反应器,通入过量氯气,于90-120℃下活化,活化时间1-3h,当尾气检测不出氯化氢气体时,活化完成,制得所述改性活性炭。
优选的,所述次氯酸钠的有效氯含量为10%。
优选的,所述水溶性多羟基糖为葡萄糖、蔗糖、果糖中的至少一种。
本发明的有益效果为:
(1)稻谷、大麦、小麦和燕麦含有丰富的淀粉和蛋白质,是制备活性炭的良好碳源,但其结构致密,制备为高比表面的活性炭还需进行额外的蚀刻处理,本发明利用膨化器对谷物原料进行膨化,使得膨化后的谷物淀粉糊化断裂,体积膨大,同时获得蜂窝状的宏观结构,具备良好的多孔活性,极大地提高其比表面积,且制备简单;本发明以富含淀粉的谷物为碳源,碳化后的麸槺层形成杂原子掺杂活性位点,有效提高活性炭的催化活性,避免了金属催化造成的络合结焦,延长了催化剂使用寿命。
(2)本发明利用自然界存在的大量废弃有机质为原料,制备了表面活性碳点与杂原子掺杂的改性活性炭,可以部分替代谷物活性炭进行催化反应,提高经济性和环保性;本发明以废弃有机质作为改性活性炭基底,通过前处理去除部分半纤维素和木质素,获得初步的微孔结构,以聚丙烯腈为氮源、以小分子水溶性多羟基糖为碳源,以三聚硫氰酸为交联剂同时作为硫源,以微乳液滴为模板,与预碳化的有机质复合,经高温碳化处理后得到一种表面均匀负载活性碳点与氮硫掺杂的改性活性炭,具有良好的氯化催化活性。
具体实施方式
结合以下实施例对本发明作进一步描述。
本发明的实施例涉及一种2-氰基吡啶氯化反应专用活性炭,制备方法包括以下步骤:
S1、前处理
将干燥的稻谷、大麦、小麦或燕麦进行脱壳处理,得到表面覆有一层麸糠的稻米或麦仁颗粒,将稻米或麦仁颗粒烘干至含水量不高于7%,入膨化器,经升温升压后膨化,得到膨化的稻米或麦仁颗粒,冷冻干燥后备用;
S2、预碳化处理
对所述膨化的稻米或麦仁颗粒进行微波加热处理,微波功率10-20kW,微波时间4-8min;
S3、碳化
在氮气或氩气保护气氛下,将预碳化后的稻米或麦仁颗粒升温至700℃并保温热解3h,升温速率2℃/min,得到煅烧产物A,将制得的所述煅烧产物A加入到盐酸溶液中浸泡去除多余杂质,以去离子水洗涤,得到碳化产物A;
S4、活化
以氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸氢钠的混合水溶液为活化剂,将所述碳化产物A置于活化剂中浸渍6-18h,以去离子水洗涤,干燥后在空气中升温至200-250℃并保温稳定1-2h,气氛切换为氮气或氩气,再升温至700℃煅烧,按每克碳化产物A通入0.1g/min的水蒸气,煅烧时间1-2h,制得初步活化的活性炭,将所述初步活化的活性炭填入固定床反应器,通入过量氯气,于90-120℃下活化,活化时间1-3h,当尾气检测不出氯化氢气体时,活化完成,制得所述活性炭。
稻谷、大麦、小麦和燕麦含有丰富的淀粉和蛋白质,是制备活性炭的良好碳源,但其结构致密,制备为高比表面的活性炭还需进行额外的蚀刻处理,本发明利用膨化器对谷物原料进行膨化,使得膨化后的谷物淀粉糊化断裂,体积膨大,同时获得蜂窝状的宏观结构,具备良好的多孔活性,极大地提高其比表面积,且制备简单;
冷冻干燥方法可以在保持其膨化后的结构特性的基础上快速脱水干燥;
活化处理可以去除活性炭中的灰分杂质,进一步扩充微孔结构,提高比表面积;谷物表面麸糠的主要成分是蛋白质、多糖及膳食纤维,碳化后附着在谷物碳表面,形成碳点催化活性位点,蛋白质则含有丰富的N、S元素,使得麸糠和谷物在碳化后形成N、S原子掺杂的催化活性位点,有效提高活性炭的催化活性,降低催化反应温度;
现有的掺杂过渡金属和稀土金属的活性碳对氯化反应具有良好的催化性,但吡啶环为富电子的路易斯碱结构,容易与金属原子发生络合,难以脱附,继而引发结焦,降低活性炭的使用寿命,本发明以富含淀粉的谷物为碳源,碳化后的麸槺层形成杂原子掺杂活性位点,有效提高活性炭的催化活性,避免了金属催化造成的络合结焦,延长了催化剂使用寿命;
基于微波加热内外一致的均匀性,本发明以高功率微铂加热进行预碳化,这有利于节省后续碳化的时间,进而降低N、S的热解损失,同时保证碳化均匀;
优选的,所述膨化器的膨化腔前段温度为105-110℃,中段温度为110-120℃,后段温度为120-130℃。
优选的,所述盐酸溶液的浓度为0.1-1mol/L。
优选的,所述活化剂中氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸氢钠的摩尔浓度分别为5mol/L、1mol/L、1mol/L。
优选的,所述专用于2-氰基吡啶氯化反应的活性炭还包括由废弃生物质为碳源制备的改性活性炭,所述废弃生物质为稻壳、麦壳、果壳、木屑或树皮,所述果壳包括椰子壳、花生壳或核桃壳,所述改性活性炭的制备包括以下步骤:
S1、前处理
将所述废弃生物质用清水洗涤数次,去除表面杂质,再干燥后粉碎至粒径在25-50目间,将粉碎的生物质颗粒用次氯酸钠溶液浸泡1-2h,滤出生物质颗粒,加入到由氢氧化钠和亚硫酸氢钠组成的混合水溶液中,加热沸煮10-20min,滤出以热水淋洗,淋洗后转入煮沸的10%过氧化氢溶液中,浸泡10min后滤出,干燥,得到前处理产物;
S2、预碳化
在氮气或氩气保护气氛下,将干燥后的前处理产物迅速升温至1000℃并保温热解20-40min,升温速率10-20℃/min,将制得的热解产物加入到盐酸溶液中浸泡去除多余杂质,滤出以去离子水洗涤,得到预碳化产物;
S3、改性处理
以去离子水为溶剂配制质量浓度为3g/L的氧化石墨烯溶液,称取丙烯腈10份,偶氮二异丁腈0.1份,混合搅拌均匀,在10000rpm高速搅拌条件下,加入100份的氧化石墨烯溶液、2-4份的水溶性多羟基糖,继续搅拌10min后,马上进行高速均质乳化15min,制得丙烯腈乳液,将所述预碳化产物加入到所述丙烯腈乳液中,其添加量为10g/100ml,搅拌均匀后加入0.2-0.4份的三聚硫氰酸,立即超声处理15min,将乳液水浴升温至75℃,反应气氛置换为氮气,搅拌回流2-3h,滤出产物,去离子水洗涤,60℃真空干燥48h,得到改性复合物;
S4、碳化
在氮气或氩气保护气氛下,将所述改性复合物升温至700℃并保温热解3h,升温速率2℃/min,得到煅烧产物B,将制得的所述煅烧产物B加入到盐酸溶液中浸泡去除多余杂质,以去离子水洗涤,得到碳化产物B;
S5、活化
以氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸氢钠的混合水溶液为活化剂,将碳化产物B置于活化剂中浸渍6-18h,以去离子水洗涤,干燥后在空气中升温至200-250℃并保温稳定1-2h,气氛切换为氮气或氩气,再升温至700℃煅烧,按每克碳化产物B通入0.1g/min的水蒸气,煅烧时间1-2h,制得初步活化的活性炭,将所述初步活化的活性炭填入固定床反应器,通入过量氯气,于90-120℃下活化,活化时间1-3h,当尾气检测不出氯化氢气体时,活化完成,制得所述改性活性炭。
优选的,所述次氯酸钠的有效氯含量为10%。
优选的,所述水溶性多羟基糖为葡萄糖、蔗糖、果糖中的至少一种。
以谷物为碳源的活性炭制备需要耗费大量食粮,其经济适用性较差,本发明利用自然界存在的大量废弃有机质为原料,制备了表面活性碳点与杂原子掺杂的改性活性炭,可以部分替代谷物活性炭进行催化反应,提高经济性和环保性;本发明以废弃有机质作为改性活性炭基底,通过前处理去除部分半纤维素和木质素,获得初步的微孔结构,以聚丙烯腈为氮源、以小分子水溶性多羟基糖为碳源,以三聚硫氰酸为交联剂同时作为硫源,以微乳液滴为模板,与预碳化的有机质复合,经高温碳化处理后得到一种表面均匀负载活性碳点与氮硫掺杂的改性活性炭,具有良好的氯化催化活性。
实施例1
一种2-氰基吡啶氯化反应专用活性炭,制备方法包括以下步骤:
S1、前处理
将干燥的稻谷、大麦、小麦或燕麦进行脱壳处理,得到表面覆有一层麸糠的稻米或麦仁颗粒,将稻米或麦仁颗粒烘干至含水量不高于7%,入膨化器,经升温升压后膨化,得到膨化的稻米或麦仁颗粒,冷冻干燥后备用;所述膨化器的膨化腔前段温度为105-110℃,中段温度为110-120℃,后段温度为120-130℃;
S2、预碳化处理
对所述膨化的稻米或麦仁颗粒进行微波加热处理,微波功率20kW,微波时间6min;
S3、碳化
在氮气或氩气保护气氛下,将预碳化后的稻米或麦仁颗粒升温至700℃并保温热解3h,升温速率2℃/min,得到煅烧产物A,将制得的所述煅烧产物A加入到盐酸溶液中浸泡去除多余杂质,所述盐酸溶液的浓度为0.5mol/L,以去离子水洗涤,得到碳化产物A;
S4、活化
以氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸氢钠的混合水溶液为活化剂,所述活化剂中氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸氢钠的摩尔浓度分别为5mol/L、1mol/L、1mol/L,将所述碳化产物A置于活化剂中浸渍12h,以去离子水洗涤,干燥后在空气中升温至200-250℃并保温稳定1-2h,气氛切换为氮气或氩气,再升温至700℃煅烧,按每克碳化产物A通入0.1g/min的水蒸气,煅烧时间1-2h,制得初步活化的活性炭,将所述初步活化的活性炭填入固定床反应器,通入过量氯气,于90-120℃下活化,活化时间1-3h,当尾气检测不出氯化氢气体时,活化完成,制得所述活性炭。
实施例2
一种2-氰基吡啶氯化反应专用活性炭,制备方法包括以下步骤:
S1、前处理
将废弃木屑用清水洗涤数次,去除表面杂质,再干燥后粉碎至粒径在25-50目间,将粉碎的废弃木屑用次氯酸钠溶液浸泡1h,所述次氯酸钠的有效氯含量为10%,滤出生物质颗粒,加入到由氢氧化钠和亚硫酸氢钠组成的混合水溶液中,加热沸煮10-20min,滤出以热水淋洗,淋洗后转入煮沸的10%过氧化氢溶液中,浸泡10min后滤出,干燥,得到前处理产物;
S2、预碳化
在氮气或氩气保护气氛下,将干燥后的前处理产物迅速升温至1000℃并保温热解20-40min,升温速率10-20℃/min,将制得的热解产物加入到盐酸溶液中浸泡去除多余杂质,滤出以去离子水洗涤,得到预碳化产物;
S3、改性处理
以去离子水为溶剂配制质量浓度为3g/L的氧化石墨烯溶液,称取丙烯腈10份,偶氮二异丁腈0.1份,混合搅拌均匀,在10000rpm高速搅拌条件下,加入100份的氧化石墨烯溶液、3份的葡萄糖,继续搅拌10min后,马上进行高速均质乳化15min,制得丙烯腈乳液,将所述预碳化产物加入到所述丙烯腈乳液中,其添加量为10g/100ml,搅拌均匀后加入0.3份的三聚硫氰酸,立即超声处理15min,将乳液水浴升温至75℃,反应气氛置换为氮气,搅拌回流2-3h,滤出产物,去离子水洗涤,60℃真空干燥48h,得到改性复合物;
S4、碳化
在氮气或氩气保护气氛下,将所述改性复合物升温至700℃并保温热解3h,升温速率2℃/min,得到煅烧产物B,将制得的所述煅烧产物B加入到盐酸溶液中浸泡去除多余杂质,所述盐酸溶液的浓度为0.5mol/L,以去离子水洗涤,得到碳化产物B;
S5、活化
以氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸氢钠的混合水溶液为活化剂,所述活化剂中氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸氢钠的摩尔浓度分别为5mol/L、1mol/L、1mol/L,将碳化产物B置于活化剂中浸渍6-18h,以去离子水洗涤,干燥后在空气中升温至200-250℃并保温稳定1-2h,气氛切换为氮气或氩气,再升温至700℃煅烧,按每克碳化产物B通入0.1g/min的水蒸气,煅烧时间1-2h,制得初步活化的活性炭,将所述初步活化的活性炭填入固定床反应器,通入过量氯气,于90-120℃下活化,活化时间1-3h,当尾气检测不出氯化氢气体时,活化完成,制得所述改性活性炭。
优选的,所述次氯酸钠的有效氯含量为10%。
优选的,所述水溶性多羟基糖为葡萄糖、蔗糖、果糖中的至少一种。
实施例3
一种专用于2-氰基吡啶氯化反应的活性炭,由实施例1所述活性炭与实施例2所述活性炭按重量比例1:1混合得到。
实施例4
将实施例1-3所述专用活性炭填充到串联的流化床和固定床中,填充量为流化床80kg,固定床120kg,检验反应器及系统管路气密性,使用计量加料器将2-氰基吡啶从汽化器的上加料口进料,汽化器温度230℃,氮气从下进料口进入汽化器,将汽化的原料从上方带出汽化器,其中,2-氰基吡啶与氮气的摩尔比为1:5,2-氰基吡啶与氮气的混合气经过反应装置钱的过滤器后进入气相反应装置与氯气反应,氯气采用分步通氯,先与部分氯气混合进入流化床,流化床温度260℃,停留时间3-8s,再与剩余氯气混合进入固定床补充反应,固定床温度300℃,停留时间3-8s,进入流化床和固定床的氯气摩尔比为3:1,2-氰基吡啶与氯气的摩尔比为1:9,反应后的气体经冷却后得到四氯-2-氰基吡啶,尾气依次经过水、氯化亚铁溶液、氢氧化钙溶液吸收;实施例1-3所述专用活性炭的2-氰基吡啶转化率、四氯-2-氰基吡啶产率与使用寿命如下:
最后应当说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对本发明保护范围的限制,尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的实质和范围。