CN112334121A - 用于口腔护理组合物的二氧化硅 - Google Patents

Abstract

提供了一种沉淀二氧化硅，其具有高的与亚锡和氟离子的相容性以及良好的耐磨特性的平衡。

Description

用于口腔护理组合物的二氧化硅

技术领域

本发明涉及一种用于口腔护理组合物中的沉淀二氧化硅。具体地，本发明涉及一种具有耐磨特性以及良好的与治疗剂如氟化亚锡的相容性的沉淀二氧化硅。

背景技术

口腔护理产品(如牙膏)可以提供治疗和美容卫生益处。治疗益处包括预防龋齿，其典型地通过使用各种氟化盐来提供；通过使用抗微生物剂预防牙龈炎；或控制过敏症。由口腔产品提供的美容益处包括控制牙菌斑和牙结石形成、清除和预防牙渍、牙齿增白、口气清新、以及口腔感觉印象的整体改善。

口腔护理产品(如牙膏)中的一个区别因素是有效成分氟化物。最常用的氟化物来源典型地是氟化钠、一氟磷酸钠和氟化亚锡。氟化钠和一氟磷酸钠是氟离子的有效来源，它们重新矿化并增强弱化的牙釉质，从而允许抵抗蛀牙。相比之下，氟化亚锡不仅递送抵抗蛀牙的氟化物，而且它还具有抗菌特性，并且它提供了抗敏作用机理。氟化亚锡具有杀菌和抑菌特性，其对抗牙菌斑并治疗/预防牙龈炎。氟化亚锡还在暴露的牙本质小管上沉积保护性矿物质屏障，以帮助防止因如热或冷的液体和食物等触发因素引起的敏感性疼痛。

牙膏组合物通常含有二氧化硅磨料，用于牙齿的控制机械清洁、牙菌斑去除和抛光。已知此类二氧化硅磨料与组合物的其他共成分如值得注意地氟化物和锌化合物相互作用。二氧化硅也不能与锡、锶和其他金属阳离子充分相容。这种不相容性的结果是，这些成分不再可用于引起其有益效果。

EP 396460 A1披露了具有改善的与金属阳离子，特别是Zn以及与氟离子的相容性的沉淀二氧化硅。EP 396460 A1中披露的用于制备所述沉淀二氧化硅的方法包括在不同pH值下进行的两个老化步骤：第一老化步骤是在6与8.5之间的pH下进行的，以及第二老化步骤是在3与5之间的pH下进行的。已经出人意料地发现，通过从该方法中去除第二老化步骤，即在3与5之间的pH下进行的老化步骤，可以增加沉淀二氧化硅与亚锡离子的相容性，其水平是当今口腔护理应用中所希望的。

本发明的目的是提供一种二氧化硅，其具有改善的与牙膏组合物的活性成分，特别是与氟化亚锡的相容性，并且以最佳的磨损水平有效地去除不希望的牙菌斑沉积物。

发明内容

上述目的已通过一种沉淀二氧化硅实现，该沉淀二氧化硅的特征在于：

-CTAB表面积S_CTAB包括在5与50m²/g之间；

-磨损深度值Hm在3.5与14.0μm之间；并且

-亚锡离子相容性为至少40％。

CTAB表面积S_CTAB是如通过测量在给定pH下吸附在二氧化硅表面上的N十六烷基-N,N,N-三甲基溴化铵的量所确定的外部比表面积的量度。

CTAB表面积S_CTAB为至少5m²/g，典型地至少10m²/g。CTAB表面积S_CTAB可大于15m²/g。

CTAB表面积不超过50m²/g。CTAB表面积S_CTAB可小于45m²/g，优选小于42m²/g。

为了在牙膏配制品中用作磨料，CTAB表面积S_CTAB的有利范围是从15至42m²/g，优选从15至40m²/g。

本发明的二氧化硅的BET表面积S_BET没有特别限制，但是它是至少5m²/g，典型地至少10m²/g。BET表面积S_BET在某些情况下可以大于12m²/g，甚至大于16m²/g。BET表面积S_BET通常是至多60m²/g。BET表面积可以有利地是从8至60m²/g、甚至从10至55m²/g、甚至从10至50m²/g、优选从15至50m²/g。

本发明的沉淀二氧化硅的特征在于良好的磨料特性的平衡，即在不损害牙釉质的情况下去除牙齿的表膜沉积物的能力。

本发明的二氧化硅的特征在于如使用下文描述的PMMA磨损试验确定的在3.5与14.0μm之间、优选在4.0与13.5μm之间的磨损深度值Hm。

有利地，本发明的二氧化硅的特征在于如使用下文描述的亚锡离子相容性方法确定的至少40％的与亚锡离子的相容性。亚锡离子通常是源自SnF₂的Sn(II)离子。

亚锡离子相容性优选为至少41％，甚至至少42％。亚锡离子相容性可以有利地高达100％，尽管对于大多数应用高达60的值是适合的。

在有利的实施例中，本发明的二氧化硅具有40％至60％的亚锡离子相容性。

总的来说，本发明的二氧化硅表现出相对于牙膏组合物中通常存在的阳离子的高相容性。所述阳离子的值得注意的非限制性实例是例如钙、锶、钡、锰、铟、镍、锌、钛、锆、银、钯、铵或氨基阳离子。这些阳离子可以呈无机盐的形式，例如氯化物、氟化物、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐，或者呈有机盐的形式，如乙酸盐、柠檬酸盐。

有利地，本发明的二氧化硅具有如使用下文描述的Zn相容性方法确定的至少50％的与锌的相容性。

本发明的二氧化硅还具有良好的对于氟离子的相容性。在牙膏组合物中可以使用多种多样的产生氟离子的材料作为可溶性氟化物的来源。合适的产生氟离子的材料的实例包括，例如，氟化钠(NaF)、氟化亚锡(SnF₂)、氟化钾(KF)、氟化亚锡钾(SnF₂-KF)、氟化铟(InF₃)、氟化锌(ZnF₂)、氟化铵(NH₄F)和氯氟化亚锡(SnClF)。

关于NaF溶液测量的本发明二氧化硅的氟离子相容性典型地大于80％，优选等于或大于90％。

本发明的二氧化硅的特征进一步在于以己二酸双(2-乙基己基)酯(DOA)吸收量测量的在90与180g/100g之间，典型地在95与140g/100g之间的油吸收量。

典型地，本发明的二氧化硅的特征在于在5.0与9.0之间并且优选在5.5与8.0之间的pH。

本发明的二氧化硅的特征在于等于或大于15、甚至大于20、优选大于30的表示为OH数/nm²的每表面积的OH基团数。每表面积的OH基团数典型地不超过60OH/nm²。

本发明的第二目的是一种用于制备第一目的的沉淀二氧化硅的方法。所述方法包括以下通用步骤：在硅酸盐与酸之间的沉淀反应，从而获得二氧化硅悬浮液，随后分离和干燥悬浮液。

该方法包括以下步骤：

(i)在容器中提供硅酸盐水溶液，在所述容器中表示为SiO₂的硅酸盐的浓度小于150g/L，并且水性悬浮液的pH包括在8.0与10.0之间、优选在8.5与10.0之间；

(ii)向所述水性硅酸盐悬浮液中添加酸以获得在5.0与9.0之间的反应介质的pH值；

(iii)进行老化步骤持续从10至120分钟的一段时间；

(iv)向该反应介质中添加酸以将pH降低至小于5.0、优选在3.0与5.0之间的值，以获得二氧化硅悬浮液；

(v)使所述二氧化硅悬浮液经受过滤以提供滤饼；并且任选地干燥。

在该方法的各个步骤中使用的酸和硅酸盐的选择以本领域众所周知的方式进行。术语“硅酸盐”在此用于指可以在本发明的方法的过程期间添加的一种或多于一种硅酸盐。硅酸盐典型地选自由碱金属硅酸盐组成的组。硅酸盐有利地选自由硅酸钠和硅酸钾组成的组。硅酸盐可以是呈任何已知的形式，如偏硅酸盐或二硅酸盐。

在使用硅酸钠的情况下，后者通常具有的SiO₂/Na₂O重量比为从2.0至4.0，特别是从2.4至3.9，例如从3.1至3.8。

硅酸盐可以具有从3.9wt％至25.0wt％，例如从5.6wt％至23.0wt％，特别是从5.6wt％至20.7wt％的浓度。硅酸盐浓度以SiO₂的按重量计％表示。

术语“酸”在此用于指可以在本发明的方法的过程期间添加的一种或多于一种酸。可在该方法中使用任何酸。通常使用无机酸，如硫酸、硝酸、磷酸或盐酸，或有机酸，如羧酸，例如乙酸、甲酸或碳酸。

可将酸以稀释或浓缩形式计量添加到反应介质中。可在该方法的不同阶段使用不同浓度的相同酸。优选地，该酸是硫酸。

在该方法的优选实施例中，在该方法的所有阶段均使用硫酸和硅酸钠。优选地，在该方法的所有阶段均使用相同的硅酸钠，即具有表示为SiO₂的相同浓度的硅酸钠。

在该方法的步骤(i)中，在反应容器中提供pH为从8.0至10.0的硅酸盐水溶液。起始溶液为水溶液，术语“水(aqueous)”指示溶剂为水。优选地，起始溶液的pH为从8.5至10.0。

步骤(i)中在反应容器中提供的硅酸盐水溶液的硅酸盐浓度小于150g/L。硅酸盐浓度典型地小于120g/L、优选小于100g/L、甚至小于50g/L。硅酸盐浓度为至少10g/L，优选至少15g/L。硅酸盐浓度可以合宜地在10与100g/L之间、典型地在10与75g/L之间，例如在10与50g/L之间。

起始硅酸盐水溶液可以以不同方式获得。

在第一实施例中，起始硅酸盐水溶液是通过将酸添加到硅酸钠溶液中以获得从8.0至10.0的pH值而获得的。

可替代地，可以通过将酸和硅酸盐同时添加到水或初始硅酸盐溶液中以达到所希望的pH和初始硅酸盐浓度的方式来获得起始硅酸盐水溶液。

在该方法的阶段(ii)中添加酸导致反应介质的pH降低。步骤(ii)结束时的pH低于初始硅酸盐溶液的pH。进行酸的添加直至反应介质的pH值达到在5.0与9.0之间，例如在6.5与8.0之间。

在该方法的步骤(i)和(ii)期间，反应介质的温度典型地在70℃与97℃之间，典型地在80℃与95℃之间。

一旦达到所希望的pH值，就在阶段(ii)结束时获得的pH下进行反应介质的老化。该老化步骤通常在搅拌反应介质的情况下进行。老化步骤(iii)的持续时间是从10至120分钟，特别是从20至100分钟，更优选从30至100分钟。

老化步骤(iii)可以在与步骤(i)和(ii)相同的温度下或在不同的温度下进行。有利地，步骤(iii)在比步骤(i)和(ii)的温度更高的温度下进行，通常在85℃与100℃之间的温度下进行。

在步骤(iii)结束时，将酸添加到反应介质中以将pH降低至小于5.0，优选地在3.0与5.0之间，并且甚至更优选地在3.5与4.0之间的值(步骤(iv))。在步骤(iv)结束时获得沉淀二氧化硅的悬浮液。

随后对沉淀二氧化硅的悬浮液进行液/固分离步骤。在步骤(iv)与(v)之间不进行中间老化步骤。

分离步骤通常包括过滤，如果必要的话，随后进行洗涤操作。根据任何合适的方法进行过滤，例如通过带式过滤器、旋转过滤器，例如真空过滤器，或，优选地压滤器。洗涤典型地用水和/或pH在2.0与7.0之间的酸性水溶液进行。根据情况，可以进行一个或多个洗涤步骤。

滤饼可以任选地经受液化操作。术语“液化”在此旨在指示其中将固体(即滤饼)转变为流体状物质的过程。表述“液化步骤”、“液化操作”或“分解”可互换地旨在指示其中将滤饼转变为可流动的悬浮液的过程，该悬浮液然后可以容易地进行干燥。在液化步骤之后，滤饼呈可流动的、流体状形式并且沉淀二氧化硅再次呈悬浮液形式。

优选地，在该制备方法中，在液化步骤之后获得的沉淀二氧化硅的悬浮液(在立即对其进行干燥之前)表现出至少25wt％，特别是至少27wt％的固体含量。固体含量可以最高达50wt％。典型地，固体含量在30wt％与40wt％之间。

在本发明的有利的实施例中，在该方法的洗涤和/或液化步骤期间，将含有金属阳离子的盐的水溶液添加到沉淀二氧化硅中。合适的金属阳离子的值得注意的非限制性实例例如选自由Ti、Sn、Zr、Mg、Ca、Sr、Zn、Ba的二价和/或四价阳离子组成的组。阳离子优选选自由Zn和Sn的二价阳离子组成的组。用于制备溶液的合适的盐是例如硫酸盐。典型地，溶液中金属阳离子的浓度是至少0.1wt％、甚至至少0.5wt％。阳离子浓度通常不超过2.0wt％。

随后干燥分解的滤饼。典型地干燥在液化步骤结束时获得的沉淀二氧化硅悬浮液。干燥可以使用本领域中已知的任何手段进行。优选地，干燥通过喷雾干燥进行。为此目的，可以使用任何适合类型的喷雾干燥器，尤其是涡轮喷雾干燥器或喷嘴喷雾干燥器(液压或双流体喷嘴)。一般而言，当通过压滤器进行过滤时，使用喷嘴喷雾干燥器，并且当通过真空过滤器进行过滤时，使用涡轮喷雾干燥器。

当使用喷嘴喷雾干燥器时，沉淀二氧化硅通常是呈大致球形珠粒的形式。

在干燥后，然后可以对回收的产物进行研磨步骤。然后可以获得的沉淀二氧化硅总体上是呈粉末的形式。

本发明还涉及含有本发明的沉淀二氧化硅的口腔护理组合物，优选牙膏组合物。

合适的口腔护理组合物的实例是例如在US 5578293、US 5004597、US 5225177中描述的那些。

典型地，牙膏组合物将含有按重量计在5％与60％之间、优选按重量计在5％与40％之间的量的本发明的二氧化硅。包含本发明的二氧化硅的牙膏组合物具有高的与Sn(II)和氟离子的相容性以及平衡的磨损水平。

如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。

现在将参考以下实例更详细地说明本发明，这些实例的目的仅仅是说明性的并且不限制本发明的范围。

分析方法

使用下文描述的方法确定本发明的沉淀二氧化硅的物理化学特性。

CTAB表面积的确定

根据来源于标准NF ISO 5794-1，附录G的内部方法(internal method)确定CTAB表面积(S_CTAB)值。

BET表面积的确定

根据如标准NF ISO 5794-1，附录E(2010年6月)中详述的希朗诺尔-埃米特-泰勒(Brunauer-Emmett-Teller)方法确定BET表面积S_BET，具有以下调整：样品在200℃±10℃下预干燥；用于测量的分压P/P⁰在0.05与0.3之间。

pH的确定

pH是根据来源于标准ISO 787/9的以下方法测量的(在水中5％悬浮液的pH)：

装置：校准的pH计(读数精度为1/100)，复合玻璃电极，200mL烧杯，100mL量筒，精确到约0.01g内的天平。

程序：将5.00克二氧化硅称量(在约0.01克内)到200mL烧杯中。随后将从带刻度的量筒测量的95mL水添加到二氧化硅粉末中。将由此获得的悬浮液剧烈搅拌(磁力搅拌)10分钟。然后进行pH测量。

磨损深度Hm的确定

根据内部方法使用聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)板作为基板来确定二氧化硅的磨蚀性。使用铸造的PMMA板(Altuglas CN，Atoglas公司，肖氏D硬度60-70)89x20x7.5mm作为基板。在每块板上使用胶带限定出3mm宽的刷涂区域(测试区域)，并且然后使用Brosserie

牙刷(保持呈15°角并在240g载荷下)在根据ISO11609:2010方案制备的磨料二氧化硅浆料的存在下经受刷涂，总计10000个循环。刷涂循环结束时的磨损深度(Hm，以μm表示)是在漂洗的板上通过光学轮廓测量仪(Altimet Altisurf 500)在包括测试区域的20x10mm区域上测量的。使用测试区域周围的区域来定义用于光学轮廓测量仪确定的基线。

Sn(II)离子相容性的确定

使用EP 2349488 B1中披露的方法的修改版确定沉淀二氧化硅与Sn(II)离子的相容性。

该方法如下进行：

(1)制备在由水和山梨糖醇的混合物(山梨糖醇的量是最多70％)构成的溶剂中含有0.45wt％的SnF₂和从0.6至1.0wt％的葡萄糖酸钠的葡萄糖酸钠溶液。调节山梨糖醇和葡萄糖酸钠的量以防止氢氧化亚锡沉淀。

(2)将40g二氧化硅分散在(1)中获得的200g溶液中。通过添加NaOH 0.1N将pH调节至6.2-6.3。将如此获得的悬浮液在氮气鼓泡下于50℃搅拌5小时以避免任何氧化。

(3)将悬浮液通过45mm PVDF过滤器过滤。

(4)使用电感耦合等离子体(使用PlasmaQuant PQ9000 Elite仪器的ICP-OES)在(1)中制备的溶液和(3)中获得的上清液中测量Sn(II)的浓度。

Sn(II)相容性根据以下公式以在步骤(3)结束时获得的溶液中存在的Sn(II)离子相对于理论值的比率计算：

氟离子相容性的确定

使用氟离子选择电极(PerfectIon或等效物)确定溶液中的氟离子的量。通过软件LabX确定氟离子的量。通过测量两种标准溶液(190ppm和1900ppm)的电位来绘制校准曲线。

沉淀二氧化硅的氟离子相容性的确定如下确定：

(1)在1000mL的聚丙烯小瓶中通过添加19.3g(±0.1)的NaH₂PO₄、51.1g(±0.1)的Na₂HPO₄和90mL的40g/L的NaF溶液并且然后用蒸馏水使溶液的体积达到1000mL来制备含有NaF的初始溶液。初始溶液具有1628ppm的氟离子浓度和0.5M磷酸盐缓冲液。

(2)样品溶液的制备：将26g(±0.05)TISAB-F^-添加到10mL的(1)中制备的初始溶液中。

(3)二氧化硅样品的测试：将7g(±0.05)的二氧化硅添加到(1)中制备的30g(±0.05)的初始溶液中，并在60℃下搅拌1小时。通过以10,000rpm离心15分钟从溶液中分离出二氧化硅。然后确定上清液溶液中的氟离子浓度。

(4)将26g(±0.05)TISAB-f^-添加到10mL的上清液溶液中并在室温下测量氟离子。

氟离子相容性根据以下公式以在与二氧化硅接触后溶液(步骤(3)的上清液)中存在的氟离子相对于理论值的比率计算：

油吸收量确定

使用基于用于炭黑的ASTM D 2414(修改为用于沉淀二氧化硅)的方法确定油吸收量(DOA值)。在刮刀的帮助下，将20g(+/-0.1g)沉淀二氧化硅添加到捏合室(布拉本德(Brabender)吸收计“C”)中。在室温下，在连续混合(捏合机叶片的转速为125rpm)下以4mL/min的加料速度向混合物中逐滴添加己二酸双(2-乙基己基)酯(DOA，CAS[103-23-])20g(+/-0.1g)。混合掺入过程只需要很小的力，随后使用数字显示器。在确定快要结束时，混合物变成糊状，并且这通过所需混合力的急剧上升来指示。当显示器达到0.5Nm时，捏合机和DOA计量二者通过电触点关闭。用于DOA输入的同步电机已连接到数字计数器，并且因此可以读出以mL计的DOA消耗量。二氧化硅的DOA吸收量确定为扭矩为其最大值的70％时的DOA的量。该值由软件ABSORPTOMETER确定和计算。DOA吸收量以g/(100g)报告。

硅烷醇密度确定

使用ATD-ATG技术在梅特勒公司(Mettler)的LF1100热天平和配备有气体池的Tensor 27Bruker光谱仪上使用以下程序对样品进行分析：在150μL的Al₂O₃坩埚中，在空气(60mL/min)下，温度以10℃/min从25℃升至1100℃。硅烷醇密度与在200℃与800℃之间的质量损失直接相关。在200℃与800℃之间的质量损失(％)被确定为ΔW％该值。

硅烷醇比率(mmol/g)定义为：

T_SiOH＝ΔW*2*1000/(18.015*100)＝1.11*ΔW

硅烷醇密度(OH/nm²)通过以下计算：

D＝T_SiOH*Na/10²¹*S_BET＝T_SiOH*602.2/S_BET

其中Na：阿伏伽德罗数

实例1

在2500L的不锈钢反应器中引入：156.6L的水和32.8kg的硅酸钠溶液(SiO₂/Na₂O比率＝3.43；SiO₂浓度＝19.6wt％，在该方法的所有步骤中使用)。溶液的初始pH是9.4。

将获得的溶液搅拌并加热以达到95℃。在该第一步骤之后，以4.2kg/min的流速添加7.7wt％的硫酸溶液以达到8.9的pH和88％的中和率。在该方法的所有步骤中使用相同的硫酸溶液。

中和率由以下关系式定义：

中和率(％)＝(H⁺数(mol))/(OH数^-(mol))。

在38.3min的一段时间内，同时引入硅酸钠(流速：10.1kg/min)、水(流速：8.6kg/min)和硫酸溶液，以获得90％的总中和率和8.9的pH值。

在第一次同时添加结束时，在21min的一段时间内，引入：硅酸钠(流速：10.1kg/min)和硫酸，以获得90％的中和率和8.9的pH值。

然后用硫酸(流速：5.0kg/min)使反应介质的pH达到7.0的值。在pH 7.0下在82min的一段时间内进行老化步骤。82min后，用硫酸(流速：11.9kg/min)使反应介质的pH达到4.0的值。获得沉淀二氧化硅的悬浮液。

将悬浮液过滤并在鼓式过滤器上洗涤。滤饼的水分大于45wt％。将获得的滤饼机械分解并添加水以获得SiO₂悬浮液(二氧化硅占30wt％)。用硫酸调节pH以达到小于5.0的值。

将产物通过雾化干燥。获得呈粉末形式的产物，其水分小于5wt％。产物的物理化学特性在表I中报告。

实例2

在2500L的不锈钢反应器中引入：158.3L的水和32.7kg的硅酸钠溶液(SiO₂/Na₂O比率＝3.45；SiO₂浓度＝19.5wt％，在该方法的所有步骤中使用)。溶液的初始pH是9.4。

将获得的溶液搅拌并加热以达到95℃。在该第一步骤之后，以4.0kg/min的流速添加硫酸溶液(浓度为7.7wt％；在该方法的所有步骤中使用相同的溶液)，以达到8.1的pH和85％的中和率。

在38.3min的一段时间内，同时引入：硅酸钠(流速：11.7kg/min)，水(流速：8.6kg/min)和硫酸溶液，以获得90％的中和率和8.1的pH。

在第一次同时添加结束时，在21.1min的一段时间内，引入硅酸钠(流速：10.1kg/min)和硫酸，以获得90％的中和率和8.1的pH。

用硫酸(流速：4.9kg/min)使反应介质的pH达到7.0的值。在7.0的pH下在77min的一段时间内进行老化步骤。77min后，用硫酸(流速：11.8kg/min)使反应介质的pH达到4.0的值。

获得沉淀二氧化硅的悬浮液。将悬浮液在滤板上过滤并洗涤。滤饼的水分大于45wt％。将获得的滤饼机械分解并添加水以获得SiO₂悬浮液(二氧化硅占30wt％)。用硫酸调节pH以达到小于5.0的值。

将产物通过雾化干燥。获得的产物呈粉末形式，其水分小于5wt％。产物的物理化学特性在表I中报告。

实例3

在2500L的不锈钢反应器中引入：156.6L的水和32.76kg的硅酸钠溶液(SiO₂/Na₂O比率＝3.45；SiO₂浓度＝19.5wt％，在该方法的所有步骤中使用)。溶液的初始pH是9.4。

将获得的溶液搅拌并加热以达到95℃。在该第一步骤之后，以4.0kg/min的流速添加7.8wt％硫酸溶液(在该方法的所有步骤中使用相同的溶液)，以达到7.3的pH和85.8％的中和率。

在38.9min的一段时间内，同时引入：硅酸钠(流速：9.9kg/min)、水(流速：8.6kg/min)和硫酸，以获得等于89.0％的总中和率和7.3的pH。

在第一次同时添加结束时，在16.4min的一段时间内，引入：硅酸钠(流速：10.2kg/min)和硫酸，以获得88.9％的中和率和7.3的pH。

用流速为4.9kg/min的硫酸使反应介质的pH达到7.0的值。在pH7.0下，在80min的一段时间内进行老化步骤。80min后，用流速为11.8kg/min的硫酸使反应介质的pH达到4.0的值。

获得沉淀二氧化硅的悬浮液。将悬浮液在滤板上过滤并洗涤。滤饼的水分大于45wt％。

将获得的滤饼机械分解并添加水以获得SiO₂悬浮液(二氧化硅占30wt％)。然后用硫酸调节pH以达到小于5.0的值。

将产物通过雾化干燥。获得的产物呈粉末形式，其水分小于5wt％。产物的物理化学特性在表I中报告。

对比实例1

在170L不锈钢反应器中引入：17.8L的水和7kg的硅酸钠溶液(SiO₂/Na₂O比率＝3.44；SiO₂浓度＝12wt％)。在该方法的所有步骤中使用相同的硅酸钠溶液。

将获得的溶液搅拌并加热以达到90℃。一旦达到设定温度，添加硫酸(7.7wt％溶液)(流速：491g/min)，直到反应介质达到9.0的pH值。在该方法的所有步骤中使用相同的硫酸溶液。

在60min的一段时间内，同时引入：流速为1429g/min的硅酸钠和硫酸。调节硫酸的流速，使得反应介质的pH保持在9.0的值。

在同时添加结束时，用硫酸使反应介质的pH达到7.0的值。同时，将反应介质加热至95℃。在此温度下进行该方法的其余部分。在pH 7.0下在75min的一段时间内进行第一老化步骤。75min后，用硫酸(流速：680g/min)使反应介质的pH达到4.0的值。在pH 4.0下，在10min的一段时间内进行第二老化步骤，以获得沉淀二氧化硅的悬浮液。

将沉淀二氧化硅的悬浮液在滤板上过滤并洗涤。滤饼的水分大于30wt％。

将获得的滤饼机械分解并添加水以获得SiO₂悬浮液，其具有30wt％的二氧化硅含量。

将产物通过喷雾干燥来干燥。以粉末形式获得的产物的水分含量小于7wt％。产物的物理化学特性在表I中报告。

对比实例2

在10L不锈钢反应器中引入：0.957L的水和385g的硅酸钠溶液(SiO₂/Na₂O比率＝3.43；SiO₂浓度＝12wt％)。在该方法的所有步骤中使用相同的硅酸钠溶液。

将获得的溶液搅拌并加热以达到90℃。在此温度下，以22g/min的流速添加硫酸(7.7wt％溶液)，直到反应介质达到9.5的pH值。在该方法的所有步骤中使用相同的硫酸溶液。

在55min的一段时间内，同时引入：硅酸钠(流速：85.2g/min)和硫酸。调节硫酸的流速，使得反应介质的pH保持在9.5的值。

在同时添加结束时，用硫酸使反应介质的pH达到7.0的值。同时，将反应介质加热至95℃。在此温度下进行该方法的其余部分。在pH 7.0下在50min的一段时间内进行第一老化步骤。50min后，用流速为45.4g/min的硫酸使反应介质的pH达到4.0的值。在pH 4.0下，使反应介质在30min的一段时间内经历第二老化步骤，并获得沉淀二氧化硅的悬浮液。

将悬浮液在滤板上过滤并洗涤。滤饼的水分大于30wt％。

将获得的滤饼机械分解并添加水以获得含有30wt％的二氧化硅的SiO₂悬浮液。

将产物通过喷雾干燥来干燥。以粉末形式获得的产物的水分含量小于7wt％。产物的物理化学特性在表I中报告。

表I

表1中的数据表明，相对于用如EP 396460A1中披露的方法获得的二氧化硅，本发明的二氧化硅具有更高的亚锡离子相容性。

发现用于牙膏组合物中的已知的沉淀二氧化硅

113(从邱博公司(Huber)可商购)(具有53m²/g的CTAB表面积S_CTAB)与Sn(II)离子的相容性是24％。

因此，本发明的二氧化硅在包含氟化亚锡的组合物中提供了Sn(II)和氟离子的高可用性以及良好的磨损水平(在牙菌斑去除与磨损之间的良好平衡)。

Claims (14)

1.一种沉淀二氧化硅，其特征在于：

-CTAB表面积S_CTAB包括在5与50m²/g之间；

-磨损值Hm在3.5与14.0μm之间；并且

-亚锡离子相容性为至少40％。

2.根据权利要求1所述的沉淀二氧化硅，其特征在于，每表面积的OH数等于或大于15OH/nm²。

3.根据前述权利要求中任一项所述的沉淀二氧化硅，其特征在于：

-CTAB表面积S_CTAB包括在15与50m²/g之间；

-磨损值Hm在4.0与14.0μm之间；

-亚锡离子相容性为至少40％，并且

-每表面积的OH数等于或大于30OH/nm²。

4.根据前述权利要求中任一项所述的沉淀二氧化硅，其中，该亚锡离子相容性在40％与60％之间。

5.根据前述权利要求中任一项所述的沉淀二氧化硅，其中，该CTAB表面积S_CTAB包括在15与45m²/g之间。

6.根据前述权利要求中任一项所述的沉淀二氧化硅，其中，该每表面积的OH数在30与60OH/nm²之间。

7.根据前述权利要求中任一项所述的沉淀二氧化硅，其具有至少80％的氟离子相容性。

8.一种用于制备根据权利要求1至7中任一项所述的沉淀二氧化硅的方法，该方法包括以下步骤：

(i)在容器中提供硅酸盐水溶液，在所述容器中表示为SiO₂的硅酸盐的浓度小于150g/L，并且水性悬浮液的pH包括在8.0与10.0之间、优选在8.5与10.0之间；

(ii)向所述水性硅酸盐悬浮液中添加酸以获得在5.0与9.0之间的反应介质的pH值；

(iii)进行老化步骤持续从10至120分钟的一段时间；

(iv)向该反应介质中添加酸以将pH降低至小于5.0、优选在3.0与5.0之间的值，以获得二氧化硅悬浮液；

(v)使所述二氧化硅悬浮液经受过滤以提供滤饼；并且任选地干燥。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，步骤(i)中该硅酸盐水溶液中的硅酸盐浓度在10与50g/L之间。

10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，步骤(iii)的持续时间在30与100分钟之间。

11.根据权利要求8至10中任一项所述的方法，其中，步骤(iii)在比步骤(i)和(ii)的温度更高的温度下进行。

12.根据权利要求8至11中任一项所述的方法，其中，步骤(iii)在5.0与9.0之间的pH下进行。

13.一种口腔护理组合物，其包含根据权利要求1至7中任一项所述的沉淀二氧化硅。

14.一种牙膏组合物，其包含根据权利要求1至7中任一项所述的沉淀二氧化硅和治疗有效量的氟化亚锡。