CN112331759A - 一种高可靠性热电器件及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明通过构造纳米金属键合层，利用纳米效应实现热电器件低温冶金键合和高温服役；在镍金属层表面制备具有纳米孔结构的金属镍层，铜金属层的表面制备镍纳米针锥结构层作为键合连接面，不同结构形态的纳米键合层键合后，形成封装互连界面纳米柱形柔性层，用于匹配和吸收器件服役过程中较大热应力冲击，降低界面热应力导致的裂纹损伤，提升热电器件在高温服役过程中的可靠性。

Description

一种高可靠性热电器件及制备方法

技术领域

本发明属于半导体器件制造技术领域，特别是涉及一种高可靠性热电器件及制备方法。

背景技术

热电材料是一种可以实现热能与电能直接转换的新能源材料,在温差发电、精确致冷温度控制、太阳能发电、汽车及工业余热发电利用领域具有广阔的应用前景。

热电器件的典型封装集成过程是利用焊接或键合方法将块体（Bi₂Te₃基合金等）或纳米结构热电材料（碳纳米管、硅纳米线等）与金属化陶瓷基板（Al₂O₃或AlN）或微纳米功能器件进行连接，形成电流和热流的耦合匹配与传递器件中金属化层/热电材料、金属化层/电极、绝缘基板/电极等异质界面是导致热能与电能损耗的主要因素，原因在于连接工艺过程中界面键合不充分或者热应力导致的结构缺陷、金属原子与热电材料的之间的扩散、服役过程中高热流密度及温度差异引起的异质界面结构热失配缺陷等，增加了界面电阻和热阻，甚至影响了热电材料本征性能，进而降低了器件能量转化效率。

锡焊是最常用的低温连接方法，但受焊料熔点的限制，器件的使用温度通常在200摄氏度以下。为了提高服役温度，高温扩散焊、高温烧结等工艺也陆续用于热电器件封装，其基本原理是通过不同的能量施加方式实现键合层金属连接界面原子扩散及晶体重构，具有较大连接强度及低界面电阻、热阻的同时更适应高温服役。但是这些方法的工艺温度一般在400℃以上，不仅会影响热电材料的性能，而且热应力会使金属化层的热电材料/金属界面形成新的裂纹缺陷。因此，如何在较低的温度下进行有效键合的同时实现高温服役是热电器件结构设计和制造工艺的关键。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的是提供一种高可靠性热电器件及制备方法，通过构建纳米金属镍键合层，并利用纳米效应，降低金属界面键合温度，进一步的通过封装互连工艺形成界面柔性纳米柱状金属结构层，吸收高温服役过程中热冲击能量，减少界面损伤。为解决上述问题，提供一种高可靠性热电器件及制备方法。

本发明的目的是以下述方式实现的：

一种高可靠性热电器件，包括热电晶片3、覆铜陶瓷基板6，热电晶片3上溅射有镍金属层2，镍金属层2上有具有纳米孔结构的金属镍层1，覆铜陶瓷基板6的铜金属层5表面有镍纳米针锥结构层4。

所述具有纳米孔结构的金属镍层1的孔径为50-200纳米，孔隙率大于60%。

所述镍纳米针锥结构层4的锥底直径为200-500纳米，长度为600-1000纳米。

所述的一种高可靠性热电器件的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：热电材料器件切成热电晶片3，在热电晶片3的封装连接面溅射镍金属层2；

步骤二：在溅射的镍金属层2表面利用脱合金法制备具有纳米孔结构的金属镍层1作为封装互连键合面，并将热电晶片3切为晶粒；在覆铜陶瓷基板6的铜金属层5表面利用电沉积方法制备镍纳米针锥结构层4作为互连键合面；

步骤三：将两个键合面对准，在键合面施加恒定温度和恒定压力7，键合完成后的界面包含均匀分布的柱形镍金属层。

所述步骤一中的镍金属层厚度为1-2微米。

所述具有纳米孔结构的金属镍层1的制备工艺包括：首先，去除热电晶片3表面的氧化物；之后，在热电晶片3表面电镀锌；然后，将热电晶片3进行热处理，得到Ni-Zn合金；最后，将包含Ni-Zn合金的热电晶片3进行碱腐蚀处理。

所述镀锌的时间为4-10min；热处理的退火温度为150摄氏度，保温时间为2-4h。

所述热电晶片3的碱腐蚀处理工艺包括：首先，将热电晶片3置于NaOH溶液腐蚀6-10h；然后，用去离子水清洗热电晶片3表面的杂质；最后，用氮气吹干，得到孔径为50-200纳米，孔隙率大于60%的具有纳米孔结构的金属镍层1。

所述镍纳米针锥结构层4的制备工艺包括：将覆铜陶瓷基板6的铜金属层5置于电镀溶液中，电镀溶液的原料为六水合氯化镍、硼酸、氨水、盐酸、结晶调整剂，PH值为3.5-4.0，电镀温度为60摄氏度，电流密度为1ASD，生长时间为10-12min。

所述步骤三所述的恒定温度为150-250摄氏度，施加的恒定压力7为1-5MPa，持续时间为30-60min，形成的柱形镍金属层高度为20-100纳米，直径为100-200纳米。

相对于现有技术，本发明通过构造纳米金属键合层，利用纳米效应实现热电器件低温冶金键合和高温服役；与此同时，通过构造不同结构形态的纳米键合层，形成封装互连界面纳米柱形柔性层，用于匹配和吸收器件服役过程中较大热应力冲击，降低界面热应力导致的裂纹损伤，提升热电器件在高温服役过程中的可靠性。

附图说明

图1是本发明的提供的用于器件集成封装的低温键合方法的工艺流程图。

其中，1是具有纳米孔结构的金属镍层；2是镍金属层；3是热电晶片；4是镍纳米针锥结构层；5是铜金属层；6是覆铜陶瓷基板；7是恒定压力；8是热板。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式只是本发明的一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明申请的实施方式，对于所属本领域的技术人员，做出的若干改变和改进等，所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

下面结合附图对发明技术方案进一步说明：

本发明为一种高可靠性热电器件，包括热电晶片3、覆铜陶瓷基板6，热电晶片3上溅射有镍金属层2，镍金属层2上有具有纳米孔结构的金属镍层1，覆铜陶瓷基板6的铜金属层5表面有镍纳米针锥结构层4。

所述的一种高可靠性热电器件的制备方法，包括以下步骤：

（1）首先，将热电材料器件进行切片，切成热电晶片3，采用标准RCA工艺清洗热电晶片3的键合面，在热电晶片3的封装连接面溅射镍金属层2，所述的镍金属层2的厚度为1-2微米，避免覆铜陶瓷基板6的铜金属层5的铜原子扩散进入热电材料器件。

（2）在溅射的镍金属层2表面利用脱合金法腐蚀制备具有纳米孔结构的金属镍层1，其具有纳米孔结构的金属镍层1的厚度为200-500纳米，其孔径为50-200纳米，孔隙率大于60%，将其作为封装互连键合面，并将热电晶片3切为晶粒。

同时，在覆铜陶瓷基板6的铜金属层5的表面利用电沉积方法制备镍纳米针锥结构层4，将制备的纳米针锥结构层4作为互连键合面。

步骤（2）中的在溅射的镍金属层2表面利用脱合金法腐蚀制备具有纳米孔结构的金属镍层1，具体为，将溅射有镍金属层2的热电晶片3置于盐酸溶液中清洗，用于去除镍金属层2表面的氧化物，之后，用去离子水清洗热电晶片3用于去除表面杂质，随后将热电晶片3置于盛有氯化氨镀锌溶液的电镀槽中，进行镀锌工作，在镍金属层2表面形成镀锌层。电镀完毕后，用去离子水清洗热电晶片3，并用氮气吹干，吹干后的热电晶片3置于退火炉中进行热处理，得到Ni-Zn合金，将包含Ni-Zn合金的热电晶片3置于NaOH溶液中，将锌腐蚀掉，得到厚度200-500纳米，孔径50-200纳米，孔隙率60%以上的具有纳米孔结构的金属镍层1。

步骤（2）中的在覆铜陶瓷基板6的铜金属层5的表面利用电沉积方法制备镍纳米针锥结构层4，具体为，将覆铜陶瓷基板6置于电镀溶液中制备镍纳米针锥结构层4，电镀溶液的原料为六水合氯化镍（200g/L），硼酸（35g/L）、氨水（10%）、盐酸（10%）和结晶调整剂（200g/L），得到的纳米镍针锥结构层4的锥底直径为200-500纳米，长度为600-1000纳米。

（3）将上述的热电晶片3、覆铜陶瓷基板6的两个键合连接面对准，在连接面上各自叠加热板8，在热板8上施加恒定的温度、恒定压力7，所述的恒定温度为150-250摄氏度，恒定压力7为1-5MPa，持续时间为30-60min ，热量以及压力传递给键合层，键合完成，键合完成后界面包含均匀分布的高度为20-100纳米，直径为100-200纳米的柱形镍金属层。

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细描述。

实施例1

如图1所示，本发明为用于集成封装的低温键合方法，包括：

（1）首先，将电热材料器件切成数个热电晶片3，采用标准RCA工艺清洗热电晶片3的键合面，然后通过溅射工艺在衬底上沉积厚度为1微米的镍金属层2，最后在镍金属层2上用脱合金法制备具有纳米孔结构的金属镍层1。

具有纳米孔结构的金属镍层1的制备方法为：首先，将具有镍金属层2的热电晶片3置于HCl溶液清洗，HCl溶液的浓度为5％，清洗时间为1分钟，用于去除电热晶片3的镍金属层2表面的氧化物，之后，将热电晶片3置于去离子水中，用于清洗热电晶片3表面残留的杂质，随后将清洗后的热电晶片3放入盛有氯化氨镀锌溶液的电镀槽中进行镀锌，室温下，氯化氨镀锌溶液中的锌离子在镍金属层2上沉积出来，电镀时间为4分钟，形成镀锌层。

电镀完毕后，将热电晶片3置于去离子水溶液中，用去离子水清洗热电晶片3表面的杂质，将清洗后的热电晶片3用氮气吹干，后将吹干的热电晶片3置于退火炉中进行热处理，退火温度为150℃，保温时间为2h，使金属Zn和Ni发生原子扩散，得到Ni-Zn合金。将包含Ni-Zn合金层的热电晶片3放入8％的NaOH溶液的浓度为中进行腐蚀，腐蚀时间为6小时，NaOH与锌反应形成Na₂ZnO₂和H₂，从而选择性地腐蚀合金中的Zn，然后用去离子水清洗热电晶片3，并用氮气将热电晶片3吹干，得到厚度200纳米，孔径50-100纳米，孔隙率60%以上的具有纳米孔结构的金属镍层1，将具有纳米孔结构的金属镍层1作为封装互联键合面，并将热电晶片3切为晶粒。

（2）在覆铜陶瓷基板6的铜金属层5表面利用电沉积方法制备镍纳米针锥结构层4作为连接面。方法和工艺参数包括：所用原料为六水合氯化镍（200g/L），硼酸（35g/L）、氨水（10%）、盐酸（10%）和结晶调整剂（200g/L），电沉积中阳极为电解镍板（99.9%），阴极为铜片,也就是铜金属层5，电镀温度为60摄氏度，生长时间12min，电流密度1ASD，pH值为3.5，获得镍纳米针锥结构层4的锥底直径200-500纳米，长度600纳米。

（3）热电晶片3、覆铜陶瓷基板6的连接面对准后，在连接面利用热板8施加恒定温度、恒定压力7，持续一定时间完成封装连接。

具体地，将两个热板8各自叠加在热电晶片3、覆铜陶瓷基板6的外层面，热板8对热电晶片3、覆铜陶瓷基板6进行加热，热量传递至键合层，对键合层进行加热，同时恒定压力7垂直施加在所述的两个热板8上，压力传递至键合层进行施压。其中所述的恒定压力7为1MPa，恒定温度为150摄氏度，恒定温度与恒定压力7的持续时间为40min。键合完成后界面包含均匀分布的高度为20-60纳米，直径为100-150纳米的柱形镍金属层。

实施例2

如图1所示，本发明用于集成封装的低温键合方法，包括以下步骤：

（1）将电热材料器件切成数个热电晶片3，采用标准RCA工艺清洗热电晶片3的键合面，然后通过溅射工艺在衬底上沉积镍金属层2，镍金属层2的厚度为两微米，最后在金属镍层2的表面利用脱合金法腐蚀制备具有纳米孔结构的金属镍层1。

制备具有纳米孔结构的金属镍层1的方法为：将溅射完镍金属层2的热电晶片3置于盐酸溶液中清洗，盐酸溶液的浓度为5％，清洗时间为1分钟，用于去除镍金属层2的表面氧化物，再将热电晶片3置于去离子水中，用以去除热电晶片3表面的杂质，之后将热电晶片3放入盛有氯化氨镀锌溶液的电解槽中进行镀锌，室温下，氯化氨镀锌溶液中的锌离子在镍金属层2上沉积出来，电镀时间为10分钟，形成镀锌层。

电镀完毕后，将热电晶片3放置在去离子水溶液中，用去离子水清洗热电晶片3表面的杂质，取出热电晶片3，并用氮气吹干，后将吹干后的热电晶片3置于退火炉中进行热处理，热处理时的退火温度为150℃，保温时间为4h，使热电晶片3中的金属Zn和Ni发生原子扩散，得到Ni-Zn合金。将包含Ni-Zn合金层的热电晶片3进行腐蚀处理，具体为：将热电晶片3置于NaOH溶液中，NaOH溶液的浓度为8％，腐蚀时间为10小时，NaOH与锌反应形成Na₂ZnO₂和H₂，从而选择性地腐蚀合金中的Zn，然后将腐蚀掉金属锌的热电晶片3再次置于去离子水中，用去离子水清洗掉热电晶片3上的杂质，最后，将热电晶片3用氮气吹干，得到厚度500纳米，孔径100-200纳米，孔隙率60%以上的具有纳米孔结构的金属镍层1。

（2）在覆铜陶瓷基板6的铜金属层5的表面利用电沉积方法制备镍纳米针锥结构层4作为连接面。

将覆铜陶瓷基板6置于电镀溶液中进行电化学沉积制备镍纳米针锥结构层4。所述的电镀溶液为：六水合氯化镍（200g/L），硼酸（35g/L）、氨水（10%）、盐酸（10%）和结晶调整剂（200g/L）的混合溶液，电镀温度为60摄氏度，Ph值为4。将铜片也就是铜金属层5作为阴极，电解镍板（99.9%）作为阳极，并通过导线使电解镍板、铜片和电镀电源构成回路。通过电镀电源对铜片施加直流电流，电流密度为1ASD，电镀时间为10min，电化学沉积结束之后，形成镍纳米针锥结构层4，获得的镍纳米针锥结构4锥底直径200-500纳米，长度1000纳米。完成后，将覆铜陶瓷基板6进行切粒、清洗。

（3）热电晶片3、覆铜陶瓷基板6的连接面对准后，在连接面利用热板8施加恒定温度250摄氏度，施加恒定压力7为5MPa,持续60分钟完成封装连接。

具体地，将两个热板8各自叠加在热电晶片3、覆铜陶瓷基板6的外层面，热板8对热电晶片3、覆铜陶瓷基板6进行加热，热量传递至键合层，对键合层进行加热，同时恒定压力7垂直施加在所述的两个热板8上，压力传递至键合层进行施压。其中，所述的恒定压力7为5MPa，温度为250摄氏度，施加的温度、恒定压力7的持续时间为60min。键合完成后界面包含均匀分布的高度为60-100纳米，直径为150-200纳米的柱形镍金属层。

本发明以上所述，仅为本发明申请结合附图所示的优选实施方式，但并非用于对本发明申请保护范围的限制，应当指出，对于所属本领域的技术人员来说，在不脱离本发明整体构思的前提下，本领域技术人员在不需要付出创造性劳动所作出的任何修改、等同替换、改进等，这些均应包含在本发明申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高可靠性热电器件，包括热电晶片（3）、覆铜陶瓷基板（6），热电晶片（3）上溅射有镍金属层（2），镍金属层（2）上有具有纳米孔结构的金属镍层（1），覆铜陶瓷基板（6）的铜金属层（5）表面有镍纳米针锥结构层（4）。

2.如权利要求1所述的一种高可靠性热电器件，其特征在于：所述具有纳米孔结构的金属镍层（1）的孔径为50-200纳米，孔隙率大于60%。

3.如权利要求2所述的一种高可靠性热电器件，其特征在于：所述镍纳米针锥结构层（4）的锥底直径为200-500纳米，长度为600-1000纳米。

4.如权利要求1-3中任意一项所述的一种高可靠性热电器件的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤一：热电材料器件切成热电晶片（3），在热电晶片（3）的封装连接面溅射镍金属层（2）；

步骤二：在溅射的镍金属层（2）表面利用脱合金法制备具有纳米孔结构的金属镍层（1）作为封装互连键合面，并将热电晶片（3）切为晶粒；在覆铜陶瓷基板（6）的铜金属层（5）表面利用电沉积方法制备镍纳米针锥结构层（4）作为互连键合面；

步骤三：将两个键合面对准，在键合面施加恒定温度和恒定压力（7），键合完成后的界面包含均匀分布的柱形镍金属层。

5.如权利要求4所述的一种高可靠性热电器件的制备方法，其特征在于：所述步骤一中的镍金属层厚度为1-2微米。

6.如权利要求4所述的一种高可靠性热电器件的制备方法，其特征在于：所述具有纳米孔结构的金属镍层（1）的制备工艺包括：首先，去除热电晶片（3）表面的氧化物；之后，在热电晶片（3）表面电镀锌；然后，将热电晶片（3）进行热处理，得到Ni-Zn合金；最后，将包含Ni-Zn合金的热电晶片（3）进行碱腐蚀处理。

7.如权利要求6所述的一种高可靠性热电器件的制备方法，其特征在于：所述镀锌的时间为4-10min；热处理的退火温度为150摄氏度，保温时间为2-4h。

8.如权利要求4所述的一种高可靠性热电器件的制备方法，其特征在于：所述热电晶片（3）的碱腐蚀处理工艺包括：首先，将热电晶片（3）置于NaOH溶液腐蚀6-10h；然后，用去离子水清洗热电晶片（3）表面的杂质；最后，用氮气吹干，得到孔径为50-200纳米，孔隙率大于60%的具有纳米孔结构的金属镍层（1）。

9.如权利要求4所述的一种高可靠性热电器件的制备方法，其特征在于：所述镍纳米针锥结构层（4）的制备工艺包括：将覆铜陶瓷基板（6）的铜金属层（5）置于电镀溶液中，电镀溶液的原料为六水合氯化镍、硼酸、氨水、盐酸、结晶调整剂，PH值为3.5-4.0，电镀温度为60摄氏度，电流密度为1ASD，生长时间为10-12min。

10.如权利要求4所述一种高可靠性热电器件及制备方法，其特征在于：步骤三所述的恒定温度为150-250摄氏度，施加的恒定压力（7）为1-5MPa，持续时间为30-60min，形成的柱形镍金属层高度为20-100纳米，直径为100-200纳米。

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