CN112323495A - 一种光子晶体结构生色织物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种光子晶体结构生色织物及其制备方法，属于光子晶体结构生色领域。一种光子晶体结构生色织物的制备方法，该方法包括如下步骤：①配制光子晶体结构基元纳米微球的分散液，在纺织基材表面构建光子晶体结构，得到光子晶体结构生色织物；②配制封装剂溶液，将其涂敷在光子晶体结构生色织物表面，封装剂溶液中封装剂的质量分数为0.1~10%；所述封装剂选为水性聚氨酯、水性丙烯酸酯、水性聚氨酯丙烯酸酯或水性有机硅中的一种或几种的混合物；③将步骤②得到的光子晶体结构生色织物置于烘干装置内烘干固化，得到产品。

Description

一种光子晶体结构生色织物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种光子晶体结构生色织物及其制备方法，属于光子晶体结构生色领域。
背景技术
纺织品通常应用染料或颜料等化学着色剂进行着色，这种传统的印染技术通常存在用水、碱以及盐量大，后期废水处理困难，导致水资源浪费及污染问题严重。在自然界中，很多生物体具有绚丽多彩结构色，如：变色龙、蛋白石以及孔雀羽毛等，其颜色是由生物自身特殊的微纳结构与可见光的相关物理作用（衍射、散射、干涉等）而产生的，光子晶体结构生色是其中一种重要的表现形式。光子晶体是一种具有周期性介电结构的纳米材料，其最基本的特征是具有光子禁带。由于光子禁带的存在，可以阻止与禁带相当的可见光通过光子晶体，从而被选择性反射，在其表面形成相长干涉，从而形成绚丽多彩的结构色。人造光子晶体结构生色织物通常采用在纳米微球分散液中的浸渍法自组装（重力沉降自组装、垂直沉积自组装）作为主要制备手段，可有效避免常规染色因大量废水排放而污染环境的问题。近期，也有采用刮涂法大面积快速光子晶体自组装的报道。
目前，制备光子晶体的纳米微球通常选用聚苯乙烯（PS）、二氧化硅（SiO2）以及聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等硬质纳米微球。由于所制备的光子晶体仅依靠纳米微球间的氢键和范德华力等较弱的结合力支撑，在外力作用（水洗、摩擦、弯折）下光子晶体的规整结构易被破坏，导致结构色消失，极大地限制了光子晶体结构生色技术在纺织领域的实际应用。
为增强光子晶体的结构稳定性，近年来国内外相关研究者进行了大量的研究工作。如采用聚二甲基硅氧烷（PDMS）作为封装剂，以提升光子晶体结构稳定性。然而，溶剂型PDMS的表面张力较低，易渗入到光子晶体内部，且因其自身的折光指数与常用纳米微球的折光指数很接近，导致封装后光子晶体的结构色亮度和饱和度大幅度下降。因而，有学者制备空心SiO2纳米微球作为光子晶体的组装基元， 进而用PDMS进行封装。由于空心球的内腔为空气，可增加与封装剂的折光指数差，以保留光子晶体结构色优异的光学性质（Li Y,Wang X, Hu M, et al. Patterned SiO2/Polyurethane Acrylate Inverse OpalPhotonic Crystals with High Color Saturation and Tough Mechanical Strength[J]. Langmuir, 2019, 35(44): 14282-14290；CN201811006303.9）。但空心SiO2纳米微球的制备过程繁复，限制了该方法在纺织领域的大规模工业化应用。同理，采用光固化法封装光子晶体以提升其结构稳定性的方法也会影响光子晶体的光学性质（CN201810127322.0）。此外，也有研究者尝试制备软质纳米微球作为组装光子晶体的结构基元，通过外力剪切诱导自组装技术制备柔性光子晶体结构生色膜，也可达到增强光子晶体结构稳定性的效果，但柔性纳米微球的制备过程复杂，且外力剪切诱导自组装需要较高的加工温度和较复杂的特殊设备，以致造成能耗高和设备一次投入高等弊端（Zhao Q, Finlayson C E, SnoswellD R E, et al. Large-scale ordering of nanoparticles using viscoelastic shearprocessing[J]. Nature communications, 2016, 7(1): 1-10. CN201610329842.0）。应用极性小分子助剂提高光子晶体结构稳定性的方法也有相关述及（CN201910967023.2），但应用该方法制备的光子晶体的结构稳定性和柔性尚不能满足纺织领域的常规应用需求。因而，发展一种具有优异光学性质和高结构稳定性的光子晶体制备方法对于推动光子晶体结构生色技术在纺织品着色领域的实际应用具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种光子晶体结构生色织物，其具有光子晶体的结构稳定性高，结构色的耐久性好，光学性质优异的优势。
本发明还提供一种所述光子晶体结构生色织物的制备方法，该制备方法简单，无需特殊加工设备。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种光子晶体结构生色织物的制备方法，该方法包括如下步骤：
①配制光子晶体结构基元纳米微球的分散液，在纺织基材表面构建光子晶体结构，得到光子晶体结构生色织物；
②配制封装剂溶液，将其涂敷在光子晶体结构生色织物表面，封装剂溶液中封装剂的质量分数为0.1~10 %；
所述封装剂选为水性聚氨酯、水性丙烯酸酯、水性聚氨酯丙烯酸酯或水性有机硅中的一种或几种的混合物；
③将步骤②得到的光子晶体结构生色织物置于烘干装置内烘干固化，得到产品。
本发明通过采用具有高表面张力的封装剂提升光子晶体结构生色织物的颜色耐久性。其基本原理是：本发明中所采用的封装剂具有较高的表面张力，在固化过程中大多数封装剂分子没有渗入光子晶体结构内部，而是在光子晶体表面形成保护膜；少量的封装剂分子在加热固化条件下扩散进入光子晶体内部，在微球-微球之间以及微球-基底之间形成粘结点，提高光子晶体整体的稳定性。同时，由于仅有少量封装剂进入光子晶体结构内部，故保留了光子晶体内部较多的空气相，使之依然具有较高的折光指数差，可在提升光子晶体结构稳定性的同时，保持光子晶体优异的光学性质，使结构色保持高亮度、高饱和度（鲜艳度）和虹彩效应。高表面张力封装剂为水性体系，可避免溶剂型封装剂的VOCs污染问题，且固化温度低，可减少能源浪费，符合可持续发展的清洁生产需求。
作为优选，所选用水性聚氨酯为聚醚型，所选用的水性聚氨酯丙烯酸酯为聚醚型，所选用的水性丙烯酸酯为软硬单体聚合制备而成，软单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸乙酯中的一种或几种，硬单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸中的一种或几种。
作为优选，封装剂溶液中封装剂的质量分数为0.5~5 %。
作为优选，所述纳米微球为有机高分子聚合物聚苯乙烯（PS）纳米微球、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）纳米微球、聚苯乙烯@聚多巴胺（PS@PDA）、聚苯乙烯@二氧化硅（PS@SiO2）、聚（苯乙烯-丙烯酸羟乙酯）（P(St-HEA)）、聚（苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯）（P(St-MMA)）、聚（苯乙烯-甲基丙烯酸）（P(St-MAA)）以及无机二氧化硅（SiO2）纳米微球中一种。纳米微球的制备方法为公知技术，非本发明所要研究的重点，在此不做累述。
作为优选，在纺织基材表面构建光子晶体结构采用浸渍法或刮涂法，组装条件为：温度50-90℃，湿度50-70 %。
作为优选，用于浸渍自组装方法构建光子晶体结构的纳米微球分散液质量分数为0.1-5%，优选为0.5~2%；用于刮涂法构建光子晶体结构的纳米微球分散液质量分数为20-50%，优选为25-38%。
作为优选，纳米微球的直径为150~350nm，球形度良好，且单分散指数小于0.08。
作为优选，步骤③中的烘干温度为50~90℃。
一种所述方法制得的光子晶体结构生色织物。其具有优异光学性质且结构色耐久性好的优点。
本发明的有益效果是：
1. 本发明应用高表面张力封装剂，能显著提高光子晶体结构的稳定性。由于本发明所用的封装剂是水分散体系，具有较高的表面张力，在固化过程中，液体在光子晶体表面呈现半球状水滴且表面收缩，使水相中的多数封装剂高分子聚拢在光子晶体表面，固化成膜后起到光子晶体层的强保护膜作用；同时，少量进入光子晶体内部的封装剂分子固化后可在纳米微球间提供强粘结力，使光子晶体结构在外力作用下不易移动错位。封装剂在光子晶体内部和外部的上述作用极大地提高了光子晶体结构的稳定性和结构色的耐久性。
2. 本发明应用的高表面张力封装剂由于其润湿渗透作用小于低表面张力的溶剂型封装剂，仅有少量封装剂分子渗入光子晶体结构内部，故保留了光子晶体内部较多的空气相，使光子晶体结构被封装后依然具有较高的折光指数差，因而可在提升光子晶体结构稳定性的同时，保持结构色的亮度和饱和度（鲜艳度），使之具有优异的光学性质，避免常规应用溶剂型封装时存在的结构色饱和度削弱甚至失去结构色的问题。
3. 本发明应用的高表面张力封装剂为水性体系，可避免溶剂型封装剂的VOCs（挥发性有机化合物，Volatile Organic Compounds)污染问题且固化温度低，可减少能源浪费，符合可持续发展的清洁生产需求。
附图说明
图1是实施例1所制备的封装后光子晶体织物的光学显微镜图片；
图2是实施例2和实施例4所制备的光子晶体织物的电子显微镜图片；
图3是实施例3所制备的封装后光子晶体织物的反射率曲线；
图4是实施例5所制备的封装后光子晶体织物的水洗测试图；
图5是实施例6所制备的封装后光子晶体织物的弯折测试图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
水性聚氨酯，型号PUE1401，型号PUE-2013，型号PUE1650，上海思盛聚合物材料有限公司；
水性丙烯酸酯，实验室自制：将100 g去离子水加入到带有机械搅拌以及冷凝装置的250 mL四口圆底烧瓶中，随之加入5 g MMA和5 g BA以及0.5 g SDS，搅拌速度为350 rpm，当温度升至80 ℃时，将0.3 g 过硫酸钾溶解在10 mL的去离子水中，添加到四口烧瓶中。整个反应体系在氮气氛围下进行，反应10 h；
水性有机硅，型号SILRES MP50E，瓦克化学（中国有限公司）；
水性聚氨酯丙烯酸酯，型号WUV-47A，广州帝景化工科技有限公司。
实施例1
一种光子晶体结构生色织物的制备方法，该方法具体步骤是：
（1）配制0.5 %光子晶体结构基元290nm PS纳米微球的分散液，并通过浸渍法在涤纶纺织基材表面构建光子晶体结构，温度50℃，湿度50%；
（2）配制水性聚氨酯PUE1401溶液，并涂敷在光子晶体结构生色织物表面，水性聚氨酯溶液的质量分数为0.5%；
（3）将涂敷封装剂的光子晶体结构生色织物置于烘干装置内烘干固化。烘干温度设定为50℃。
实施例2
一种光子晶体结构生色织物的制备方法，该方法具体步骤是：
（1）配制1%光子晶体结构基元240nm SiO2纳米微球的分散液，并通过浸渍法在涤纶纺织基材表面构建光子晶体结构，温度60℃，湿度60%；
（2）配制水性丙烯酸酯溶液，并涂敷在光子晶体结构生色织物表面，水性丙烯酸酯溶液的质量分数为1 %；
（3）将涂敷封装剂的光子晶体结构生色织物置于烘干装置内烘干固化。烘干温度设定为60℃。
实施例3
一种光子晶体结构生色织物的制备方法，该方法具体步骤是：
（1）配制28%光子晶体结构基元200nm PMMA纳米微球分散液，通过刮涂法在涤纶纺织基材表面构建光子晶体结构，温度70℃，湿度70%；
（2）配制水性有机硅溶液，并涂敷在光子晶体结构生色织物表面。水性有机硅溶液的质量分数为2 %；
（3）将涂敷封装剂的光子晶体结构生色织物置于烘干装置内烘干固化。烘干温度设定为70℃。
实施例4
一种光子晶体结构生色织物的制备方法，该方法具体步骤是：
（1）配制33%光子晶体结构基元340nm P(St-MMA)纳米微球分散液，通过刮涂法在涤纶纺织基材表面构建光子晶体结构，温度60℃，湿度60%；
（2）配制水性聚氨酯丙烯酸酯溶液，并涂敷在光子晶体结构生色织物表面。水性聚氨酯丙烯酸酯溶液的质量分数为3 %。
（3）将涂敷封装剂的光子晶体结构生色织物置于烘干装置内烘干固化。烘干温度设定为80℃。
实施例5
一种光子晶体结构生色织物的制备方法，该方法具体步骤是：
（1）配制38%光子晶体结构基元250nm PS@PDA纳米微球分散液，通过刮涂法在涤纶纺织基材表面构建光子晶体结构，温度50℃，湿度50%；
（2）配制水性聚氨酯PUE2013溶液，并涂敷在光子晶体结构生色织物表面。水性环氧树脂溶液的质量分数为4 %。
（3）将涂敷封装剂的光子晶体结构生色织物置于烘干装置内烘干固化。烘干温度设定为90℃。
实施例6
一种光子晶体结构生色织物的制备方法，该方法具体步骤是：
（1）配制2 %光子晶体结构基元290nm PS@ SiO2纳米微球的分散液，并通过浸渍法在涤纶纺织基材表面构建光子晶体结构，温度60℃，湿度60%；
（2）配制水性聚氨酯PUE1650溶液，并涂敷在光子晶体结构生色织物表面。水性聚氨酯溶液的质量分数为5%。
（3）将涂敷封装剂的光子晶体结构生色织物置于烘干装置内烘干固化。烘干温度设定为90℃。
实施例1中所制备的光子晶体结构色织物的光学显微镜照片见图1。由图1（a）观察可发现，高表面张力封装剂封装后的光子晶体织物的结构色亮度以及色彩饱和度高。相反，采用低表面张力封装剂PDMS封装光子晶体后，结构色影响很大。
实施例2和实施例4中所制备的光子晶体织物的电子显微镜照片见图2。由图2（a）观察可以发现，封装剂在光子晶体表面形成膜以保护其结构，在光子晶体内部（图2（b））的封装剂存在于纳米微球之间，起到一定的粘结作用。
实施例3所制备的封装后光子晶体织物的反射率曲线见图3，由图观察可发现，高表面张力封装剂对光子晶体结构色的光学性质影响极小，封装前后的反射率曲线变化不大。
实施例5所制备的封装后光子晶体织物的水洗牢度测试见图4，其结果证明高表面张力封装剂封装后的光子晶体织物具有较好的耐水洗性，在高速的水流冲击下，并未对结构色造成影响。
实施例6所制备的封装后光子晶体结构生色织物的弯折测试见图5，其结果证明高表面张力封装剂封装后的光子晶体结构生色织物具有较好的耐弯折性，用手指将封装后的结构色织物进行弯折后，并不会对其结构色造成影响。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (9)

1.一种光子晶体结构生色织物的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
①配制光子晶体结构基元纳米微球的分散液，在纺织基材表面构建光子晶体结构，得到光子晶体结构生色织物；
②配制封装剂溶液，将其涂敷在光子晶体结构生色织物表面，封装剂溶液中封装剂的质量分数为0.1~10 %；
所述封装剂选为水性聚氨酯、水性丙烯酸酯、水性聚氨酯丙烯酸酯或水性有机硅中的一种或几种的混合物；
③将步骤②得到的光子晶体结构生色织物置于烘干装置内烘干固化，得到产品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所选用水性聚氨酯为聚醚型、聚酯型中的一种或聚酯聚醚型中的一种或几种，所选用的水性聚氨酯丙烯酸酯为聚醚型，所选用的水性丙烯酸酯为软硬单体聚合制备而成，软单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸乙酯中的一种或几种，硬单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：封装剂溶液中封装剂的质量分数为0.5~5 %。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述纳米微球为有机高分子聚合物聚苯乙烯（PS）纳米微球、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）纳米微球、聚苯乙烯@聚多巴胺（PS@PDA）、聚苯乙烯@二氧化硅（PS@SiO2）、聚（苯乙烯-丙烯酸羟乙酯）（P(St-HEA)）、聚（苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯）（P(St-MMA)）、聚（苯乙烯-甲基丙烯酸）（P(St-MAA)）以及无机二氧化硅（SiO2）纳米微球中一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在纺织基材表面构建光子晶体结构采用浸渍法或刮涂法，组装条件为：温度50-90℃，湿度50-70 %。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：用于浸渍自组装方法构建光子晶体结构的纳米微球分散液质量分数为0.1-5%；用于刮涂法构建光子晶体结构的纳米微球分散液质量分数为20-50%。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：纳米微球的直径为150~350nm，球形度良好，且单分散指数小于0.08。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤③中的烘干温度为50~90℃。
9.一种权利要求1所述方法制得的光子晶体结构生色织物。
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