CN112323023A - 一种基于ZnS基底的多波段耐盐雾减反射膜及其制备方法 - Google Patents

一种基于ZnS基底的多波段耐盐雾减反射膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种基于ZnS基底的多波段耐盐雾减反射膜的制备方法，属于光学薄膜技术领域。利用横跨可见光、近红外光、中波红外波段的多层减反射膜设计理论，结合高折射率基底上多层减反射膜的设计理论，插入增强结合力的匹配层设计，采用非λ/4膜系、非对称等效层实现与基底的折射率匹配。利用离子源发射的高密度氧离子对薄膜进一步氧化，同时利用高能氩离子和氧离子对基板进行预处理。一方面改善基板与膜层界面处的机构特性，使结合层增加基底与TiO2之间的键合力；另一方面，可以将镀膜过程中产生的附着力差的节瘤缺陷在生长之前有效地去除膜层更致密，同时减小TiO2和SiO2之间的应力影响，提高膜层的牢固性、抗湿热性、抗盐雾的性能。

Description

一种基于ZnS基底的多波段耐盐雾减反射膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及光学薄膜技术领域，特别涉及一种基于ZnS基底的多波段耐盐雾减反射膜及其制备方法。
背景技术
随着光学仪器的发展，对多波段光学镀膜元件耐环境性能的要求越来越高，如机载、舰载以及车载多光谱成像系统中的前置窗口或整流罩。一方面要求镀膜元件能经受恶劣环境的考验，另一方面还要求保持其光学性能不降低。CVD-ZnS窗片作为光学系统中重要的光学元件，有很好的机械特性和理论上良好的光学特性，在多光谱、宽光谱共窗口的成像仪器和光电武器系统中有着广泛的应用。CVD-ZnS的透射谱段覆盖可见、近红外、中远红外波段，是白光、微光、中远红外多波段光电产品窗口的首选材料，在军用光电仪器中得到广泛应用。ZnS与光学玻璃相比，折射率高、耐环境差，因此必须镀制具有减反射、保护功能的光学薄膜。基于ZnS基底的多波段耐盐雾减反射膜是在ZnS基底上镀制将可见光、近红外、中红外波段的光尽可能透射的多层薄膜，同时具有耐盐雾性能，至少满足GJB15.11A-2009的试验要求。目前的可用产品大多采用ZnS/YbF3或TiO2/SiO2的多层减反射膜组合成膜，即红外薄膜材料的组合或全氧化物材料的组合，这两种组合薄膜的光学性能均比较优良，均能通过GJB2485-85的湿热及盐雾试验，但是在按GJB15.11 A-2009做盐雾试验后，膜层出现破坏。这样ZnS窗片就无法满足海上等环境的使用需求，因此在这些光学系统中需要这种基于ZnS基底的多波段耐盐雾减反射膜，经文献检索这方面的信息鲜有报道。
随着多光谱共窗口探测技术的不断发展，其光谱范围越来越宽，满足海上等湿热、高盐环境的使用需求也越来越高，研制基于ZnS基底的多波段耐盐雾减反射膜，解决耐盐雾薄膜的制备技术，具有重要的现实意义。
硫化锌晶体透光区域较宽，是可见、红外波段重要的光学材料，在许多多波段光电系统应用中，要求镀制适当的减反射膜增加其透过率，满足硫化锌基底上可见光、近红外、中红外波段的减反射膜的制备方法大体分三类：
第一：采用膜质较软的硫化物和氟化物薄膜材料通过真空蒸镀方法镀制。主要选取ZnS和YbF3/YF3作为高低折射率材料，设计并通过软件优化出合理的膜系，采用电子束加离子源辅助系统进行镀制。采用膜质较软的硫化物和氟化物薄膜材料通过真空蒸镀方法镀制ZnS窗片，其光学性能比较优良，但是ZnS基板ZnS膜层的结合力难以抵抗长时间的湿热、盐雾的侵蚀，又因膜层都是用较软的红外薄膜材料堆积而成，膜层表面抗水汽、盐雾的能力偏弱，短时间内变化不可见，时间长了，会造成膜层表面腐蚀、底层膜基脱离基片，极易造成膜层脱落、窗片失效。
第二：采用膜质较硬的氧化物薄膜材料通过真空蒸镀方法镀制。主要选取TiO2/Ta2O5和SiO2组合作为高低折射率材料，设计并通过软件优化出合理的膜系，采用电子束加离子源辅助系统进行镀制。采用膜质较硬的氧化物薄膜材料通过真空蒸镀方法镀制，如：TiO2和SiO2组合作为高低折射率材料设计的可见光、近红外、中红外波段的减反射膜，经电子束蒸发离子束辅助制备的零件光谱性能优良，能通过湿热(40℃/95％)24h，能通过盐雾(浓度5％，PH6.5～7.2)24h，其耐久性(抗盐雾性)是满足JB/T8226.1～3要求，但是不能通过GJB15.11 A-2009中96h盐雾试验。
第三：采用膜质较硬的氧化物、膜质较软的硫化物和氟化物薄膜材料相结合通过真空蒸镀的方法镀制。主要选取Y2O3/Al2O2、ZnS和YbF3/YF3组合作为多种薄膜材料，设计并通过软件优化出合理的膜系，采用电子束加离子源辅助系统进行镀制。采用膜质较硬的氧化物、膜质较软的硫化物和氟化物薄膜材料相结合通过真空蒸镀的方法镀制，如：Y2O3打底，结合ZnS和YbF3的可见光、近红外、中红外波段的减反射膜设计，经电子束蒸发离子束辅助制备的零件，通过工程试验发现，与硫化锌、硒化锌、硫系玻璃基底的结合的减反射膜层，湿热、盐雾的试验结果都不是很好，特别是最外层长时间对环境的适应性较差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于ZnS基底的多波段耐盐雾减反射膜及其制备方法，对可见波段500nm～900nm、近红外波段1540nm、中红外波段3000nm～5000nm进行透射，其平均透射率不低于92％，以满足多光谱探测的的需要；膜层表面质量、牢固性良好，能抗摩擦、湿热、盐雾等试验要求。
为解决上述技术问题，本发明提供一种基于ZnS基底的多波段耐盐雾减反射膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：在镀膜机内放置镀制所需的蒸发材料及装载清洗干净的基板；
步骤二：待真空度抽到5×10-3Pa后，对M及TiO2所在的坩埚进行充分预熔；
步骤三：将基板加热至120℃，保温时间为1200s，待真空度下降到1×10-3Pa后开始镀制；
步骤四：启动RF离子源，参数为：Beam V＝400～500V、Beam A＝400～500mA、Gas1＝45～50sccm、Gas2＝0sccm、Gas3＝8～10sccm，对基板进行离子清洗3～5分钟；
步骤五：清洗结束后，进行打底层M的镀制，蒸发速率为0.3nm/s。离子源辅助沉积的参数为：BeamV＝400～420V、BeamA＝500～530mA、Gas1＝40～45sccm、Gas2＝0sccm、Gas3＝8～10sccm；
步骤六：镀制TiO2膜层，蒸发速率为0.4nm/s；离子源辅助沉积的参数为：BeamV＝1100～1200V、BeamA＝900～950mA、Gas1＝55～60sccm、Gas2＝5～10sccm、Gas3＝8～10sccm；
步骤七：镀制SiO2膜层，蒸发速率为0.8nm/s；离子源辅助沉积的参数为：BeamV＝800～900V、BeamA＝900～950mA、Gas1＝45～50sccm、Gas2＝0sccm、Gas3＝8～10sccm；
步骤八：4～11层参照步骤六和步骤七依次交替镀制；
步骤九：待真空室冷却至室温后取出镀制好的样品。
可选的，所述镀膜机所使用的工作台为超净工作台。
可选的，在步骤四中所使用的RF离子源是由带RF源的磁控溅射镀膜机所产生。
本发明的的另外一个目的在于提供由上述制备方法得到的多波段耐盐雾减反射膜。
本发明利用横跨可见光、近红外光、中波红外波段的多层减反射膜设计理论，结合高折射率基底上多层减反射膜的设计理论，插入增强结合力的匹配层设计，采用非λ/4膜系、非对称等效层实现与基底的折射率匹配，运用Macleod软件的Optimac法按设定目标进行优化获得可用的膜系。利用离子源发射的高密度氧离子对薄膜进一步氧化，同时利用高能氩离子和氧离子对基板进行预处理。一方面改善基板与膜层界面处的机构特性，使结合层增加基底与TiO2之间的键合力；另一方面，可以将镀膜过程中产生的附着力差的节瘤缺陷在生长之前有效地去除膜层更致密，同时减小TiO2和SiO2之间的应力影响，提高膜层的牢固性、抗湿热性、抗盐雾的性能。
附图说明
图1是本发明提供的一种基于ZnS基底的多波段耐盐雾减反射膜的结构示意图；
图2是本发明提供的一种基于ZnS基底的多波段耐盐雾减反射膜在500nm～900nm&1540nm透过实测的光谱图；
图3是本发明提供的一种基于ZnS基底的多波段耐盐雾减反射膜在3000nm～5000nm透过实测的光谱图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明提出的一种基于ZnS基底的多波段耐盐雾减反射膜及其制备方法作进一步详细说明。根据下面说明和权利要求书，本发明的优点和特征将更清楚。需说明的是，附图均采用非常简化的形式且均使用非精准的比例，仅用以方便、明晰地辅助说明本发明实施例的目的。
实施例一
本发明提供了一种基于ZnS基底的多波段耐盐雾减反射膜的制备方法，如图1所示，步骤如下：
步骤一：在镀膜机内放置镀制所需的蒸发材料及装载清洗干净的基板；
步骤二：待真空度抽到5×10-3Pa后，对M及TiO2所在的坩埚进行充分预熔；
步骤三：将基板加热至120℃，保温时间为1200s，待真空度下降到1×10-3Pa后开始镀制；
步骤四：使用带RF源的磁控溅射镀膜机所启动RF离子源，参数为：BeamV＝400～500V、BeamA＝400～500mA、Gas1＝45～50sccm、Gas2＝0sccm、Gas3＝8～10sccm，对基板进行离子清洗3～5分钟；
步骤五：清洗结束后，进行打底层M(La0.5Al1.5O3)的镀制，蒸发速率为0.3nm/s。离子源辅助沉积的参数为：BeamV＝400～420V、BeamA＝500～530mA、Gas1＝40～45sccm、Gas2＝0sccm、Gas3＝8～10sccm；
步骤六：镀制TiO2膜层，蒸发速率为0.4nm/s；离子源辅助沉积的参数为：BeamV＝1100～1200V、BeamA＝900～950mA、Gas1＝55～60sccm、Gas2＝5～10sccm、Gas3＝8～10sccm；
步骤七：镀制SiO2膜层，蒸发速率为0.8nm/s；离子源辅助沉积的参数为：BeamV＝800～900V、BeamA＝900～950mA、Gas1＝45～50sccm、Gas2＝0sccm、Gas3＝8～10sccm；
步骤八：4～11层参照步骤六和步骤七依次交替镀制；
步骤九：待真空室冷却至室温后取出镀制好的样品。
具体的，所述镀膜机所使用的工作台为超净工作台，使用分光光度计和傅里叶光谱仪，对光谱进行测试；同时对环境的要求为洁净；温度20～25℃；相对湿度30～50％。
具体的，本专利的技术方案是：采用λ/4-λ/4-λ/4减反射膜堆为基本结构，选用高低折射率氧化物薄膜材料进行设计，通过不断插入代换对形成子膜系，达到多波段减反射，耐盐雾的关键是在ZnS基底与高折射率金属氧化物膜层之间插入适宜的“结合层”提高膜层与基片的结合力。
具体的，由于基底折射率为2.2～2.3，实现减反射波段较宽，在所有工作波段要求透过率尽可能高，同时膜层除了要进行常规的试验检验外，还要求能够经受96h盐雾的考验。技术实现上需要考虑：
⑴透射波段属于超宽多波段，在保证透过率的情况下，膜系设计难度增大，同时膜层层数增多薄层增加将带来一系列的均匀性、重复性问题。
⑵膜层材料要求在可见、近红外和中波红外都要具有很好的透光性，以保证薄膜产品具有良好的光学性能；同时膜层材料还得具有良好的匹配性、抗环境性能，以保证薄膜产品具有良好的抗环境特性、可靠性。满足这样要求的膜层材料比较有限。
⑶膜层材料的应力、基底与高折射率金属氧化物膜层间的结合层对于耐盐雾性能影响非常大，需要进行工艺改进。
基于以上原因，本专利在膜系设计上采用全氧化物介质膜层，选用TiO2和SiO2作为高低折射率材料。采用非λ/4膜系、非对称等效层实现与基底的折射率匹配，同时采用结合层匹配方法，寻找到合适的结合层材料M(La0.5Al1.5O3)，用Macleod软件的Optimac法按设定目标进行优化，若宽度不够，则继续插入子膜系，再进行优化，去掉10nm以下的薄层，再锁定进行优化即可。最后在最外层镀制一层薄的SiO2膜，起到耐磨和抗侵蚀的作用。
得到的具有耐盐雾功能的多波段减反射膜的膜系为：
ZnS/α1M/α2H/α3L/α4H/α5L/α6H/α7L/α8H/α9L/α10H/α11L/Air，式中各符号的意义分别为：ZnS为基底，M为光学厚度为λ0/4的混合材料La0.5Al1.5O3，H为光学厚度为λ0/4的TiO2，L为光学厚度为λ0/4的SiO2，λ0为中心波长，α1～α11为λ0/4光学厚度比例系数(取值范围在0.1～1.7之间)。
膜层制备是在具有扩散泵系统的箱式真空镀膜设备上进行的，M、TiO2、SiO2采用电子束蒸发沉积，全过程采用离子束辅助沉积，离子源为RF射频离子源，具体参数如下表：
材料 Beam V Beam A ACC V Gas1 Gas2 Gas3
M 400～420 500～530 550～600 40～45 0 8～10
TiO<sub>2</sub> 1100～1200 900～950 550～600 55～60 5～10 8～10
SiO<sub>2</sub> 800～900 900～950 550～600 45～50 0 8～10
离子束辅助沉积参数表
通过膜层材料试验结果分析表明：基底温度控制在120℃时，膜层具有很好的光学性能和牢固度。在该温度下，匹配的离子源辅助蒸发工艺，将ZnS基片TiO2、SiO2多层膜结构连接起来，增加TiO2/SiO2薄膜的键合力、提高膜层与ZnS基片的附着力，达到耐盐雾的能力。离子束辅助沉积对于减小膜层间应力，提高膜层致密性和可靠性具有重要作用。
高折射率基底多谱段减反射膜对制备过程中的厚度控制的准确度要求比较严格，在膜层厚度控制方面采用光学法监控，背反射光量比例法控制，其中对于较薄的膜层采用晶振控制厚度，厚度按光控产生的物理厚度的比例计算所得的方法控制。
本专利利用横跨可见光、近红外光、中波红外波段的多层减反射膜设计理论，结合高折射率基底上多层减反射膜的设计理论，插入增强结合力的匹配层设计，采用非λ/4膜系、非对称等效层实现与基底的折射率匹配，运用Macleod软件的Optimac法按设定目标进行优化获得可用的膜系。利用离子源发射的高密度氧离子对薄膜进一步氧化，同时利用高能氩离子和氧离子对基板进行预处理。一方面改善基板与膜层界面处的机构特性，使结合层增加基底与TiO2之间的键合力；另一方面，可以将镀膜过程中产生的附着力差的节瘤缺陷在生长之前有效地去除膜层更致密，同时减小TiO2和SiO2之间的应力影响，提高膜层的牢固性、抗湿热性、抗盐雾的性能。
对于形成的基于ZnS基底的多波段耐盐雾减反射膜样品，通过如下1-6的方法进行评价，其结果示于下表。
1.摩擦试验
膜层经受压力为4.9N外裹脱脂布的橡皮摩擦头摩擦50次(25个来回)不磨破，满足要求。
2.胶带剥离试验
用不小于2cm宽、剥离强度不小于2.74N/cm胶带牢牢粘在膜层表面上，垂直迅速拉起后，应无脱膜现象，满足要求。
3.湿热试验
在温度50℃±2℃，相对湿度95％～100％的条件下保持24h，膜层不脱落，满足要求。
4.盐雾试验
在温度为35℃±2℃，浓度为4.9％～5.1％，PH值为6.5～7.2的盐雾中连续喷雾96h，膜层不脱落，满足要求。
6.温度变化试验
在-62℃±2℃和70℃±2℃的温度中各保持2h，回到室温后，膜层不脱落，满足要求。
Figure BDA0002764476020000081
Figure BDA0002764476020000082
上述描述仅是对本发明较佳实施例的描述，并非对本发明范围的任何限定，本发明领域的普通技术人员根据上述揭示内容做的任何变更、修饰，均属于权利要求书的保护范围。

Claims (4)

1.一种基于ZnS基底的多波段耐盐雾减反射膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：在镀膜机内放置镀制所需的蒸发材料及装载清洗干净的基板；
步骤二：待真空度抽到5×10-3Pa后，对M及TiO2所在的坩埚进行充分预熔；
步骤三：将基板加热至120℃，保温时间为1200s，待真空度下降到1×10-3Pa后开始镀制；
步骤四：启动RF离子源，参数为：Beam V＝400～500V、Beam A＝400～500mA、Gas1＝45～50sccm、Gas2＝0sccm、Gas3＝8～10sccm，对基板进行离子清洗3～5分钟；
步骤五：清洗结束后，进行打底层M的镀制，蒸发速率为0.3nm/s。离子源辅助沉积的参数为：BeamV＝400～420V、BeamA＝500～530mA、Gas1＝40～45sccm、Gas2＝0sccm、Gas3＝8～10sccm；
步骤六：镀制TiO2膜层，蒸发速率为0.4nm/s；离子源辅助沉积的参数为：BeamV＝1100～1200V、BeamA＝900～950mA、Gas1＝55～60sccm、Gas2＝5～10sccm、Gas3＝8～10sccm；
步骤七：镀制SiO2膜层，蒸发速率为0.8nm/s；离子源辅助沉积的参数为：BeamV＝800～900V、BeamA＝900～950mA、Gas1＝45～50sccm、Gas2＝0sccm、Gas3＝8～10sccm；
步骤八：4～11层参照步骤六和步骤七依次交替镀制；
步骤九：待真空室冷却至室温后取出镀制好的样品。
2.如权利要求1所述的一种基于ZnS基底的多波段耐盐雾减反射膜的制备方法，其特征在于，所述镀膜机所使用的工作台为超净工作台。
3.如权利要求1所述的一种基于ZnS基底的多波段耐盐雾减反射膜的制备方法，其特征在于，在步骤四中所使用的RF离子源是由带RF源的磁控溅射镀膜机所产生。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法得到的多波段耐盐雾减反射膜。
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