CN112321835B - 一种含硼聚金属碳硅烷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含硼聚金属碳硅烷及其制备方法，其结构式如下：
其中，R为甲基、乙基、丙基、乙烯基、氯甲基、苯基或苯乙基；M为Ti、Zr或Hf；l为等于或大于0的整数，m为等于或大于1的整数，n为等于或大于0的整数，Cp1与Cp2各自为环戊二烯基或取代环戊二烯基；通过聚金属碳硅烷灭活加硼、溶剂脱出等步骤制备，可用来制备高纯度的SiC·MC·MB2复相陶瓷。本发明较好地解决了现有技术的不足，具有硼元素含量可调、反应条件简单、制备成本低等优点。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学技术领域，具体涉及一种含硼聚金属碳硅烷及其制备方法。
背景技术
碳化硅(SiC)陶瓷材料具有抗蠕变、耐腐蚀、高强度以及抗氧化等诸多优异性能，广泛应用于化工、核能、国防、航空、航天等重要领域，特别是SiC陶瓷纤维及其复合材料已成功应用于航天载人飞机宇宙舱、航空发动机高热部件、导弹烧蚀部件以及核能工业高温高剂量辐射部件等构件上，是先进陶瓷中的重要一员。
单纯的碳化硅陶瓷材料在1400℃以上会发生晶体化，导致材料力学性能及抗氧化性能急剧降低。为了抑制高温下SiC晶粒的长大，同时提高材料的致密化程度，人们尝试在SiC陶瓷材料中引入少量钛、锆、铝、硼、氮等异质元素，从而抑制SiC陶瓷材料在高温下的结晶长大，其中以B元素与其他金属元素混合掺杂的抑制生长效果最为显著。
美国Dow Corning公司利用PCS纤维在不熔化过程中与BCl3/NH3的反应将B元素引入SiC纤维原丝。由于B元素沿纤维径向扩散阻力较大，很难从纤维表面到达纤维内部，造成B元素在纤维截面上的分布不均。厦门大学徐晓慧等在SiC纤维的熔融纺丝前驱体中添加少量硼粉制备B掺杂SiC纤维，由于纳米硼粉较易团聚，很难使其在前驱体中均匀分散，这直接导致B元素在SiC纤维表面和内部的分布不均，影响了B元素对SiC纤维的掺杂改性效果。因此，有必要对现有技术进行改进，以克服现有技术的不足。
发明内容
本发明的目的是提供一种含硼聚金属碳硅烷及其制备方法，采用新型的聚碳硅烷前驱体加硼工艺，较好地解决了现有技术的不足，具有硼元素含量可调、反应条件简单、制备成本低等优点。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种含硼聚金属碳硅烷，其结构式如下：
其中，R为甲基、乙基、丙基、乙烯基、氯甲基、苯基或苯乙基；M为Ti、Zr或Hf；l为等于或大于0的整数，m为等于或大于1的整数，n为等于或大于0的整数，Cp1与Cp2各自为环戊二烯基或取代环戊二烯基。
一种含硼聚金属碳硅烷，其结构式如下：
其中，R为甲基、乙基、丙基、乙烯基、氯甲基、苯基或苯乙基；M为Ti、Zr或Hf；l为等于或大于0的整数，m为等于或大于1的整数，n为等于或大于0的整数，Cp1与Cp2各自为环戊二烯基或取代环戊二烯基。
根据以上方案，所述含硼聚金属碳硅烷中硼离子的质量含量为大于0小于或等于10％。
一种含硼聚金属碳硅烷的制备方法，包括如下步骤：
1)聚金属碳硅烷灭活加硼：将反应物1与反应物2按比例加入到有机溶剂中，通入氨气，在0-400℃的温度下反应2～10h，冷却至室温；
2)溶剂脱出：脱除反应体系中的沉淀物后得到溶液G，将溶液G中的溶剂脱除，即得到所述含硼聚金属碳硅烷；
其中，步骤1)中反应物1为聚金属碳硅烷，反应物2为胺硼烷或烷基胺硼烷，有机溶剂为非极性溶剂，所述聚金属碳硅烷的结构式为：
其中R为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、乙烯基、苯基或苯乙基；M为Ti、Zr或Hf；m为等于或大于1的整数，n为等于或大于0的整数，Cp1与Cp2各自为环戊二烯基或取代环戊二烯基。
其中，反应物1与反应物2的物质的量的比为1:20～1:1，有机溶剂的质量为反应物1质量的2-10倍；
其中，步骤1)和步骤2)均在无水无氧条件下进行。
根据以上方案，所述烷基胺硼烷包括二甲基胺硼烷、三甲基胺硼烷、三乙基胺硼烷。
根据以上方案，所述非极性溶剂为甲苯或二甲苯。
一种含硼聚金属碳硅烷的制备方法，包括如下步骤：
1)聚金属碳硅烷灭活：将聚金属碳硅烷和有机溶剂按比例投入反应体系中，通入高纯氨气后封闭反应体系，在0-400℃温度下，保温2-10h，冷却至室温；
2)一次溶剂脱出：脱除反应体系中的沉淀得到溶液G1，将溶液G1中的溶剂脱除，得到所述灭活后的聚金属碳硅烷；灭活后的聚金属碳硅烷的氯离子质量含量从2％左右降低到0.2％左右；
3)聚金属碳硅烷加硼：将灭活的聚金属碳硅烷和有机溶剂按比例投入到反应体系中，再加入二甲基胺硼烷(DMAB)，通入高纯氮气后封闭反应釜，在0-400℃温度下，反应2-10h，再冷却至室温；
4)二次溶剂脱出：脱除反应体系中的沉淀得到溶液G2，将溶液G2中的溶剂脱除，得到含硼聚金属碳硅烷。
一种含硼聚金属碳硅烷的复合碳化物制备方法，包括如下步骤：将所述含硼聚金属碳硅烷置于热处理炉中，在惰性气体保护下经1100℃以上高温热处理，得到SiC·MC·MB2复合碳化物。
根据以上方案，所述高温热处理时，升温速率为1-5℃/min，热处理温度为1100-1700℃，保温1-4h；所述惰性气体为氮气或氩气。
本发明通过二甲基胺硼烷(DMAB)与聚金属碳硅烷一定条件下反应，在聚金属碳硅烷中引入硼元素，从而得到聚金属硼碳烷。含硼聚金属碳硅烷中硼元素含量从0-10％(质量份数)可调，反应步骤简单，反应条件温和，制备成本低。
本发明所用的聚金属碳硅烷采用专利技术(专利号：ZL201410398745.8)自制。
本发明采用在不同热力学条件下，通过胺硼烷或烷基胺硼烷与聚金属碳硅烷中的氯离子、Si-H活性基团反应以及硼基团插入聚金属碳硅烷中的Si-Si链等方式引入硼元素。
本发明的有益效果是：
1)本发明提供了一种新型的含硼聚金属碳硅烷，含硼聚金属碳硅烷中，B元素与聚金属碳硅烷以化学键结合的形式存在，且B元素含量可调；
2)本发明采用二甲基胺硼烷与聚金属碳硅烷化合反应生成含硼聚金属碳硅烷的方法，使用的原料和化合过程均不含氧，可在普通高压釜中进行，反应条件简单，制备成本低；
3)本发明提供的含硼聚金属碳硅烷能够在1100℃以上惰性气氛中热处理即可转化为高纯度的SiC·MC·MB2复相陶瓷(M＝Ti、Zr或Hf)，其陶瓷化转变温度较低，所得的复相陶瓷为纳米级分散的SiC·MC·MB2复相陶瓷或SiC·MC·MB2。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备的含硼聚锆碳硅烷的红外谱图；
图2是本发明实施例2所制备的含硼聚锆碳硅烷的红外谱图；
图3是本发明实施例1所制备的含硼聚锆碳硅烷经热处理所得陶瓷产物的XRD谱图；
图4是本发明实例1所制备的复相陶瓷SiC·MC·MB2扫描电镜背散射图；
图5是本发明实施例2所制备的含硼聚锆碳硅烷经热处理所得陶瓷产物的XRD谱图。
具体实施方式
下面结合附图与实施例对本发明的技术方案进行说明。
实施例1，见图1：
本发明提供一种含硼聚金属碳硅烷及其制备方法，包括如下步骤：
1)聚金属碳硅烷灭活：取聚锆碳硅烷350g、二甲苯650g投入到中2L的高压反应釜中，先用高纯氮气置换反应釜中的空气，再在反应釜中通入压力0.3MPa的高纯氨气0.8L，封闭反应釜，升温到350℃并保温5h，然后冷却至室温；
2)一次溶剂脱出：脱除反应物溶液中的中的少量沉淀得到溶液G1，将溶液G1中的溶剂脱除，得到336g黑褐色固体，既灭活后的聚锆碳硅烷A1，测得A1的氯离子质量含量为0.15％；
3)聚金属碳硅烷加硼：将A1样品88g、二甲基胺硼烷(DMAB)29g、二甲苯883g投入到高压反应釜中，通入一定量的高纯氮气置换空气后封闭反应釜，升温到160℃保温3h，再升温到在350℃保温2h，再冷却至室温；
4)二次溶剂脱出：脱除反应物溶液中的少量沉淀得到溶液G2，将溶液G2中的溶剂脱除，得到68g黑褐色固体A2，A2即为产品聚锆硼碳硅烷，A2中硼离子质量含量为2.0％。
采用KBr压片发对固体产物A2进行红外光谱分析，结果如图1所示。其中波数1452cm-1、1080cm-1处对应于茂锆中环戊二烯基的吸收峰；波数1248cm-1对应于Si-CH3键的吸收峰，波数3430cm-1对应N-H键的吸收峰，波数1420cm-1对应B-N键的吸收峰。通过上述分析表明，二甲基胺硼烷与聚锆碳硅烷发生反应，生成了含硼的聚锆碳硅烷。
实施例2，见图2：
本发明提供一种含硼聚金属碳硅烷及其制备方法，包括如下步骤：
1)聚金属碳硅烷灭活加硼：取聚锆碳硅烷350g、二甲基胺硼烷(DMAB)21g、二甲苯851g投入到中2L的高压反应釜中，先用高纯氮气置换反应釜中的空气，再在反应釜中通入压力0.3MPa的高纯氨气0.8L，封闭反应釜，升温到160℃保温2.5h，再升温到在350℃保温2.5h，再冷却至室温；
2)溶剂脱出：脱除反应物溶液中的中的少量沉淀得到溶液G3，将溶液G3中的溶剂脱除，得到54g黑褐色固体，既灭活加硼后的聚锆硼碳硅烷A3，测得A3的氯离子质量含量为0.2％，硼离子质量含量为1.8％。
采用KBr压片发对固体产物A3进行红外光谱分析，结果如图2所示。其中波数1452cm-1、1080cm-1处对应于茂锆中环戊二烯基的吸收峰；波数1248cm-1对应于Si-CH3键的吸收峰，波数3430cm-1对应N-H键的吸收峰，波数1420cm-1对应B-N键的吸收峰。通过上述分析表明，二甲基胺硼烷与聚金属碳硅烷发生反应，生成了含硼的聚金属碳硅烷。
实施例3，见图3至图4：
本发明提供一种含硼聚金属碳硅烷的复合碳化物制备方法，包括如下步骤：将实施例1所制得的含硼聚锆碳硅烷2g在Ar气氛下加热，以2℃/min升温至1600℃，并保温1h后，以10℃/min降温，得到灰黑色固体约1.2g。
采用XRD进行测量，结果显示如图3所示，在2θ角为33.05°、38.35°、55.36°、66.01°出现衍射峰，其与面心立方ZrC的特征峰吻合；在25.74°、60.03°、72.03°处出现衍射峰，其与面心立方SiC的特征峰吻合；在25.21°、32.64°、41.69°处出现衍射峰，其与六方ZrB2的特征峰吻合，证明所得固体为SiC·ZrC·ZrB2复合物。
由于Si、Zr的原子序数差别较大，因此在背散射电子成像时会有明显的差别。原子序数较大的部分图像较亮，原子序数小的部分图像较暗。通过明暗对比即可明显区分处两种元素的分布状态。因此，对所得陶瓷产物采用背散射电子成像技术进行分析，测试结果如图4所示。由图4可知，含白色亮点(Zr)呈纳米级均匀分散于灰色基质(Si)中，所得SiC·ZrC·ZrB2为纳米级均匀分布的复相陶瓷。
实施例4，见图5：
本发明提供一种含硼聚金属碳硅烷的复合碳化物制备方法，包括如下步骤：将实施例2所制得的含硼聚锆碳硅烷2g在Ar气氛下加热，以2℃/min升温至1200℃，并保温1h后，以10℃/min降温，得到灰黑色固体约1.25g。
采用XRD进行测量，结果显示如图5所示，在2θ角为33.05°、38.35°、55.36°、66.01°出现衍射峰，其与面心立方ZrC的特征峰吻合；在25.74°、60.03°、72.03°处出现衍射峰，其与面心立方SiC的特征峰吻合；在25.21°、32.64°、41.69°处出现衍射峰，其与六方ZrB2的特征峰吻合，证明所得固体为SiC·ZrC·ZrB2复合物。
本发明的聚金属碳硅烷可跟聚碳硅烷按照任意比例混合，从而可以设计出不同金属(锆、钛、铪)含量、不同硼含量的复相碳化硅纤维纺丝料，用于制备各种金属(锆、钛、铪)含量、硼含量的复相碳化硅纤维。
以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的相关技术人员应当理解：可以对本发明进行修改或者同等替换，但不脱离本发明精神和范围的任何修改和局部替换均应涵盖在本发明的权利要求范围内。
Claims (9)
1.一种含硼聚金属碳硅烷，其特征在于，其结构式如下：
其中，R为甲基、乙基、丙基、乙烯基、氯甲基、苯基或苯乙基；M为Ti、Zr或Hf；l为等于或大于0的整数，m为等于或大于1的整数，n为等于或大于0的整数，Cp1与Cp2各自为环戊二烯基或取代环戊二烯基。
2.根据权利要求1所述的含硼聚金属碳硅烷，其特征在于，其结构式如下：
其中，R为甲基、乙基、丙基、乙烯基、氯甲基、苯基或苯乙基；M为Ti、Zr或Hf；l为等于或大于0的整数，m为等于或大于1的整数，n为等于或大于0的整数，Cp1与Cp2各自为环戊二烯基或取代环戊二烯基。
3.根据权利要求1或2所述的含硼聚金属碳硅烷，其特征在于，所述含硼聚金属碳硅烷中硼离子的质量含量为大于0、小于或等于10％。
4.根据权利要求1或2所述的含硼聚金属碳硅烷的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)聚金属碳硅烷灭活加硼：将反应物1与反应物2按比例加入到有机溶剂中，通入氨气，在0-400℃的温度下反应2～10h，冷却至室温；
2)溶剂脱出：脱除反应体系中的沉淀物后得到溶液G，将溶液G中的溶剂脱除，即得到所述含硼聚金属碳硅烷；
其中，步骤1)中反应物1为聚金属碳硅烷，反应物2为胺硼烷或烷基胺硼烷，有机溶剂为非极性溶剂，所述聚金属碳硅烷的结构式为：
其中R为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、乙烯基、苯基或苯乙基；M为Ti、Zr或Hf；m为等于或大于1的整数，n为等于或大于0的整数，Cp1与Cp2各自为环戊二烯基或取代环戊二烯基；
其中，反应物1与反应物2的物质的量的比为1:20～1:1，有机溶剂的质量为反应物1质量的2-10倍；
其中，步骤1)和步骤2)均在无水无氧条件下进行。
5.根据权利要求4所述的含硼聚金属碳硅烷的制备方法，其特征在于，所述烷基胺硼烷包括二甲基胺硼烷、三甲基胺硼烷、三乙基胺硼烷。
6.根据权利要求4所述的含硼聚金属碳硅烷的制备方法，其特征在于，所述非极性溶剂为甲苯或二甲苯。
7.根据权利要求4所述的含硼聚金属碳硅烷的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)聚金属碳硅烷灭活：将聚金属碳硅烷和有机溶剂按比例投入反应体系中，通入高纯氨气后封闭反应体系，在0-400℃温度下，保温2-10h，冷却至室温；
2)一次溶剂脱出：脱除反应体系中的沉淀得到溶液G1，将溶液G1中的溶剂脱除，得到所述灭活后的聚金属碳硅烷；
3)聚金属碳硅烷加硼：将灭活的聚金属碳硅烷和有机溶剂按比例投入到反应体系中，再加入二甲基胺硼烷，通入高纯氮气后封闭反应釜，在0-400℃温度下，反应2-10h，再冷却至室温；
4)二次溶剂脱出：脱除反应体系中的沉淀得到溶液G2，将溶液G2中的溶剂脱除，得到含硼聚金属碳硅烷。
8.根据权利要求7所述的含硼聚金属碳硅烷的复合碳化物制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将所述含硼聚金属碳硅烷置于热处理炉中，在惰性气体保护下经1100℃以上高温热处理，得到SiC·MC·MB2复合碳化物。
9.根据权利要求8所述的含硼聚金属碳硅烷的复合碳化物制备方法，其特征在于，所述高温热处理时，升温速率为1-5℃/min，热处理温度为1100-1700℃，保温1-4h；所述惰性气体为氮气或氩气。
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