CN112314614B - 一种含联苯肼酯和螺螨酯的纳米固体农药及其制备方法 - Google Patents

一种含联苯肼酯和螺螨酯的纳米固体农药及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含联苯肼酯和螺螨酯的纳米固体农药及其制备方法，属于农药领域。此纳米固体农药由以下重量份的组分组成：联苯肼酯0.1‑10重量份，螺螨酯0.1‑5重量份，聚(甲基丙烯酸甲酯‑甲基丙烯酸)‑g‑聚氧乙烯0.4‑54重量份，分散介质19‑99.4重量份。本发明的含联苯肼酯和螺螨酯纳米农药的配方和工艺简单，不需要包覆等复杂的工艺，制剂为细小颗粒状的粉末，不存在粉尘污染，所使用的有机溶剂可以回收利用，制剂稀释稳定性和储藏稳定性好。

Description

一种含联苯肼酯和螺螨酯的纳米固体农药及其制备方法
技术领域
本发明涉及农药领域，特别是指一种含联苯肼酯和螺螨酯的纳米固体农药及其制备方法。
背景技术
2019年IUPAC首次公布了化学领域十大新型技术，纳米农药排第一。纳米农药由于尺寸小，不仅可以提高农药与靶标的接触面积，增加持留量，提高活性，而且可以解决传统农药环境污染、抗性不断增加的问题。纳米农药是可持续农业的发展方向之一。
ISO、欧洲标准委员会等组织将纳米一般定义为小于100nm。但考虑农药涉及的剂型或者将纳米作为一类不同于现有农药剂型的前缀，KAH等将纳米农药的粒径范围定义为小于1000nm(Crit Rev Environ Sci Technol2013；43:1823–67；Environ Int,2014,63:224-235)；赵翔等认为考虑到农药的稳定分散性等，更广泛的纳米农药尺寸为小于500nm，因为尺寸小于500nm的体系表现出与小尺寸相关的新特性(J.Agric.Food Chem.2018,66,26,6504-6512)。将平均粒径小于500nm的农药定义为纳米农药是符合实际的。
CN104798772A公开了一种农药固体纳米分散体，其特征是一种难溶性的杀虫剂、杀菌剂、除草剂农药纳米粒子均匀地分散在表面活性剂和水溶性载体中，组成为农药0.001-90；表面活性剂0.001-50，水溶性载体5-99.9。虽然该专利给出了纳米分散体及其制备方法，但是未提供此方法制备的农药制剂的稀释稳定性的数据。农药是要经过水稀释之后喷雾的，在稀释和喷雾的过程中需要纳米农药颗粒稳定，才能发挥纳米农药粒径小的特性。纳米粒子由于比表面积大，在水中是不稳定的，很容易聚集长大成微米级的颗粒。CN109730078A公开了吡唑醚菌酯可溶性固体制剂，由吡唑醚菌酯、表面活性剂、稳定剂和多羟基有机物载体组成；CN109792996A公开了阿维菌素纳米粉，其组成是原药、表面活性剂、稳定剂和功能性载体，这两个专利加入了稳定剂使纳米粒子稳定，但也未提供稀释稳定性的数据。对于纳米农药来说，一是要关注纳米农药本身的储存稳定性，另一个重要的方面是要考察纳米农药兑水稀释后的稳定性。纳米农药在一定时间内稀释稳定，才能在喷施的过程中发挥纳米农药尺寸效应等优势。如果在短时间(比如0.5h)内粒径长大到微米级，就失去了纳米农药的优势。另外，文献大量报道了纳米微囊、纳米球等缓释型的纳米农药，作为缓释农药使用，但对于触杀型的农药来说，缓释农药可能会短时间达不到杀虫浓度，药效不明显。
叶螨，又称红蜘蛛，蛛螨，取食植物的叶和果实，危害柑橘、草莓等多种农作物，其繁殖能力快，抗药性日益增强，很难防治。叶螨的体长420μm～520μm，体型小。杀螨剂一般是触杀型的，常规农药都是微米级的，对叶螨体表附着和接触面积小。纳米杀螨剂可以提高对叶螨的接触面积，提高药效。螺螨酯和联苯肼酯是常用的杀螨剂。
联苯肼酯，CAS号为149877-41-8，化学名称为3-(4-甲氧基联苯基-3-基)肼基甲酸异丙酯，分子式为C17H20N2O3，熔点123–125℃。在水中2.06mg/L(pH 7)，在乙腈111、乙酸乙酯113、甲醇50.7、甲苯26.2、己烷0.232(均为g/L，20℃)联苯肼酯对螨的各个生活阶段有效，具有杀卵活性和对成螨的击倒活性(48～72h)，且持效期长。
螺螨酯，CAS号为148477-71-8，化学名称为3-(2,4-二氯苯基)-2-氧代-1-氧杂螺[4,5]-癸-3-烯-4-基-2，2-二甲基丁酸酯，分子式为C21H24Cl2O4，熔点94.8℃。水溶性50(ph4)、190(ph7)(均为20℃,μg/l)。在正庚烷20，聚乙二醇24，正辛醇44，异丙醇47，DMSO75，丙酮，二氯甲烷，乙酸乙酯，乙腈和二甲苯>250(均为g/l,20℃)。外观白色粉状，无特殊气味，对害螨的卵、幼螨、若螨具有良好的具触杀作用，对成螨无效，但具有抑制雌螨产卵孵化率的作用，没有内吸性。
在中国农药信息网上查询，截至2020年8月27日，登记的联苯肼酯与螺螨酯复配制剂有12家公司，产品都为悬浮剂，含量为24％(16％+8％)、30％(15％+15％)、32％(24％+8％)、36％(24％+12％)、40％(20％+20％)、40％(30％+10％)、45％(30％+15％)、48％(36％+12％)。
文献记载将1μm的氯化钠立方体分割成10nm的立方体，立方体数目是原来的106倍，面积为100倍，表面能为100倍。可见将农药制备成纳米尺寸的农药，农药粒子的稳定性是关键的技术问题。目前专利中，尚未公开杀螨剂纳米农药及其制备方法，而且公开的专利中都未公开纳米农药的稀释稳定性，这是纳米农药使用过程中及其关键的指标。联苯肼酯和螺螨酯在水中的溶解度很小，几乎不能溶于水。两者的熔点在100℃左右，说明两种药的晶型好，比表面能高，若将其制备成纳米农药，需要解决其粒子稳定性。
发明内容
为解决现有技术中纳米农药的制备和稀释稳定性差等问题，本发明提供一种稀释稳定性好的含联苯肼酯和螺螨酯的纳米固体农药及其制备方法，保证农药在喷洒的过程中处于纳米状态，发挥纳米农药的优势。
本发明提供技术方案如下：
一种含联苯肼酯和螺螨酯的纳米固体农药，由以下重量份的组分组成：
Figure BDA0002764011450000031
所述聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸)-g-聚氧乙烯(poly(methylmethacrylate)methacrylic acid backbone and polyethlene oxide side chains)重均分子量为2000-50000。
进一步的，所述聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸)-g-聚氧乙烯与联苯肼酯和螺螨酯总质量的比为(2～4):1。
进一步的，所述分散介质为乳糖、2-羟丙基-β环糊精、纳米二氧化硅、茶皂素中的一种或多种。
另一方面，本发明还提供一种上述纳米固体农药制备方法，包括：
步骤1：在玻璃瓶中加入有机溶剂；
步骤2：按照重量比加入联苯肼酯、螺螨酯、聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸)-g-聚氧乙烯，搅拌溶解，分散均匀；
步骤3：加入分散介质，搅拌均匀；
步骤4：将吸附的粉末加入到旋转蒸发仪中，设置温度，减压干燥和回收溶剂，直至无溶剂蒸出后再持续干燥0.5～1h，即得到所述的含联苯肼酯和螺螨酯的纳米固体农药。
进一步的，所述步骤1中，有机溶剂为丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙腈中的一种或多种。优选的，所述有机溶剂与原药的质量比为(3～5):1，优选4:1；
所述的温度为60～80℃，优选65-75℃。
再一方面，本发明还提供上述纳米固体农药的使用方法，所述含联苯肼酯和螺螨酯纳米农药兑水分散使用，24h内全部喷完。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
本发明的配方和工艺简单，配方组分仅为原药、润湿分散剂和载体，不需要包覆等复杂的工艺，为简单的搅拌、溶解、蒸发烘干。本发明制备的制剂为细小颗粒状的粉末，不存在粉尘污染。所使用的有机溶剂可以回收利用，降低了废弃物的处理和环境污染。制剂稀释稳定性和储藏稳定性好，粒径在24h内都符合纳米农药的要求。制剂兑水稀释后为分散剂吸附的农药纳米颗粒，不存在其他缓释载体吸附包裹情况，施药后药物释放迅速，药效好。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。
下述实施例中所用的材料、试剂等，均可从商业途径得到。例如：聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸)-g-聚氧乙烯可以购自禾大Atlox 4913、Hypermer CG-6等。
实施例1
一种含联苯肼酯和螺螨酯的纳米固体农药，由以下重量份的组分组成：
联苯肼酯0.1重量份，螺螨酯0.1重量份，聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸)-g-聚氧乙烯0.4重量份，分散介质乳糖99.4重量份。
制备方法：
步骤1：在玻璃瓶中加入有机溶剂乙腈0.8重量份；
步骤2：加入联苯肼酯0.1重量份、螺螨酯0.1重量份、聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸)-g-聚氧乙烯0.4重量份，搅拌溶解，分散均匀；
步骤3：加入分散介质乳糖99.4重量份，搅拌均匀；
步骤4：将吸附的粉末加入到旋转蒸发仪中，设置温度65℃，减压干燥和回收溶剂，直至无溶剂蒸出后再持续干燥0.5h，即得到所述的含联苯肼酯和螺螨酯的纳米固体农药。
实施例2
一种含联苯肼酯和螺螨酯的纳米固体农药，由以下重量份的组分组成：
联苯肼酯10重量份，螺螨酯5重量份，聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸)-g-聚氧乙烯30重量份，分散介质纳米二氧化硅(购自赢创)10重量份、茶皂素45重量份。
制备方法：
步骤1：在玻璃瓶中加入有机溶剂丙酮60重量份；
步骤2：加入联苯肼酯10重量份、螺螨酯5重量份、聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸)-g-聚氧乙烯30重量份，搅拌溶解，分散均匀；
步骤3：加入分散介质纳米二氧化硅10重量份、茶皂素45重量份，搅拌均匀；
步骤4：将吸附的粉末加入到旋转蒸发仪中，设置温度70℃，减压干燥和回收溶剂，直至无溶剂蒸出后再持续干燥1h，即得到所述的含联苯肼酯和螺螨酯的纳米固体农药。
实施例3
一种含联苯肼酯和螺螨酯的纳米固体农药，由以下重量份的组分组成：
联苯肼酯3重量份，螺螨酯1.5重量份，聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸)-g-聚氧乙烯13.5重量份，分散介质2-羟丙基-β环糊精82重量份。
制备方法：
步骤1：在玻璃瓶中加入有机溶剂乙酸乙酯18重量份；
步骤2：加入联苯肼酯3重量份、螺螨酯1.5重量份、聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸)-g-聚氧乙烯13.5重量份，搅拌溶解，分散均匀；
步骤3：加入分散介质2-羟丙基-β环糊精82重量份，搅拌均匀；
步骤4：将吸附的粉末加入到旋转蒸发仪中，设置温度65℃，减压干燥和回收溶剂，直至无溶剂蒸出后再持续干燥1h，即得到所述的含联苯肼酯和螺螨酯的纳米固体农药。
为进一步说明本发明有益效果，因篇幅有限，仅以实施例3为例构建对比例如下。
对比例1
将实施例3中2-羟丙基-β环糊精换成市购的硫酸铵，其他不变。
对比例2
将实施例3中2-羟丙基-β环糊精换成市购的葡萄糖，其他不变。
对比例3
将实施例3中2-羟丙基-β环糊精换成市购的蔗糖，其他不变。
对比例4
将实施例3中聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸)-g-聚氧乙烯13.5重量份换成十二烷基硫酸钠0.6重量份、脂肪醇聚氧乙烯醚12.9重量份，其他不变。
对比例5
将实施例3中聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸)-g-聚氧乙烯换成非离子乳化剂农乳601#，其他不变。
对比例6
将实施例3中聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸)-g-聚氧乙烯换成非离子乳化剂吐温80，其他不变。
对比例7
将实施例3中聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸)-g-聚氧乙烯换成阳离子表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵，其他不变。
对比例8
将实施例3中聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸)-g-聚氧乙烯换成阴离子表面活性剂磺化琥珀酸二辛酯钠盐，其他不变。
对比例9
将实施例3中聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸)-g-聚氧乙烯换成阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，其他不变。
对比例10
将实施例3中聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸)-g-聚氧乙烯换成非离子聚合物聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚Pluronic PE10500，其他不变。
对比例11
将实施例3中聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸)-g-聚氧乙烯换成木质素磺酸盐Ultrazine NA，其他不变。
对比例12
将实施例3中聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸)-g-聚氧乙烯换成聚丙烯酸钠，其他不变。
对比例13
将实施例3中聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸)-g-聚氧乙烯换成聚羧酸盐GEROPON T/36(聚二异丁烯马来酸酐共聚物)，其他不变。
对比例14
将实施例3中聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸)-g-聚氧乙烯换成聚羧酸盐Tersperse 2700(甲基丙烯酸与其他单体共聚物)，其他不变。
对实施例1-3和对比例1-3制备的样品的进行性能检测，结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002764011450000071
Figure BDA0002764011450000081
从以上数据可以看出，实施例1-3制备的制剂流动性好，崩解时间短，符合农药的使用要求，对比例1-3制备的样品粘连，流动性差，崩解时间长，不符合农药的使用要求。可见，不同的可溶性分散介质对制剂的性能影响很大。
将实施例1-3和对比例4-14制备的样品用342mg/L标准硬水稀释成有效成分为0.012％，用Nano ZS90(Malvern)激光粒度仪测其平均粒径，结果见表2。
表2
Figure BDA0002764011450000082
Figure BDA0002764011450000091
从以上的数据看出，无论是专利报道所使用的十二烷基硫酸钠与脂肪醇聚氧乙烯醚助剂搭配、常见的非离子表面活性剂农乳601#、吐温80，阳离子表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵，阴离子的润湿分散剂磺化琥珀酸二辛酯钠盐、十二烷基苯磺酸钠、嵌段共聚物Pluronic PE10500、木质素磺酸盐Ultrazine NA等农药领域常用的分散剂都不能制备稀释液稳定的纳米农药。对于同类型的聚羧酸盐分散剂，例如最简单的聚丙烯酸钠、农药领域代表性的聚羧酸盐GEROPON T/36、Tersperse 2700也不能制备合格的纳米农药。可见，本发明用聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸)-g-聚氧乙烯作为分散稳定剂能够制备稀释稳定性好的纳米农药。
为了进一步考察本发明制备的纳米农药稀释稳定性，将实施例1-3的稀释液静置24h，测试不同时间的平均粒径，结果见表3。从数据可知，稀释液的平均粒径24h内都小于350nm，符合纳米农药的要求。
表3
实施例1 实施例2 实施例3
初始平均粒径/nm 154.2 187.4 153.5
静置1h平均粒径/nm 231.2 246.7 230.0
静置2h平均粒径/nm 254.1 264.2 249.5
静置3h平均粒径/nm 275.6 285.6 267.3
静置4h平均粒径/nm 277.3 301.2 276.2
静置5h平均粒径/nm 289.5 314.2 281.8
静置6h平均粒径/nm 300.1 325.4 296.3
静置12h平均粒径/nm 321.1 345.6 319.4
静置18h平均粒径/nm 323.4 356.7 323.0
静置24h平均粒径/nm 324.1 368.7 324.7
将实施例3的制剂在54℃±2℃进行2周热贮，结果见表4。粒径变化不大，热贮稳定性好，分解率低，符合农药的储存要求。
表4
实施例1 实施例2 实施例3
平均粒径/nm 172.3 201.3 169.6
联苯肼酯分解率/％ 0.11 0.52 0
螺螨酯分解率/％ 1.54 1.95 1.38
由上述结果可以看出，本发明制备的一种含联苯肼酯和螺螨酯纳米农药，稀释稳定性和储存稳定性好，符合纳米农药的要求。
防治苹果红蜘蛛药效试验：
(1)试验方法
地点：陕西咸阳。喷液量：675升/公顷，全株常规均匀喷雾，喷液一次。使用背负式自动调节电动喷雾器进行常规喷雾，单个锥形喷雾头，工作压力为2kg/cm2，叶片正背面均匀喷施。药剂：实施例3的药剂、36％联肼·螺螨酯悬浮剂(联苯肼酯24％+螺螨酯12％)，有效成分用量为每千克药液中200mg、260mg、400mg。每处理设4次重复，每处理施药3株。
(2)调查方法
采用定点调查法，施药前调查虫口基数，施药后3天、7天、14天、28天各调查1次。每小区调查3株树，在每株树的东、西、南、北、中5个方位标记嫩梢，进行定点调查，每方位调查2片叶，用手持放大镜直接观察叶片，统计叶片正背面活螨的数量，每小区共调查30片叶上的活螨数量按下列公式计算虫口减退率和防治效果。
虫口减退率(％)＝[(药前虫口数一药后虫口数)/药前虫口数]×100防治效果(％)＝[1-(对照区施药前虫口×药剂处理区施药后虫口数)/(对照区施药后虫口数×药剂处理区施药前虫口数)]×100
(3)安全性调查方法
施药后不定期调查各小区苹果树的叶片、果实生长情况，观察有无异常现象和有无药害出现。
试验结果见表5。
表5
Figure BDA0002764011450000111
从上述结果看，实施例3的药效好于悬浮剂的药效。试验期间，各药剂处理对苹果安全，未见有药害现象发生，与空白对照区基本一致。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种含联苯肼酯和螺螨酯的纳米固体农药，其特征在于，由以下重量份的组分组成：
联苯肼酯 0.1-10重量份；
螺螨酯 0.1-5重量份；
聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸)-g-聚氧乙烯 0.4-54重量份；
分散介质 31-99.4重量份；
其中，所述聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸)-g-聚氧乙烯重均分子量为2000-50000；
所述分散介质为纳米二氧化硅和茶皂素组合物、乳糖、2-羟丙基-β环糊精中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的含联苯肼酯和螺螨酯的纳米固体农药，其特征在于，由以下重量份的组分组成：
联苯肼酯 3.0重量份；
螺螨酯 1.5重量份；
聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸)-g-聚氧乙烯 13.5重量份；
2-羟丙基-β环糊精 82重量份。
3.根据权利要求1所述的含联苯肼酯和螺螨酯的纳米固体农药，其特征在于，所述聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸)-g-聚氧乙烯与联苯肼酯和螺螨酯总质量的比为(2~4):1。
4.权利要求1-3任一所述的含联苯肼酯和螺螨酯的纳米固体农药的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1：在玻璃瓶中加入有机溶剂；
步骤2：按照重量比加入联苯肼酯、螺螨酯、聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸)-g-聚氧乙烯，搅拌溶解，分散均匀；
步骤3：加入分散介质，搅拌均匀；
步骤4：将吸附的粉末加入到旋转蒸发仪中，设置温度，减压干燥和回收溶剂，直至无溶剂蒸出后再持续干燥0.5~1h，即得到所述的含联苯肼酯和螺螨酯的纳米固体农药。
5.根据权利要求4所述的含联苯肼酯和螺螨酯的纳米固体农药的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，有机溶剂为丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙腈中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的含联苯肼酯和螺螨酯的纳米固体农药的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂与联苯肼酯和螺螨酯原药总质量的比为(3~5):1；
所述步骤4中，设置温度为60~80℃。
7.权利要求1-3任一所述的含联苯肼酯和螺螨酯的纳米固体农药的使用方法，其特征在于，所述含联苯肼酯和螺螨酯的纳米固体农药兑水分散使用，24h 内全部喷完。
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