CN101563377A - 嵌段共聚物、其制备方法及在乳液中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及两亲嵌段共聚物、其制备方法及在乳液中的用途。所述嵌段共聚物包含亲水嵌段和疏水嵌段，并且可作为乳化剂或作为辅助乳化剂用于乳液，尤其用于油包水乳液。

Description

嵌段共聚物、其制备方法及在乳液中的用途
发明背景
本发明涉及新的两亲嵌段共聚物及嵌段共聚物在乳液(尤其油包水乳液)中的用途。
两亲嵌段共聚物已描述于很多文献。文献WO 03/068827描述在正相乳液(direct emulsion)中使用一些两亲嵌段。文献WO 03/068848描述在油包水乳液中用一些嵌段共聚物控制所述乳液的稳定性。
控制乳液的微滴大小和/或稳定性(即，避免分层聚结、絮凝和/或乳液分层)是用于很多用途要解决的问题。在消费品中需要乳液具有长使用期限，也需要其保持良好方面的特性。包括简单油包水乳液的消费品的实例为化妆品组合物，如化妆品和护肤霜，例如防晒霜，更具体为防水防晒霜。简单油包水乳液也用于爆炸品领域。稳定性是那个领域中的一个特别重要的性质。其中使用简单油包水乳液的其他领域包括在造纸工业使用一些消泡组合物，油包水乳液聚合，在油田使用的压裂液、机动车柴油气(diesel gas)(绿色柴油)。
因此，需要对一些不同相或在不同条件(例如在较高温度)提供与目前乳化剂或乳化剂混合物同样好或更好的乳化作用(微滴大小)和/或稳定性的新乳化剂或乳化剂混合物。
更具体地讲，需要不同的乳液和/或改善所述的乳液。特别需要改良包含烃疏水相的油包水乳液。还需要能够帮助满足以上需要的聚合物。
发明概述
本发明通过提供选自下列共聚物的线形两亲二嵌段或三嵌段共聚物满足至少一些上述需要：
-(嵌段A)-(嵌段B)二嵌段共聚物，
-(嵌段A)-(嵌段B)-(嵌段A)三嵌段共聚物，和
-(嵌段B)-(嵌段A)-(嵌段B)三嵌段共聚物，
其中
-嵌段A为亲水嵌段，并且
-嵌段B为疏水嵌段，
其中：
-嵌段A包含衍生自乙烯基吡咯烷酮或丙烯酰胺的单元，并且
-嵌段B包含衍生自线形或支化丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的单元，其中烷基包括至少5个碳原子，优选至少6个碳原子。
本发明还涉及制备以上嵌段共聚物的实际方法。
本发明还涉及线形两亲二嵌段或三嵌段共聚物用于乳液(或用到乳液自身)的用途，所述共聚物选自：
-(嵌段A)-(嵌段B)二嵌段共聚物，
-(嵌段A)-(嵌段B)-(嵌段A)三嵌段共聚物，和
-(嵌段B)-(嵌段A)-(嵌段B)三嵌段共聚物，
其中
-嵌段A为亲水嵌段，并且
-嵌段B为疏水嵌段，
其中：
-嵌段A包含衍生自乙烯基吡咯烷酮的单元，并且/或者
-嵌段B包含衍生自线形或支化丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的单元，其中烷基包括至少5个碳原子，优选至少6个碳原子，
或者
-嵌段A包含衍生自丙烯酰胺的单元，并且
-嵌段B包含衍生自线形或支化丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的单元，其中烷基包括至少5个碳原子，优选至少6个碳原子。
本发明尤其允许控制乳液(特别是简单油包水乳液)的稳定性并使这些乳液稳定化。本发明也允许控制乳液(特别是简单油包水乳液)的微滴大小。
控制乳液的微滴大小意味着可能得到一种乳液。嵌段共聚物单独或与另外的乳化剂混合使用容许乳化。它实际上为一种乳化剂。
控制乳液的稳定性意味：
-对乳液中相同量的表面活性剂而言，乳液具有嵌段共聚物比没有嵌段共聚物更长保持稳定，并且/或者
-具有嵌段共聚物的乳液比没有嵌段共聚物且包含与表面活性剂和嵌段共聚物至少相同量的表面活性剂的乳液同样长或更长保持稳定，并且/或者
-具有嵌段共聚物的乳液比具有诸如另一种聚合物和/或表面活性剂的另一种乳化系统更长和/或在更高温度保持稳定，所述乳化系统不包含所述嵌段共聚物而包含与表面活性剂和嵌段共聚物至少相同量的表面活性剂和/或其他聚合物。
而在另一方面，在不加更多乳化剂(表面活性剂、聚合物)下增加乳液稳定性有用，在不降低稳定性下降低乳化剂(表面活性剂、聚合物)的量也有用，因为这样例如成本有效并且对环境友好。
本发明是用已知乳化剂或乳化系统提供至少相同特性并在很多扩展方面提供优点的供选解决办法。这些优点包括在高温的较佳稳定性和/或对一些疏水相的较佳稳定性(性质和/或量)。
发明详述
定义
在本说明书中，聚合物、共聚物或嵌段的分子量是指所述聚合物、共聚物或嵌段的重均分子量。聚合物或共聚物的重均分子量可通过凝胶渗透色谱法(GPC)或空间排阻色谱法(SEC)测定。在本说明书中，接枝、侧链、核、分支、嵌段或主链的分子量是指从用于产生所述接枝、侧链、核、分支、嵌段或主链的单体、聚合物、引发剂和/或转移剂的量计算的分子量。它也被称为“理论”或“计算”或“目标”分子量。本领域的技术人员知道如何计算这些分子量。嵌段间的重量比率是指就广泛聚合而论用于产生所述部分的化合物的量间的比率。
一般嵌段的分子量M根据以下公式计算：
其中Mi为单体i的分子量，ni为单体i的摩尔数，n前体为将与嵌段的大分子链连接的化合物的摩尔数。所述化合物可以为转移剂或转移基，或者为前嵌段。如果为前嵌段，则可将摩尔数认为是已与所述前嵌段的大分子链连接的化合物(例如转移剂或转移基)的摩尔数。它也可通过从所述前嵌段的分子量的测量值计算获得。如果两个嵌段同时从前嵌段在两个末端生长，则根据以上公式计算的分子量应除以2。
所述嵌段共聚物包含两种不同嵌段，嵌段A和嵌段B。嵌段共聚物选自(嵌段A)-(嵌段B)二嵌段共聚物、(嵌段A)-(嵌段B)-(嵌段A)三嵌段共聚物和(嵌段B)-(嵌段A)-(嵌段B)三嵌段共聚物。所述嵌段共聚物为线形嵌段共聚物。线形是指嵌段排列为线形。然而，嵌段也可以为具有梳形聚合物结构的嵌段，即包括含聚合物部分(大分子单体)的重复单元。
嵌段可由它包含的重复单元定义。嵌段可通过命名聚合物或通过命名衍生它的单体定义。在本说明书中，将从单体衍生的单元理解为可通过聚合直接从所述单体得到的单元。因此，从丙烯酸或甲基丙烯酸的酯衍生的单元不包括例如通过使丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或乙酸乙烯酯聚合，然后水解得到的式-CH-CH(COOH)-、-CH-C(CH3)(COOH)-、-CH-CH(OH)-、-CH-C(CH3)(OH)-的单元。从丙烯酸或甲基丙烯酸衍生的单元包括例如通过使单体(例如丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯)聚合，然后反应(例如水解)，以得到式-CH-CH(COOH)-或-CH-C(CH3)(COOH)-单元而获得的单元。从乙烯醇衍生的单元包括例如通过使单体(例如乙烯基酯)聚合，然后反应(例如水解)，以得到式-CH-CH(OH)-或-CH-C(CH3)(OH)-单元而获得的单元。
嵌段可以为包含从数种单体衍生的数种重复单元的共聚物。因此，嵌段A和嵌段B为从不同单体衍生的不同聚合物，但它们可包含一些共同的重复单元(共聚物)。嵌段A和嵌段B优选不包含多于50％共同的重复单元(衍生自相同单体)。
嵌段的亲水或疏水性质是指没有其他嵌段的所述嵌段具有的性质，即，与具有相同分子量的所述嵌段相同的重复单元组成的聚合物的性质。亲水嵌段、聚合物或共聚物是指所述嵌段、聚合物或共聚物在20℃至30℃温度水中0,01％至10％重量浓度在宏观上不发生相分离。疏水嵌段、聚合物或共聚物是指所述嵌段、聚合物或共聚物在相同条件在宏观上发生相分离。在本申请中，亲水或疏水单体为在以非聚合形式引入水时具有上述相分离性质的单体，或以下确定为亲水或疏水的单体。
嵌段共聚物
在一个实施方案中，可在乳液中使用的本发明的共聚物具有：
-嵌段A，所述嵌段A包含衍生自乙烯基吡咯烷酮(更具体地讲，为N-乙烯基-吡咯烷酮“VP”或“NVP”)的单元，和/或
-嵌段B，所述嵌段B包含衍生自线形或支化丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的单元，其中烷基包括至少5个碳原子，优选至少6个碳原子。
在一个实施方案中，可在乳液中使用的本发明的嵌段共聚物具有：
-嵌段A，所述嵌段A包含衍生自丙烯酰胺的单元，和
-嵌段B，所述嵌段B包含衍生自线形或支化丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的单元，其中烷基包括至少5个碳原子，优选至少6个碳原子。
在这些实施方案中，嵌段A可包含衍生自乙烯基吡咯烷酮(更具体为NVP)的单元和衍生自丙烯酰胺的单元。
嵌段A和嵌段B两者均包含衍生自单-α-不饱和单体的单元。优选嵌段A和嵌段B的所有单元衍生自α-不饱和单体，优选单-α-不饱和单体。
一种特别有用的具体嵌段共聚物具有：
-嵌段A，所述嵌段A包含衍生自乙烯基吡咯烷酮(更具体为NVP)或丙烯酰胺的单元，和
-嵌段B，所述嵌段B包含衍生自线形或支化丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的单元，其中烷基包括至少5个碳原子，优选至少6个碳原子。
在此具体实施方案中，嵌段A可包含衍生自乙烯基吡咯烷酮(更具体为NVP)的单元和衍生自丙烯酰胺的单元。
所述具体嵌段共聚物在乳液中具有尤其适合的效果，特别在油包水乳液中，特别在其中疏水相为烃(特别是其中烃为脂族)的油包水乳液中。然而可在其他目的中使用所述具体嵌段共聚物。
以下介绍嵌段共聚物的一些具体特性。它们可适用于任何能够在乳液中使用的本发明的嵌段共聚物和/或在适用和/或可应用时适用于具体嵌段共聚物。
线形或支化丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的烷基具有至少5个碳原子，优选至少6个碳原子。它可具有例如8或12个碳原子。适合烷基的实例为正己基、正辛基、异辛基、2-乙基己基和月桂基。
嵌段B与嵌段A的重量比可以为1/99至99/1，优选40/60至95/5，优选80/20至95/5。重量比一般可根据聚合物的用途调节，例如用于乳液，优选油包水乳液，以调节分散相的稳定性和/或微滴大小。
应提到的是，嵌段A可包含任选单元，作为对衍生自乙烯基吡咯烷酮的单元或衍生自丙烯酰胺的单元的补充。这些另外单元可占嵌段A最多90％重量，优选最多50％重量。如果存在，这些另外单元可占嵌段A至少2％重量。如果嵌段A包含多于x％重量衍生自乙烯基吡咯烷酮的单元，则一般将嵌段A中小于x％量的衍生自丙烯酰胺的单元理解为另外单元。如果嵌段A包含多于y％重量衍生自丙烯酰胺的单元，则一般将嵌段A中小于y％量的衍生自乙烯基吡咯烷酮的单元理解为另外单元。嵌段A中任选的另外单元可以为亲水性或疏水性，优选为亲水性。它们的性质和/或量应使得嵌段A为亲水性。
应提到的是，嵌段B可包含任选单元，作为对衍生自线形或支化丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的单元的补充。这些另外单元可占嵌段B最多90％重量，优选最多50％重量。如果存在，这些另外单元可占嵌段B至少2％重量。嵌段B中任选的另外单元可以为亲水性或疏水性，优选为疏水性。它们的性质和/或量应使得嵌段B为疏水性。
在一个实施方案中，嵌段A和嵌段B两者均包含一些任选的另外单元。
在一个优选的实施方案中：
-嵌段A包含至少90％重量衍生自乙烯基吡咯烷酮或丙烯酰胺的单元，并且/或者
-嵌段B包含至少90％重量衍生自线形或支化丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的单元。
可在嵌段A和/或嵌段B(优选嵌段B)中包含的疏水的另外单元的实例包括衍生自以下单体的单元：
-丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯，
-叔羧酸乙烯酯(vinyl Versatate)，
-乙酸乙烯酯，
-乙烯基胺酰胺，
-丙烯腈，和
-乙烯基芳族化合物，如苯乙烯。
可在嵌段A和/或嵌段B(优选嵌段A)中包含的亲水的另外单元的实例包括衍生自以下单体的单元：
-乙烯醇，
-丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺，
-乙烯基吡咯烷酮，
-α-烯键式不饱和(优选单-α-烯键式不饱和)一元羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸，
-α-烯键式不饱和(优选单-α-烯键式不饱和)二元羧酸的单烷基酯，
-α-烯键式不饱和(优选单-α-烯键式不饱和)二元羧酸的单烷基酰胺，
-聚氧化乙烯(甲基)丙烯酸酯(即聚乙氧基化(甲基)丙烯酸)，
-α-烯键式不饱和(优选单-α-烯键式不饱和)一元羧酸的羟基烷基酯，如丙烯酸2-羟基乙酯，
-α-烯键式不饱和(优选单-α-烯键式不饱和)一元羧酸的羟基烷基酰胺，
-(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酰二甲基氨基甲基胺、(甲基)丙烯酰二甲基氨基丙基胺，
-亚乙基亚胺、乙烯基胺、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶，
-包含磺酸基的α-烯键式不饱和(优选单-α-烯键式不饱和)化合物，和包含磺酸基的α-烯键式不饱和(优选单-α-烯键式不饱和)化合物的盐，如乙烯基磺酸、乙烯基磺酸的盐、乙烯基苯磺酸、乙烯基苯磺酸的盐、α-丙烯酰氨基甲基丙磺酸、α-丙烯酰氨基甲基丙磺酸的盐、甲基丙烯酸2-磺基乙酯、甲基丙烯酸2-磺基乙酯的盐、丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的盐和苯乙烯磺酸盐(SS)，
-氯化(甲基)丙烯酸三甲基铵乙酯、甲基硫酸(甲基)丙烯酸三甲基铵乙酯、氯化(甲基)丙烯酸苄基二甲基铵乙酯、氯化丙烯酸4-苯甲酰基苄基二甲基铵乙酯、氯化(甲基)丙烯酸三甲基铵乙酯(trimethylammonium ethyl(meth)acrylamido)(也称为2-(丙烯酰氧基)乙基三甲基铵，TMAEAMS)、甲基硫酸(甲基)丙烯酸三甲基铵乙酯(也称为2-(丙烯酰氧基)乙基三甲基铵，TMAEAMS)、氯化(甲基)丙烯酸三甲基铵丙酯(trimethyl ammonium propyl(meth)acrylamido)、氯化乙烯基苄基三甲基铵，
-氯化二烯丙基二甲基铵，
-具有下式的单体：
Figure A20078003855100151
其中
-R1为氢原子或甲基或乙基；
-R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，为线形或支化的C1-C6(优选C1-C4)烷基、羟基烷基或氨基烷基；
-m为1至10的整数，例如1；
-n为1至6的整数，例如2至4；
-Z表示-C(O)O-或-C(O)NH-基团或氧原子；
-A表示(CH2)p基团，p为1至6的整数，优选2至4；
-B表示线形或支化的C2-C12(最好C3-C6)聚亚甲基链，聚亚甲基链任选由一个或多个杂原子或杂基团(具体为O或NH)中断并且任选由一个或多个羟基或氨基(优选羟基)取代；
-X相同或不同，表示反离子、包含磷酸根或膦酸根的α-烯键式不饱和(优选单-α-烯键式不饱和)单体，
虽然嵌段B通常为中性嵌段，但嵌段A可在电特性或性质方面识别。这意味嵌段A可以为中性嵌段或聚离子嵌段(聚阴离子嵌段或聚阳离子嵌段)。还要提到，电特性或性质(中性、聚阴离子或聚阳离子)可取决于pH，一般为乳液的pH。聚离子是指嵌段包含任何pH的离子(阴离子或阳离子)重复单元，或者嵌段包含根据乳液的pH可以为中性或离子(阴离子或阳离子)的重复单元(单元为潜在离子)。以后将可根据组合物的pH为中性或离子(阴离子或阳离子)的单元称为离子单元(阴离子或阳离子)，或者为衍生自离子单体(阴离子或阳离子)的单元，无论为中性形式还是离子形式(阴离子或阳离子)。本领域的技术人员可很容易地区别在任选另外的亲水单元清单中的中性单元、阴离子单元和阳离子单元。嵌段A优选为中性(将衍生自乙烯基吡咯烷酮的单元和衍生自丙烯酰胺的单元认为是中性)。
还要提到，嵌段共聚物可溶于水、乙醇和/或溶于疏水化合物，如乳液的疏水相，例如烃，如芳族烃或脂族烃。在一个优选的实施方案中，嵌段共聚物可溶于水、可溶于乙醇、可溶于水和乙醇的混合物、可溶于Diesel Q8和/或可溶于Exxsol 200。
可以固体形式、分散形式或溶液形式将嵌段共聚物引入目的地，例如乳液、在乳液中包含的化合物的混合物。
制备嵌段共聚物的方法
制备嵌段共聚物有数种方法。以下提供制备此类共聚物的一些方法。
例如，可利用顺序加入两种单体使用阴离子聚合，如Schmolka，J.Am.Oil Chem.Soc.1977，54，110或Wilczek-Veraet等人，Macromolecules(大分子)1996，29，4036所述。可使用的另一种方法在于在另一种嵌段聚合物的每端引发一种嵌段聚合物的聚合，如Katayose和Kataoka，Proc.Intern.Symp.Control.Rel.Bioact.Materials，1996，23，899所述。
在本发明环境下建议使用活性聚合或控制聚合，如Quirk和Lee(Polymer International 27，359(1992))所述。实际上，这种具体方法使得可能制备具有窄分散度并且其中嵌段的长度和组成受化学计量和转化度控制的聚合物。在此类型聚合环境下，更具体建议可由所谓的活性聚合或控制聚合方法得到所述共聚物，例如：
-由黄原酸酯或三硫代碳酸酯控制的自由基聚合，根据申请WO98/58974和专利US 6,153,705的教授，
-由二硫代羧酸酯或三硫代碳酸酯控制的自由基聚合，根据申请WO 98/01478的教授，
-由二硫代羧酸酯控制的自由基聚合，根据申请WO 99/35178的教授，
-由二硫代氨基甲酸酯控制的自由基聚合，根据申请WO99/35177或WO 99/31144的教授，
-用硝基氧前体自由基聚合，根据申请WO 99/03894的教授，
-由二硫代肼基甲酸酯控制的自由基聚合，根据申请WO02/26836的教授，
-由卤化黄原酸酯控制的自由基聚合，根据申请WO 00/75207的教授，
-由二硫代磷酸酯控制的自由基聚合，根据申请WO 02/10223的教授，
-在二硫化合物存在下由转移剂控制的自由基聚合，根据申请WO 02/22688的教授，
-原子转移自由基聚合(ATRP)，根据申请WO 96/30421的教授，
-由引发转移终止剂控制的自由基聚合，根据Otu等人，Makromol.Chem.Rapid.Commun.，3，127(1982)的教授，
-由碘的退化转移控制的自由基聚合，根据Tatemoto等人，Jap.50，127，991(1975)，Daikin Kogyo Co Ltd Japan和Matyjaszewski等人，Macromolecules，28，2093(1995)的教授，
-基团转移聚合，根据Webster O.W.，“Group TransferPolymerization”(基团转移聚合)，p.580-588，“Encyclopedia ofPolymerScience and Engineering”，Vol.7，H.F.Mark，N.M.Bikales，C.G.Overberger和G.Menges编辑，Wiley Interscience，New York，1987的教授，
-由四苯基乙烷衍生物控制的自由基聚合(D.Braun等人，Macromol.Symp.，111，63(1996))，
-由有机钴络合物控制的自由基聚合(Wayland等人，J.Am.Chem.Soc.，116，7973(1994))。
优选的方法为定序活性自由基聚合方法，包括使用转移剂。优选的转移剂为包含式-S-CS-的转移基的转移剂，例如-S-C(S)-Y-、-S-C(S)-S-或-S-P(S)-Y-或-S-P(S)-S-，其中Y为不同于硫的原子，如氧原子、氮原子、碳原子或硅原子，这些原子任选被取代，以完成其化合价。转移基包括二硫代羧酸酯基，硫醚-硫酮基、二硫代氨基甲酸酯基、二硫代磷酸酯基、二硫代肼基甲酸酯基、三硫代碳酸酯基和黄原酸酯基。在优选转移剂中包含的基团的实例包括式-S-C(S)-NR-NR′2、-S-C(S)-NR-N＝CR′2、-S-C(S)-O-R、-S-C(S)-CR＝CR′2、-S-C(S)-R、-S-C(S)-S-R和-S-C(S)-X的基团，其中R和R′为相同或不同的氢原子或任选取代、任选包含杂原子的有机基团(如烃基)，并且X为卤素原子。优选的聚合方法为使用黄原酸酯的活性自由基聚合。优选的黄原酸酯为Rhodixan A1(O-乙基S-(1-甲氧基羰基)乙基黄原酸酯，结构式为Et-O-CS-S-CH(CH3)(COOMe)。
由活性或控制自由基聚合方法得到的共聚物可在聚合物链的末端或中心包含至少一个转移剂基团。在一些具体实施方案中，将此基团除去或去活化。
可用于制备嵌段共聚物的“活性”或“控制”自由基聚合方法包括以下步骤：
a)使单-α-烯键式不饱和单体、至少一种自由基源化合物和转移剂反应，以得到第一嵌段，所述转移剂结合到第一嵌段上，
b1)使第一嵌段、另一种单-α-烯键式不饱和单体和任选的至少一种自由基源化合物反应，以得到二嵌段或三嵌段共聚物，
b2)任选重复步骤b1)一次，以得到三嵌段共聚物，然后
c)任选除去和/或去活化转移剂或其转移基，和/或除去聚合副产物、除去和/或去活化转移基的步骤。
如果转移剂包含两个转移基，则可在步骤b1)后得到三嵌段共聚物。如果转移剂为三硫代碳酸酯，优选为对称，则可在步骤b1)后得到三嵌段共聚物。如果转移剂包含只一个转移基(不同于三硫代碳酸酯)，则在步骤b1)后得到二嵌段共聚物。然后可在步骤b2)后得到三嵌段共聚物。本领域的技术人员应能在不同步骤用适合的单体得到所需的嵌段组成。这些方法为本领域的技术人员所熟悉。
步骤c)可用于改善颜色和/或聚合物和/或包含聚合物的介质的颜色。步骤c)也可用于防止聚合物与反应物(在使用时)接触时进一步反应(如聚合)。
聚合可在含水和/或有机溶剂介质中进行。聚合也可以实质纯熔融形式进行(本体聚合)，或者根据胶乳类型方法在含水介质中进行，或者根据油包水聚合方法进行。
在一种具体方法中，具体嵌段共聚物通过包含以下步骤的方法制备：
a)使包含线形或支化丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的单体聚合，以形成至少一个嵌段B，然后
b)使包含乙烯基吡咯烷酮的单体聚合，以在所述至少嵌段B上形成至少一个嵌段A。
优选：
-步骤a)包括使引发剂、包含线形或支化丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的单体和包含式-CS-S-的转移基的转移剂接触，并且
-步骤b)包括使步骤a)的产物与包含乙烯基吡咯烷酮的单体和任选的引发剂接触。
优选所述方法在聚合步骤后包括：
-使转移基除去和/或去活化的步骤，和/或
-除去聚合反应的副产物、除去和/或去活化转移基的步骤。
嵌段共聚物的分子量优选为1000至100000g/mol。更优选为2000至20000g/mol。各嵌段的重量比可在这些范围内变化。然而优选各嵌段的分子量高于500g/mol，优选高于1000g/mol。在这些范围内，嵌段A与嵌段B的重量比(嵌段B/嵌段A比率)优选为40/60至95/5，更优选50/50至95/5。
乳液和在乳液中的用途
本发明涉及嵌段共聚物(优选以上确定的具体嵌段共聚物)在乳液中的用途。乳液在外相中包含分散相。在正相乳液中(水包油)，优选在与多重水包油包水乳液形成对比的简单正相乳液中，分散相为疏水相，而外相为亲水相，优选为水相。在反相乳液中(油包水)，优选在与多重水包油包水乳液形成对比的简单反相乳液中，分散相为亲水相，优选为水相，而外相为疏水相。
在乳液中使用嵌段共聚物意味着嵌段共聚物为在乳液中包含的化合物。例如，嵌段共聚物可已加入到乳液中，加入到在乳液中包含的化合物中，任选在乳化前与它们的一些预混，或者在干乳液与水混合之前加入到干乳液或水中，以使乳液恢复。
乳液可以普通方式制备，将水相和疏水相、表面活性剂和嵌段共聚物混合，并提供一些乳化能量。例如，可用均化器制备乳液。
嵌段共聚物一般在乳液中用作乳化剂或用作辅助乳化剂。由于嵌段共聚物能够使乳液稳定并且/或者控制乳液的微滴大小，因此可以为稳定性乳化剂或辅助乳化剂。
因此，所述乳液可以为一种包含在外相(优选疏水相)中的分散相(优选水相)并且任选包含不同于嵌段共聚物的乳化剂的乳液，优选简单油包水乳液。不同于嵌段共聚物的乳化剂可以为表面活性剂。
包含在疏水相中分散的水相并且任选包含不同于嵌段共聚物的乳化剂的疏水相(优选简单油包水乳液的疏水相)可包含烃化合物。在一个实施方案中，烃化合物包括脂族化合物。
烃化合物是指只由碳原子和氢原子组成的化合物或化合物的混合物。在包含烃化合物的烃相中，烃化合物包括可被认作为烃化合物的相的所有组分。在一个实施方案中，疏水外相包含至少50％重量的烃化合物，优选至少75％重量，优选至少90％重量。
烃化合物可包括芳族烃化合物和/或脂族烃化合物。芳族烃化合物是指包含至少一个芳族基团的化合物或烃化合物的混合物。脂族烃化合物是指不包含芳族基团的化合物或烃化合物的混合物。
在包含脂族烃化合物的烃相中，脂族烃化合物包括可被认作为脂族烃化合物的相的所有组分。在一个实施方案中，烃化合物包含至少50％重量的脂族烃化合物，优选至少75％重量，优选至少90％重量。
在一个实施方案中：
-乳液为包含在疏水相中分散的水相并且任选包含不同于嵌段共聚物的乳化剂的简单油包水乳液，并且
-水相的量为相对于疏水相、嵌段共聚物、任选的乳化剂和水相重量10至99％重量。
优选：
-乳液为包含在疏水相中分散的水相并且任选包含不同于嵌段共聚物的乳化剂的简单油包水乳液，并且
-水相的量为50至95％重量。
优选：
-乳液为包含在疏水相中分散的水相并且任选包含不同于嵌段共聚物的乳化剂的简单油包水乳液，并且
-嵌段共聚物和任选乳化剂的量为水相量的0.1至10％重量。
在一个实施方案中：
-乳液为包含在疏水相中分散的水相并且任选包含不同于嵌段共聚物的乳化剂的简单油包水乳液，并且
-嵌段共聚物和任选乳化剂的量为0.5至5％重量。
优选：
-乳液为包含在疏水相中分散的水相并且包含不同于嵌段共聚物的乳化剂的简单油包水乳液，并且
-嵌段共聚物和乳化剂的混合物具有小于或等于10的HLB。
水相
水相基于水，并且可包含一些另外的成分，如活性剂或单体。
在一个具体实施方案中，亲水相为爆炸乳液的亲水相。此相包含水、给氧化合物和任选的其他水溶性添加剂。给氧化合物的实例包括硝酸铵。在此亲水相中，水含量通常为2-30％重量，优选2-30％重量。
可在水相中包含的活性剂包括有机或无机化合物，只要它们为水溶性或水分散性。它们可在与水溶混的亲水溶剂中增溶，这些亲水溶剂如甲醇、乙醇、丙二醇、甘油。活性剂也可以固体形式分散于水相中。
可在化妆品中使用的水相中活性剂的实例包括具有化妆效果、治疗效果的化合物和用于处理头发或皮肤的化合物。
因此，可使用的活性剂包括头发和皮肤调节剂，如包含季铵基团(任选包含于杂环中)的聚合物(季铵或聚季铵类型化合物)；保湿剂；固定剂(定型剂)，更优选固定聚合物，如均聚物、共聚物或三元共聚物，例如丙烯酰胺、丙烯酰胺/丙烯酸钠、磺化的聚苯乙烯、阳离子聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯...。
可在水相中包含的活性剂还包括着色剂、可用于使组合物去臭的收敛剂(如铝盐、锆盐)、抗菌剂、抗炎剂、麻醉剂、滤光剂(如TiO2或优选纳米TiO2，任选经过涂覆)。
可用于化妆品的在水相中包含的活性剂包括α-和β-羟基酸，如柠檬酸、乳酸、乙醇酸、水杨酸；二羧酸(cicarboxylic acid)，优选包含9至16个碳原子的不饱和酸，如壬二酸；维生素C及其衍生物，具体为磷酸基或糖基衍生物；杀虫剂，例如优选阳离子杀虫剂(例如GlokillPQ、Rhodoaquat RP50，由Rhodia售出)。
可用于食品行业的在水相中包含的活性剂的实例包括可用于交联组织(cross-linking texturing)聚合物的二价钙盐(磷酸盐、氯化物)，如藻酸盐、角叉菜胶(carraghenan)。也可使用碳酸氢钠。
可用于农用化学品的在水相中包含的活性剂的实例包括亲水杀虫剂和杀虫剂亲水营养成分。
可用于油田的在水相中包含的活性剂的实例包括用于粘结、钻探或刺激油井(例如压裂(par fracturing))的亲水化合物。实例包括交联催化剂，如锂盐、氯化物、乙酸盐。实例还包括使多糖降解的化合物，如羧酸(例如柠檬酸)、酶和氧化剂。
可用于造纸工业的在水相中包含的活性剂的实例包括氯化钙和盐酸。
水相可包含要被聚合的单体(如丙烯酰胺和/或AMPS)和/或其聚合产物。在一些具体实施方案中，水相可包含要与疏水相中包含的单体或聚合物反应的阳离子单体。
疏水相
疏水相不与水相溶混。经常将其称为油相。“不溶混”是指在20℃至乳液制备温度或乳液使用温度疏水相的成分或成分的混合物不大于10％重量溶于水。
适合的疏水相包括：
-有机油、植物油、矿物油、蜡，例如用于化妆品领域，
-包含烃化合物的疏水相，例如芳族和/或脂族烃化合物，优选上述脂族化合物，
-饱和或不饱和脂肪酸、饱和或不饱和脂肪酸酯、饱和或不饱和脂肪醇，
-工业润滑剂或润滑油脂，例如用于润滑金属、加工金属或从金属脱脂回收，
-硅氧烷油，
-精油，和/或
-农用化学品化合物，任选溶于疏水溶剂。
在一个具体实施方案中，疏水相为爆炸乳液的疏水相。此类相的实例包括矿物油(具体为石蜡矿物油)、萘(naphtalene)基油、植物油、废油或柴油。
疏水相可包含一些另外的成分，如活性剂。
可用于食品行业的在疏水相中包含的活性剂的实例包括用于食品行业的活性剂，包括甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯、香精油、香料和食品相容着色剂。
可用于化妆品的在疏水相中包含的活性剂的实例包括芳香剂、香料、硅氧烷油(如聚二甲基硅氧烷)、亲油性维生素(如维生素A)。
可用于漆料的在疏水相中包含的活性剂的实例包括醇酸树脂、环氧树脂、掩蔽或未掩蔽的(聚)异氰酸酯。
可用于造纸工业的在疏水相中包含的活性剂的实例包括烷基烯酮(alkylcetene)二聚体(AKD)和烯基琥珀酸酐(ASA)。
可用于农用化学品的在疏水相中包含的活性剂的实例包括α-氰基-苯氧基苄基羧酸酯、α-氰基-卤代苯氧基羧酸酯、包含芳族基团的N-甲基碳酸酯、艾氏剂、谷硫磷、氟草胺、联苯菊酯、Chlorphoxim、毒死蜱、氯乙氟灵、氟草烟、敌敌畏、马拉硫磷、禾草特、对硫磷、苄氯菊酯、丙溴磷、丙环唑、低毒硫磷、啶斑肟、丁草胺、异丙甲草胺、Chlorimephos、二嗪农、吡氟禾草灵、Heptopargil、灭蚜磷、克螨特、苄草丹、Bromophos-ethyl、三硫磷和(RS)-氯氟氰菊酯。
可用于洗涤组合物的在疏水相中包含的活性剂的实例包括聚硅氧烷消泡剂、芳香剂和香料。
在疏水相中包含的活性剂的实例还包括有机溶剂或其混合物，如用于清洁或去色的溶剂，如芳香油馏分、萜烯化合物(如D-或L-柠檬烯)和诸如
Figure A20078003855100241
Diesel一类的溶剂。溶剂还包括脂族酯，如乙酸、琥珀酸、戊二酸(尼龙单体制备副产物的混合物)的混合物的甲基酯和氯化溶剂。
任选的乳化剂
乳液任选包含不同于嵌段共聚物的乳化剂。乳化剂可以为表面活性剂或聚合物。要提到的是，乳液可不含任选的乳化剂，小于4％重量(基于乳液的总重量)，或大于(或等于)4％重量。由于嵌段共聚物也具有乳化性质，因此，也可将不同于嵌段共聚物的乳化剂称为辅助乳化剂。可使用多种乳化剂或乳化剂的混合物。通常取决于相和乳液的用途。
在一个优选的实施方案中，嵌段共聚物和不同于嵌段共聚物的乳化剂的混合物具有小于或等于10的HLB。由于嵌段共聚物通常具有小于10的HLB，因此乳化剂可具有高于10的HLB或小于或等于10的HLB。因此，使用嵌段共聚物是调节乳化剂的HLB(例如降低其HLB)的一种方式。用嵌段共聚物与不同于嵌段共聚物的乳化剂组合可允许用所述乳化剂乳化或稳定其中未单独用所述乳化剂得到此结果的乳液。
作为不同于嵌段共聚物的乳化剂，优选的表面活性剂具有小于或等于10的HLB，并且可选自脱水山梨糖醇酯、乙氧基化醇、乙氧基化烷基酚和乙氧基化蓖麻油。此类表面活性剂的实例包括：
-脱水山梨糖醇三油酸酯，
-脱水山梨糖醇三硬脂酸酯，
-聚氧乙烯山梨糖醇六硬脂酸酯，
-形成脂肪的脂肪酸的乳酰化甘油单酯和甘油二酯，
-乙二醇脂肪酸酯，
-形成脂肪的脂肪酸的甘油单酯和甘油二酯，
-来自食用脂肪的甘油醇解的甘油单酯和甘油二酯，
-丙二醇脂肪酸酯，
-丙二醇单硬脂酸酯，
-乙二醇脂肪酸酯，
-脱水山梨糖醇倍半油酸酯，
-聚氧乙烯山梨糖醇4.5油酸酯，
-甘油单硬脂酸酯，
-脱水山梨糖醇偏脂肪酸酯，
-高分子量脂肪胺混合物，
-二乙二醇脂肪酸酯，
-聚氧乙烯硬脂基醚，
-聚氧乙烯油基醚，
-聚氧乙烯山梨糖醇蜂蜡衍生物，
-聚氧乙烯鲸蜡基醚，
-二乙二醇单月桂酸酯，
-脱水山梨糖醇单棕榈酸酯，
-混合脂肪酸和树脂酸混合物的脱水山梨糖醇单油酸聚氧乙烯酯，
-聚氧丙烯甘露糖醇二油酸酯，
-聚氧乙烯山梨糖醇羊毛脂衍生物，
-脱水山梨糖醇单月桂酸酯，
-脱水山梨糖醇单油酸酯，
-混合脂肪酸和树脂酸的聚氧乙烯山梨糖醇酯，
-聚氧乙烯脂肪酸，
-聚氧乙烯山梨糖醇油酸酯，
-聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯，
-聚氧乙烯山梨糖醇牛油酸酯，
-聚氧乙烯山梨糖醇妥尔油，
-聚氧乙烯月桂基醚，
-聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯。
一系列乳化剂包括ICI以商标“Hypermer”或“Arlacel”售出的聚合物，并描述于美国专利4,504,276、4,509,950、4,776,966。
引人关注的乳化剂的实例包括式(A-COO)mB的嵌段或接枝共聚物，其中m为至少2，A为具有至少500分子量的聚合物组分，并且为以下式(I)的油溶性络合一元羧酸的残基：
R-CO-[-O-CR1H-(R2)n-CO-]p-O-CR1H-(R2)n-COOH    (I)，
其中R为氢或单价或取代的氢基，R1为氢或单价C1至C24烃基，R2为二价C1至C24烃基，n为0或1，并且p为0或最多200的整数，B为具有至少500分子量的聚合物组分，并且在m为2的情况下，为以下式(II)的水溶性聚亚烷基二醇的二价残基：
H-[-O-CR3H-CH2-]q-CR3H-CH2OH  (II)
其中R3为氢或C1至C3烷基，q为10至500，或者在m大于2的情况下，为以下式(III)的水溶性聚醚多元醇的价m的残基：
R4-{-[-O-CR3H-CH2-]r-OH}m  (III)
其中R3和m具有上述意义，r为0至500，其条件为分子中-O-CR3H-CH2-单元的总数为至少10，R4为在分子中包含m个与环氧烷为反应性的氢原子的有机化合物的残基。
另外的乳化剂包括任选改性的聚烯基(polyak(en)yl)琥珀酸酐，如聚异丁烯琥珀酸酐。这些乳化剂包括例如聚烯基琥珀酸酐与在分子中包含至少一个羟基或氨基的极性化合物的反应产物。优选的聚烯基琥珀酸酐为具有400至5000分子量的聚(异丁烯基)琥珀酸酐。与酐反应的优选极性化合物可以为多元醇，如乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇或山梨糖醇；或多元胺，例如乙二胺、1，3-丙二胺、1，6-己二胺、二甲基氨基丙基胺或二乙基氨基丙基胺；或羟基胺，例如单乙醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺；三(羟基甲基)氨基甲烷或二甲基氨基乙醇。
如果使用不同于所述嵌段共聚物的乳化剂，则嵌段共聚物的量和乳化剂与嵌段共聚物一起的量的重量比率可以变化。这通常有成本、性能和环境影响的问题。因此，对于包含不同于所述嵌段共聚物的乳化剂的乳液，嵌段共聚物的量和乳化剂与嵌段共聚物一起的量的重量比率一般为1％至50％，优选5％至50％，例如约10％。
水相的量通常为相对于疏水相、嵌段共聚物、任选的乳化剂和水相重量10至99％重量。优选50至95％重量。
嵌段共聚物和任选乳化剂的量通常为水相量的0.1至10％重量。优选0.5至5％重量。
乳液可通过本领域技术人员已知的任何方法制备。通常，制备乳液的方法包括以下步骤，在容器中引入乳液所包含的化合物(水、疏水相化合物、嵌段共聚物和任选的另外的乳化剂)，并利用在系统中加能混合(剧烈搅拌)，例如使用均化器。在一个实施方案中，在加能混合前将嵌段共聚物加入到疏水相。嵌段共聚物可以数种形式引入：固体、溶液、与另一种化合物的预混物...。在另一个实施方案中，将嵌段共聚物加入已制备的乳液中。
具体应用
其中使用嵌段共聚物的乳液可以为例如：
-乳液为爆炸乳液，亲水相包含给氧化合物，
-乳液为柴油油包水乳液，其中疏水相包含柴油，例如在“绿色柴油”制剂中包含的乳液，
-乳液为聚合乳液，所述聚合乳液包含具有单体和/或其聚合产物的分散相和外相，或
-油田中钻探流体的油包水乳液，也称为钻探泥浆，
-油田中压裂液的油包水乳液，如美国专利5,633,220所公开，
-乳液为化妆品中的乳液，如霜膏和乳剂，例如防晒剂。
聚合乳液可以为包含在疏水相中分散的水相并且任选包含不同于嵌段共聚物的乳化剂的简单油包水乳液，其中水相包含单体和/或其聚合产物，例如丙烯酰胺或AMPS和/或其聚合产物或与其的聚合产物。油包水乳液聚合也包括丙烯酰胺基共聚物(例如聚(丙烯酰胺阳离子单体)共聚物)的聚合。在丙烯酰胺基聚合物或共聚物的油包水聚合中，其中嵌段A为聚阳离子嵌段的嵌段共聚物有时优选。
以下非限制实施例说明本发明的一些细节或优点。
实施例
实施例1-嵌段共聚物
利用黄原酸酯转移剂制备以下表1所列的二嵌段共聚物(BC)。
表1
制备嵌段共聚物BC2：p(EHA)8000-b-p(AA)2000
A)阶段1：p(2-EHA) 8000 单嵌段的合成
反应混合物的组成：
-乙醇：52.00g
-丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)：50.00g
-O-乙基S-(1-甲氧基羰基)乙基黄原酸酯：1.30g
-AIBN(偶氮双异丁腈)：0.513g
将乙醇、丙烯酸2-乙基己酯、偶氮双异丁腈(AIBN)和S-乙基丙酰基O-乙基二硫代碳酸酯加入装配有回流冷凝器和磁搅拌器的250ml圆底烧瓶。
使反应介质达到70℃，并在此温度保持6小时。
定期取聚合物样品，用于监测转化率。
在反应结束固体含量为50％。
B)阶段2：p(2-EHA) 8000 -b-p(AA) 2000 二嵌段共聚物的合成
反应混合物的组成：
-乙醇：39.00g
-丙烯酸(AA)：12.00g
-AIBN(偶氮双异丁腈)：0.492g
在干燥氮气气氛下经20分钟将以上成分加入到干燥容器中，然后用双针头注射器转移到包含从前述阶段得到的48.0g经干燥聚合物的聚合反应器。在转移结束，随后将反应混合物在70℃加热，并在此温度保持6小时。
不时抽取聚合物样品，以监测转化率。在反应结束干燥物质含量为40％。
使反应混合物冷却，并用旋转式蒸发器除去溶剂。
在反应结束固体含量为40％。
共聚物的摩尔质量为10000g/mol(理论值)。
制备嵌段共聚物BC3：p(EHA)9000-b-p(VP)1000
A)阶段1：p(2-EHA) 9000 单嵌段的合成
反应混合物的组成：
-四氢呋喃：52.0g
-丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)：50.0g
-AIBN(偶氮双异丁腈)：0.456g
-O-乙基S-(1-甲氧基羰基)乙基黄原酸酯：1.16g
将上述成分加入装配有回流冷凝器和磁搅拌器的250ml圆底烧瓶。
使反应介质达到70℃，并在此温度保持6小时。
然后抽取样品，并通过空间排阻色谱法进行分析，数均摩尔质量为大约8600g/mol。
B)阶段2：p(2-EHA) 9000 -b-p(VP) 1000 二嵌段共聚物的合成
反应混合物的组成：
-乙醇：29.0g
-N-乙烯基吡咯烷酮(VP)：5.33g
-AIBN：0.437g
-阶段1的P(2-EHA)：48.0g
将乙醇、N-乙烯基吡咯烷酮和AIBN与在阶段1合成的经干燥聚合物一起引入。
使反应介质达到70℃，并在此温度保持6小时。
在反应结束，在真空下使乙醇蒸发。
共聚物的摩尔质量为10000g/mol(理论值)。
制备嵌段共聚物BC4：p(iOA)9000-b-p(VP)1000
A)阶段1：p(iOA) 9000 单嵌段的合成
反应混合物的组成：
-四氢呋喃：52.0g
-丙烯酸异辛酯(iOA)：50.0g
-AIBN(偶氮双异丁腈)：0.456g
-O-乙基S-(1-甲氧基羰基)乙基黄原酸酯：1.16g
将上述成分加入装配有回流冷凝器和磁搅拌器的250ml圆底烧瓶。
使反应介质达到70℃，并在此温度保持6小时。
然后抽取样品，并通过空间排阻色谱法进行分析，数均摩尔质量为大约8400g/mol。
B)阶段2：p(iOA) 9000 -b-p(VP) 1000 二嵌段共聚物的合成
反应混合物的组成：
-乙醇：29.0g
-N-乙烯基吡咯烷酮(VP)：5.33g
-AIBN：0.437g
-阶段1的P(iOA)：48.0g
将乙醇、N-乙烯基吡咯烷酮和AIBN与在阶段1合成的经干燥聚合物一起引入。
使反应介质达到70℃，并在此温度保持6小时。
在反应结束，在真空下使乙醇蒸发。
共聚物的摩尔质量为10000g/mol(理论值)。
制备嵌段共聚物BC5：p(iOA)135000-b-p(VP)1500
此共聚物的合成方法是基于三个区别步骤方法。第一阶段是得到聚(丙烯酸异辛酯)嵌段，在第一嵌段后的第二阶段是合成聚(乙烯基吡咯烷酮)嵌段，第三阶段是在聚合物链端存在的黄原酸酯官能团的氧化。进行此第三阶段的目的是使黄原酸酯聚合物端基氧化，因此使聚合物为化学惰性。在聚合过程中用例如二嵌段共聚物使乳液稳定时，此黄原酸酯基仍可作为转移剂。应用空间排阻色谱法(SEC)跟踪与过氧化氢反应时在聚合物链端存在的黄原酸酯基的消失。用RI和UV谱两者估计黄原酸酯氧化的百分率：
-RI谱：归于聚合物的峰的面积(AR)与聚合物的量成正比。
-UV谱：检测在290nm进行，黄原酸酯(-S-C(＝S)-OEt)的C＝S基团的波长特性：归于聚合物的峰的面积(Auv)与黄原酸酯基的浓度成正比。可通过黄原酸酯端基氧化形成的硫代碳酸酯(-S-C(＝O)-OEt)和磺酸基-SO3 θ端基在此波长不吸收。
RI和UV峰重叠：黄原酸酯基化学结合到聚合物链。已知UV峰的面积和RI峰的面积，计算黄原酸酯氧化的百分率：
Figure A20078003855100331
在THF中得到聚合物的SEC：
-溶剂：THF(流速：1ml mn-1)
-流标记物：甲苯
-柱：Phenogel柱(Guard，线性，
Figure A20078003855100332
和
Figure A20078003855100333
)
-双检测：Varian示差折光率检测(RI)和UV/VIS吸收检测器
-用线型PS标准样校准。
共聚物的合成在1.5升玻璃反应器中进行。反应混合物的温度由Huber型低温恒温器控制。使用机械搅拌，旋转速度为～200tr/min。反应器同样装配有回流(制冷剂，利用蛇管)，以足够有效地使单体逆流而不损失产物。
阶段1：制备理论分子量Mn＝13500g/mol的聚(丙烯酸异辛酯)(第 一嵌段)
在环境温度用氮气吹扫反应器约5分钟。然后，在氮气流下，作为初始进料引入276g Exxsol D100S与30.4g丙烯酸异辛酯和4.69gRhodixan A1(O-乙基S-(1-甲氧基羰基)乙基黄原酸酯)的混合物。
一旦填充反应器，就接通搅拌系统，并将反应混合物加热到75℃。
在反应温度为约70℃时停止氮气吹扫。
将由0.548g AMBN(2，2′-偶氮双-(2-甲基丁腈)和3.1g乙醇组成的混合物一次加到70℃反应器。此时间标为时间T0。
在时间T0+30分钟，以连续方式经120分钟加入274g丙烯酸异辛酯。
在时间T0+75分钟，经90分钟连续加入引发剂溶液(溶于6.2g乙醇的1.10g AMBN)。
一旦引发剂进料完成，就使反应温度升高到85℃。
然后继续加热，直到T0+300分钟。
然后从反应器取样(～5g)，并通过空间排阻色谱法(SEC)在THF中进行分析。通过重量分析测定固体含量，并由高效液相色谱法(HPLC)检查残余单体和Rhodixan A1。这些分析结果在下表中重新分组。
  丙烯酸异辛酯  Rhodixan A1   固体含量  Mw   Mn   Mw/Mn
  0,74％  ＜10ppm   56,6％  14300   9500   1,5
阶段2：第一嵌段用理论分子量Mn＝1500g/mol的聚乙烯基吡咯 烷酮第二嵌段扩展，以得到聚(丙烯酸异辛酯)-聚(乙烯基吡咯烷酮)二 嵌段共聚物
在时间T0+～300分钟，将33.8g乙烯基吡咯烷酮经30分钟以连续方式加入到在第一阶段得到的聚合物溶液，反应温度保持在85℃。
在时间T0+315分钟，经90分钟连续加入引发剂溶液(溶于6.2g乙醇的1.10g AMBN)。
在各种成分加入完成后，将得到的共聚物溶液在85℃保持约3个小时，直到时间T0+600分钟。
然后在1小时期间使反应混合物冷却到60℃。
然后从反应器取样(～5g)，并通过空间排阻色谱法(SEC)在THF中相对于聚苯乙烯标准样进行分析。通过高效液相色谱法(HPLC)检查残余单体和Rhodixan A1。
这些分析结果在下表中重新分组。
  丙烯酸异辛酯  Rhodixan A1   N-乙烯基吡咯烷酮  Mw   Mn   Mw/Mn
  ＜20ppm  ＜10ppm   0,41％  14000   8900   1,6
阶段3：结合到聚合物链端的黄原酸酯官能团的氧化
一旦反应温度降低到60℃，就将溶于47.8g水的2.84g碳酸氢钠(NaHCO3)和1.79g碳酸钠(Na2CO3)的混合物经30分钟连续加入到反应器。反应混合物形成类反相乳液系统(Exxsol包水)。然后经1小时连续加入10.4g过氧化氢。
在各种成分加入完成后，在随后两个小时将得到的共聚物溶液在60℃保持。然后将反应混合物冷却到环境温度。
通过空间排阻色谱法(SEC)在THF中分析最终产物。通过重量分析测定固体含量，并由高效液相色谱法(HPLC)检查残余单体和Rhodixan A1。这些分析结果在下表中重新分组。
丙烯酸异辛酯 Rhodixan A1 N-乙烯基吡咯烷酮  UV(290nm)面积减小 固体含量   20℃粘度(cp)
  ＜20ppm  ＜5ppm   0,27％  82％   50,4   ～4000
制备嵌段共聚物BC6：p(2-EHA)13500-b-p(VP)2300
此共聚物的合成方法是基于三个区别步骤方法。第一阶段是得到聚(丙烯酸2-乙基己酯)嵌段，在第一嵌段后的第二阶段是合成聚(乙烯基吡咯烷酮)嵌段，第三阶段是在聚合物链端存在的黄原酸酯官能团的氧化。进行此第三阶段的目的是使黄原酸酯聚合物端基氧化，因此使聚合物为化学惰性。在聚合过程中用例如二嵌段共聚物使乳液稳定时，此黄原酸酯基仍可作为转移剂。应用空间排阻色谱法(SEC)跟踪与过氧化氢反应时在聚合物链端存在的黄原酸酯基的消失。用RI和UV谱两者估计黄原酸酯氧化的百分率：
-RI谱：归于聚合物的峰的面积(AR)与聚合物的量成正比。
-UV谱：检测在290nm进行，黄原酸酯(-S-C(＝S)-OEt)的C＝S基团的波长特性：归于聚合物的峰的面积(Auv)与黄原酸酯基的浓度成正比。
可通过黄原酸酯端基氧化形成的硫代碳酸酯(-S-C(＝O)-OEt)和磺酸基-SO3 θ端基在此波长不吸收。
RI和UV峰重叠：黄原酸酯基化学结合到聚合物链。已知UV峰的面积和RI峰的面积，计算黄原酸酯氧化的百分率：
Figure A20078003855100361
在THF中得到聚合物的SEC：
-溶剂：THF(流速：1ml mn-1)
-流标记物：甲苯
-柱：Phenogel柱(Guard，线性，
Figure A20078003855100362
和)
-双检测：Varian示差折光率检测(RI)和UV/VIS吸收检测器
-用线型PS标准样校准。
共聚物的合成在1.5升玻璃反应器中进行。反应混合物的温度由Huber型低温恒温器控制。使用机械搅拌，旋转速度为～200tr/min。反应器同样装配有回流(制冷剂，利用蛇管)，以足够有效地使单体逆流而不损失产物。
阶段1：制备理论分子量Mn＝13500g/mol的聚(丙烯酸2-乙基己 酯)(第一嵌段)
在环境温度用氮气吹扫反应器约5分钟。然后，在氮气流下，作为初始进料引入292g Exxsol D100S与29.1g丙烯酸2-乙基己酯和4.47g Rhodixan A1(O-乙基S-(1-甲氧基羰基)乙基黄原酸酯)的混合物。
一旦填充反应器，就接通搅拌系统，并将反应混合物加热到75℃。
在反应温度为约70℃时停止氮气吹扫。
将由0.413g AMBN(2，2′-偶氮双-(2-甲基丁腈)和2.34g乙醇组成的混合物一次加到70℃反应器。此时间标为时间T0。在时间T0+30分钟，以连续方式经120分钟加入262g丙烯酸2-乙基己酯。
在时间T0+75分钟，经90分钟连续加入引发剂溶液(溶于5.46g乙醇的0.96g AMBN)。
一旦引发剂进料完成，就使反应温度升高到85℃。然后继续加热，直到T0+300分钟。
然后从反应器取样(～5g)，并通过空间排阻色谱法(SEC)在THF中进行分析。通过重量分析测定固体含量，并由高效液相色谱法(HPLC)检查残余单体和Rhodixan A1。这些分析结果在下表中重新分组。
  残余丙烯酸2-乙基己酯  残余Rhodixan A1   固体含量   Mw   Mn   Mw/Mn
  0,86％  12ppm   49.7％   13500   7100   1,9
阶段2：第一嵌段用理论分子量Mn＝2300g/mol的聚乙烯基吡咯 烷酮第二嵌段扩展，以得到聚(丙烯酸2-乙基己酯)-聚(乙烯基吡咯烷酮) 二嵌段共聚物
在时间T0+～300分钟，将49.8g乙烯基吡咯烷酮经30分钟以连续方式加入到在第一阶段得到的聚合物溶液，反应温度保持在85℃。
在时间T0+315分钟，经90分钟连续加入引发剂溶液(溶于7.80g乙醇的1.38g AMBN)。
在各种成分加入完成后，将得到的共聚物溶液在85℃保持约3个小时，直到时间T0+600分钟。
然后在1小时期间使反应混合物冷却到60℃。
然后从反应器取样(～5g)，并通过空间排阻色谱法(SEC)在THF中相对于聚苯乙烯标准样进行分析。通过高效液相色谱法(HPLC)检查残余单体和Rhodixan A1。这些分析结果在下表中重新分组。
  残余丙烯酸2-乙基己酯  残余Rhodixan A1   残余N-乙烯基吡咯烷酮 Mw Mn Mw/Mn
  53ppm  14ppm   0,28％  13700   6600   21
阶段3：结合到聚合物链端的黄原酸酯官能团的氧化
一旦反应温度降低到60℃，就将溶于30.3g水的1.81g碳酸氢钠(NaHCO3)和1.14g碳酸钠(Na2CO3)的混合物经30分钟连续加入到反应器。反应混合物形成类反相乳液系统(Exxsol包水)。然后经1小时连续加入12.4g过氧化氢。
在各种成分加入完成后，在随后两个小时将得到的共聚物溶液在60℃保持。然后将反应混合物冷却到环境温度。
通过空间排阻色谱法(SEC)在THF中分析最终产物。通过重量分析测定固体含量，并由高效液相色谱法(HPLC)检查残余单体和Rhodixan A1。这些分析结果在以下表中重新分组。
  残余丙烯酸2-乙基己酯   残余RhodixanA1   残余N-乙烯基吡咯烷酮 UV(290nm)面积减小 固体含量 Brookfield粘度(sp.#4)20rpm，20℃(cps)
  ＜50ppm   60ppm   0,17％  71％   49.8％   ～6000
实施例2-在菜籽油的甲基酯中的油包水乳液
成分：
-嵌段共聚物BCl(见表1)
-乳化剂：由Rhodia售出的表面活性剂Alkamuls OR10：低HLB的乙氧基化蓖麻油
-疏水相：由Novance售出的产品Phytorob 926-65：菜籽油的甲基酯(极性油)
-水相：去离子水中的0.1M NaCl溶液
乳化方法：
通过在疏水相中溶解需要量制备包含嵌段共聚物和/或乳化剂的溶液。将水相加到前述溶液，达到规定水相/疏水相比率。然后，用ultra-turrax装置在10000rpm混合样品2分钟。
试验：
按照聚结作为时间的函数评价稳定性：将聚结水平表示为
-在样品底部作为单独相出现的水量与
-初始引入样品的水的总量的比率。
结果显示于以下表2中。
表2
Figure A20078003855100391
实施例3-在脂族烃(矿物油的脂族馏分)中的稳定性
疏水相：矿物油的脂族馏分：Exxsol D100S，Exxon Mobile
在此矿物油的脂族馏分中用共聚物BCl制备反相(油包水)乳液是不可能的，因为在以上疏水相中共聚物bloc BCl不溶。
实施例4-在矿物油脂族馏分中的油包水乳液
成分：
-表1所列的嵌段共聚物
-乳化剂：由Rhodia售出的表面活性剂Alkamuls S80
-疏水相：矿物油的脂族馏分：Exxsol D100S，Exxon Mobile
-水相：去离子水中的0.1M NaCl溶液
乳化方法：
通过在疏水相中溶解需要量制备包含嵌段共聚物和任选乳化剂的溶液。将水相加到前述溶液，达到规定水相/疏水相比率。然后，用ultra-turrax装置在10000rpm混合样品2分钟。
乳液试验
刚好在乳化后t0、在50℃1星期后或在室温5星期后评价乳液的品质。
结果显示于以下表3中。
表3
 乳液   参比  BC2单独   BC3单独   BC4单独
 二嵌段   -  BC2，3％   BC3，3％   BC4，3％
 疏水相   Exxsol D100  Exxsol D100   Exxsol D100   Exxsol D100
 相的比率(w/o)   70/30  70/30   70/30   70/30
 乳化剂(脱水山梨糖醇酯)   Alkamuls S803％  -   -   -
在t＝0乳液的外观   2-10μm，絮凝粘性 2-25μm流体 2-5μm流体 2-5μm流体
在室温5星期后的稳定性   有些聚结絮凝粘性 有些聚结 无聚结，流体，容易再分散 无聚结，流体，容易再分散
 乳液   参比   BC5单独   BC5+乳化剂
二嵌段   -   2％   0,20％
 疏水相   Exxsol D100   Exxsol D100   Exxsol D100
 相的比率(w/o)   70/30   70/30   70/30
另外的乳化剂   Alkamuls S802％   - 1,70％
在50℃1星期后的稳定性 聚结   无聚结，流体并且容易再分散   无聚结，流体并且容易再分散

Claims (25)

1.一种线形两亲二嵌段或三嵌段共聚物，所述线形两亲二嵌段或三嵌段共聚物选自：
-(嵌段A)-(嵌段B)二嵌段共聚物，
-(嵌段A)-(嵌段B)-(嵌段A)三嵌段共聚物，和
-(嵌段B)-(嵌段A)-(嵌段B)三嵌段共聚物，
其中
-嵌段A为亲水嵌段，并且
-嵌段B为疏水嵌段，
其中：
-嵌段A包含衍生自乙烯基吡咯烷酮或丙烯酰胺的单元，并且
-嵌段B包含衍生自线形或支化丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的单元，其中烷基包括至少5个碳原子，优选至少6个碳原子。
2.权利要求1的共聚物，其中所述线形或支化丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的烷基选自正己基、正辛基、异辛基、2-乙基己基和月桂基。
3.前述权利要求中任一项的共聚物，其中所述嵌段B与嵌段A的重量比为1/99至99/1，优选40/60至95/5，优选80/20至95/5。
4.前述权利要求中任一项的共聚物，其中：
-嵌段A包含至少90％重量衍生自乙烯基吡咯烷酮或丙烯酰胺的单元，并且/或者
-嵌段B包含至少90％重量衍生自线形或支化丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的单元。
5.前述权利要求中任一项的共聚物，其中：
-嵌段A包含任选的另外单元，所述另外单元为亲水性或疏水性单元，并且/或者
-嵌段B包含任选的另外单元，所述另外单元为亲水性或疏水性单元。
6.权利要求5的共聚物，其中所述任选另外的亲水单元选自：
-乙烯醇，
-丙烯酰胺，
-乙烯基吡咯烷酮，
-丙烯酸2-羟基乙酯，
-丙烯酸、甲基丙烯酸，
-乙烯基磺酸、乙烯基磺酸的盐、乙烯基苯磺酸、乙烯基苯磺酸的盐、α-丙烯酰氨基甲基丙磺酸、α-丙烯酰氨基甲基丙磺酸的盐、甲基丙烯酸2-磺基乙酯、甲基丙烯酸2-磺基乙酯的盐、丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的盐和苯乙烯磺酸盐(SS)。
7.权利要求5或6的共聚物，其中所述任选另外的疏水单元选自：
-丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯，
-叔羧酸乙烯酯，
-乙酸乙烯酯，
-丙烯腈，和
-苯乙烯。
8.一种制备前述权利要求中任一项的嵌段共聚物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)使包含线形或支化丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的单体聚合，以形成至少一个嵌段B，然后
b)使包含乙烯基吡咯烷酮的单体聚合，以在所述至少嵌段B上形成至少一个嵌段A。
9.权利要求8的方法，其中
步骤a)包括使引发剂、包含线形或支化丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的单体和包含式-CS-S-的转移基的转移剂接触，并且
步骤b)包括使步骤a)的产物与包含乙烯基吡咯烷酮的单体和任选的引发剂接触。
10.权利要求9的方法，所述方法任选在聚合步骤后包括：
-使转移基除去和/或去活化的步骤，和/或
-除去聚合反应的副产物、除去和/或去活化转移基的步骤。
11.一种线形两亲二嵌段或三嵌段共聚物在乳液中的用途，所述线形两亲二嵌段或三嵌段共聚物选自：
-(嵌段A)-(嵌段B)二嵌段共聚物，
-(嵌段A)-(嵌段B)-(嵌段A)三嵌段共聚物，和
-(嵌段B)-(嵌段A)-(嵌段B)三嵌段共聚物，
其中
-嵌段A为亲水嵌段，并且
-嵌段B为疏水嵌段，
其中：
-嵌段A包含衍生自乙烯基吡咯烷酮的单元，并且/或者
-嵌段B包括衍生自线形或支化丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的单元，其中烷基包括至少5个碳原子，优选至少6个碳原子，
或者
-嵌段A包含衍生自丙烯酰胺的单元，并且
-嵌段B包含衍生自线形或支化丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的单元，其中烷基包括至少5个碳原子，优选至少6个碳原子。
12.权利要求11的用途，其中所述嵌段共聚物为权利要求1至7中任一项的嵌段共聚物。
13.权利要求11至12中任一项的用途，所述用途为用作乳化剂或用作辅助乳化剂。
14.权利要求11或13中任一项的用途，其中所述乳液为包含在疏水相中分散的水相并且任选包含不同于嵌段共聚物的乳化剂的简单油包水乳液。
15.权利要求14的用途，其中所述不同于嵌段共聚物的乳化剂为表面活性剂。
16.权利要求11至15中任一项的用途，其中
-乳液为包含在疏水相中分散的水相并且任选包含不同于嵌段共聚物的乳化剂的简单油包水乳液，并且
-疏水相包含烃化合物。
17.权利要求16的用途，其中所述烃化合物包括脂族化合物。
18.权利要求11至17中任一项的用途，其中：
-乳液为包含在疏水相中分散的水相并且任选包含不同于嵌段共聚物的乳化剂的简单油包水乳液，并且
-水相的量为相对于疏水相、嵌段共聚物、任选的乳化剂和水相重量10至99％重量。
19.权利要求11至18中任一项的用途，其中：
-乳液为包含在疏水相中分散的水相并且任选包含不同于嵌段共聚物的乳化剂的简单油包水乳液，并且
-水相的量为50至95％重量。
20.权利要求11至19中任一项的用途，其中：
-乳液为包含在疏水相中分散的水相并且任选包含不同于嵌段共聚物的乳化剂的简单油包水乳液，并且
-嵌段共聚物和任选乳化剂的量为水相量的0.1至10％重量。
21.权利要求20的用途，其中：
-乳液为包含在疏水相中分散的水相并且任选包含不同于嵌段共聚物的乳化剂的简单油包水乳液，并且
-嵌段共聚物和任选乳化剂的量为0.5至5％重量。
22.权利要求11至21中任一项的用途，其中：
-乳液为包含在疏水相中分散的水相并且包含不同于嵌段共聚物的乳化剂的简单油包水乳液，并且
-嵌段共聚物和乳化剂的混合物具有小于或等于10的HLB。
23.权利要求11至22中任一项的用途，其中
-乳液为爆炸乳液，亲水相包含给氧化合物，
-乳液为柴油油包水乳液，其中疏水相包含柴油，
-乳液为聚合乳液，所述聚合乳液包含具有单体和/或其聚合产物的分散相和外相，或者
-乳液为化妆品中的乳液。
24.权利要求23的用途，其中所述聚合乳液为包含在疏水相中分散的水相并且任选包含不同于嵌段共聚物的乳化剂的简单油包水乳液，并且
-水相包含单体和/或其聚合产物。
25.权利要求24的用途，其中所述单体包含丙烯酰胺或AMPS。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104982431A (zh) * 2015-06-09 2015-10-21 天津市华宇农药有限公司 一种含有异丙草胺和莠去津的除草剂组合物及其制备方法
CN105229045A (zh) * 2013-05-20 2016-01-06 爱荷华州立大学研究基金会有限公司 经由甘油三酯的可逆加成-断裂链转移聚合的热塑性弹性体
US9932435B2 (en) 2012-01-18 2018-04-03 Iowa State University Research Foundation, Inc. Thermoplastic elastomers via atom transfer radical polymerization of plant oil
CN111519195A (zh) * 2020-05-21 2020-08-11 上海毅诺生物科技有限公司 一种半水基软金属清洗剂及其制备方法
CN112314614A (zh) * 2020-11-06 2021-02-05 中国农业大学 一种含联苯肼酯和螺螨酯的纳米固体农药及其制备方法
CN113631682A (zh) * 2018-11-02 2021-11-09 罗地亚经营管理公司 用于在增产处理期间进行蜡抑制的聚合物分散体
CN114891150A (zh) * 2022-04-14 2022-08-12 山东大学 一种超稠油共聚物破乳剂及其制备方法与应用
CN115287021A (zh) * 2022-07-07 2022-11-04 江苏景宏新材料科技有限公司 一种耐水耐侯水性丙烯酸酯压敏胶及其制备方法
WO2023210671A1 (ja) * 2022-04-26 2023-11-02 京セラ株式会社 共重合体、高分子膜、測定用装置および測定用担体

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100580359B1 (ko) * 2002-02-11 2006-05-16 로디아 쉬미 단일 유중수 에멀젼의 안정성 또는 액체입자 크기를조절하는 방법, 및 안정화된 단일 유중수 에멀젼
ATE431368T1 (de) 2006-08-17 2009-05-15 Rhodia Operations Blockcopolymere, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung in emulsionen
EP2128180A1 (en) * 2008-05-29 2009-12-02 Unilever N.V. Amphiphilic branched polymers and their use as emulsifiers
US20110223529A1 (en) * 2008-07-28 2011-09-15 Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. Aqueous pigment dispersion and applications thereof
RU2009137265A (ru) * 2009-10-09 2011-04-20 Шлюмберже Текнолоджи Б.В. (NL) Способ формирования изолирующей пробки
FR2965264B1 (fr) * 2010-09-27 2013-11-29 Rhodia Operations Polymerisation radicalaire controlee de n-vinyl lactames en milieu aqueux
EP2707451B1 (en) * 2011-05-12 2015-03-25 BP Exploration Operating Company Limited Method of carrying out a wellbore operation
EP2784038A1 (de) 2013-03-26 2014-10-01 Basf Se Fließmittel auf Zuschlägen
EP2784040A1 (de) 2013-03-26 2014-10-01 Basf Se Schnell suspendierbare pulverförmige Zusammensetzung
EP2784036A1 (de) 2013-03-26 2014-10-01 Basf Se Schnell suspendierbare pulverförmige zusammensetzung
KR102009969B1 (ko) * 2015-11-25 2019-10-21 주식회사 엘지화학 양친성 고분자
US11912934B2 (en) * 2019-03-12 2024-02-27 Rhodia Operations Stabilized friction reducer emulsions

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4032628A (en) * 1970-04-07 1977-06-28 Societe Anonyme Dite: L'oreal Cosmetic emulsion compositions including black polymer emulsifiers
FR2764892B1 (fr) * 1997-06-23 2000-03-03 Rhodia Chimie Sa Procede de synthese de polymeres a blocs
FR2773161B1 (fr) * 1997-12-31 2000-01-21 Rhodia Chimie Sa Procede de synthese de polymeres a blocs
US6812291B1 (en) * 1997-12-31 2004-11-02 Rhodia Chimie Method for block polymer synthesis by controlled radical polymerization from dithiocarbamate compounds
FR2794463B1 (fr) * 1999-06-04 2005-02-25 Rhodia Chimie Sa Procede de synthese de polymeres par polymerisation radicalaire controlee a l'aide de xanthates halogenes
US6437040B2 (en) * 1999-09-01 2002-08-20 Rhodia Chimie Water-soluble block copolymers comprising a hydrophilic block and a hydrophobic block
FR2812293B1 (fr) * 2000-07-28 2002-12-27 Rhodia Chimie Sa Procede de synthese de polymeres a blocs par polymerisation radicalaire controlee
FR2814168B1 (fr) * 2000-09-18 2006-11-17 Rhodia Chimie Sa Procede de synthese de polymeres a blocs par polymerisation radicalaire controlee en presence d'un compose disulfure
ATE388970T1 (de) * 2001-05-04 2008-03-15 Rhodia Chimie Sa Blockcopolymer-tenside durch eine kontrollierte radikalpolymerisation hergestellt
FR2826593B1 (fr) * 2001-06-27 2004-04-16 Rhodia Chimie Sa Dispersion comprenant une emulsion dont la phase aqueuse est de force ionique elevee, preparation et utilisation
KR100580359B1 (ko) * 2002-02-11 2006-05-16 로디아 쉬미 단일 유중수 에멀젼의 안정성 또는 액체입자 크기를조절하는 방법, 및 안정화된 단일 유중수 에멀젼
FR2855046B1 (fr) * 2003-05-23 2005-07-22 Oreal Composition tinctoriale comprenant au moins un precurseur de colorant et un coplolymere sequence amphiphile
NZ544722A (en) * 2003-06-24 2009-07-31 Polymers Australia Pty Ltd Acrylic dispersing agents in nanocomposites
FR2859728B1 (fr) * 2003-09-15 2008-07-11 Oreal Copolymeres ethyleniques sequences comprenant une sequence vinyllactame, compositions cosmetiques ou pharmaceutiques les contenant, et utilisation de ces copolymeres en cosmetique
ATE431368T1 (de) 2006-08-17 2009-05-15 Rhodia Operations Blockcopolymere, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung in emulsionen

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10570238B2 (en) 2012-01-18 2020-02-25 Iowa State University Research Foundation, Inc. Thermoplastic elastomers via atom transfer radical polymerization of plant oil
US9932435B2 (en) 2012-01-18 2018-04-03 Iowa State University Research Foundation, Inc. Thermoplastic elastomers via atom transfer radical polymerization of plant oil
US10752711B2 (en) 2013-05-20 2020-08-25 Iowa State University Research Foundation, Inc. Thermoplastic elastomers via reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization of triglycerides
US9926392B2 (en) 2013-05-20 2018-03-27 Iowa State University Research Foundation, Inc. Thermoplastic elastomers via reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization of triglycerides
CN105229045B (zh) * 2013-05-20 2018-07-13 爱荷华州立大学研究基金会有限公司 经由甘油三酯的可逆加成-断裂链转移聚合的热塑性弹性体
US10093758B2 (en) 2013-05-20 2018-10-09 Iowa State University Research Foundation, Inc. Thermoplastic elastomers via reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization of triglycerides
CN105229045A (zh) * 2013-05-20 2016-01-06 爱荷华州立大学研究基金会有限公司 经由甘油三酯的可逆加成-断裂链转移聚合的热塑性弹性体
US10730975B2 (en) 2013-05-20 2020-08-04 Iowa State University Research Foundation, Inc. Thermoplastic elastomers via reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization of triglycerides
CN104982431A (zh) * 2015-06-09 2015-10-21 天津市华宇农药有限公司 一种含有异丙草胺和莠去津的除草剂组合物及其制备方法
US11618845B2 (en) 2018-11-02 2023-04-04 Rhodia Operations Polymer dispersions for wax inhibition during stimulation treatment
CN113631682B (zh) * 2018-11-02 2024-01-26 能源解决方案(美国)有限责任公司 用于在增产处理期间进行蜡抑制的聚合物分散体
CN113631682A (zh) * 2018-11-02 2021-11-09 罗地亚经营管理公司 用于在增产处理期间进行蜡抑制的聚合物分散体
CN111519195A (zh) * 2020-05-21 2020-08-11 上海毅诺生物科技有限公司 一种半水基软金属清洗剂及其制备方法
CN111519195B (zh) * 2020-05-21 2022-05-10 上海毅诺生物科技有限公司 一种半水基软金属清洗剂及其制备方法
CN112314614A (zh) * 2020-11-06 2021-02-05 中国农业大学 一种含联苯肼酯和螺螨酯的纳米固体农药及其制备方法
CN112314614B (zh) * 2020-11-06 2021-07-06 中国农业大学 一种含联苯肼酯和螺螨酯的纳米固体农药及其制备方法
CN114891150A (zh) * 2022-04-14 2022-08-12 山东大学 一种超稠油共聚物破乳剂及其制备方法与应用
CN114891150B (zh) * 2022-04-14 2023-10-10 山东大学 一种超稠油共聚物破乳剂及其制备方法与应用
WO2023210671A1 (ja) * 2022-04-26 2023-11-02 京セラ株式会社 共重合体、高分子膜、測定用装置および測定用担体
CN115287021A (zh) * 2022-07-07 2022-11-04 江苏景宏新材料科技有限公司 一种耐水耐侯水性丙烯酸酯压敏胶及其制备方法
CN115287021B (zh) * 2022-07-07 2024-04-02 江苏景宏新材料科技有限公司 一种耐水耐侯水性丙烯酸酯压敏胶及其制备方法

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WO2008019984A1 (en) 2008-02-21
ATE431368T1 (de) 2009-05-15
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