CN112313051A - 经过了改性的木质片材、其制造方法、及改性剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种即便具有一定程度的厚度也具有高柔软性(例如耐折性)及加工性(例如加工自由度)的木质片材。另外，在于提供可以制造这样的木质片材的方法。上述木质片材经过包含具有羟基的化合物与酸或与碱的组合的改性剂进行了改性。

Description

经过了改性的木质片材、其制造方法、及改性剂
技术领域
本发明涉及一种经过了改性的木质片材、木质片材的制造方法、及改性剂。本申请主张在2018年6月20日向日本提出申请的日本特愿2018-117113号的优先权，将其内容援引于此。
背景技术
通过将天然木切片等而加工成了薄板状的天然木板已被用于建筑物、车辆、家具、电器产品等的装饰。然而，由于其厚度薄而容易破损，因此，大多情况下是在用增强纤维、树脂等进行裱褙等经过了补强的状态下市售的。然而，在利用增强纤维、树脂等的裱褙中，柔软性、加工性的提高是有限的，并且耗时耗力。
另外，在天然木板的使用中，尺寸的经时变化和腐蚀已成为有待解决的重大问题。天然木中富含水分，会随着干燥的进行而发生尺寸的经时变化(例如，变形、收缩)。因此，被用于例如建筑物的壁面、车辆的内装、家具、电器产品的表面的天然木板有时会由于干燥而导致其尺寸变化，产生裂缝、剥落等。另外，木材中的水分也是天然木板发生腐蚀的主要原因。例如，在未实施充分的干燥的情况下，天然木板会由于原本具有的水分而发生腐蚀。另外，在空气中的湿度高的情况下，天然木板会吸入该湿气，并由此而导致腐蚀随之进行。另外，木材中的含水率上升时，以树为食物的菌(例如，木腐菌)、虫(例如，白蚁、小蠹)的生育、繁殖变得活跃，腐蚀进一步进行。特别是，为了发挥出天然木板的质地、手感，可考虑不在其表面设置保护层，但在该情况下，由干燥、吸湿、虫蛀带来的影响也会变大，容易发生上述的问题。
此外，作为天然木板有待解决的问题，包括在木材中存在空隙的问题。在木材中，存在由导管、筛管等组织的存在而引起的空隙、由木材的细胞内、细胞间的水分发生干燥所引起的空隙等。在这样的木材中的空隙中，作为木质成分的纤维素、木素等会由于与外部气体的接触等而变质，因此，尺寸的经时变化(也就是经时收缩)会变得更为显著。另外，如上所述，天然木板的吸湿成为腐蚀的原因，而可以认为，吸湿会由于木材中存在的木素、纤维素等所具有的羟基等亲水性基团与空气中的水分的亲和性而受到促进。因此，木材中的空隙增加会导致空气与木材的接触面积增大，与此相伴地，会由于木材中的亲水性基团与空气中的水分的亲和性而发生吸湿，其结果，木材的腐蚀进一步进行。
如上所述，天然木板有待解决的问题是以木材中的水分和空隙为主要原因的尺寸的经时变化及腐蚀。作为解决该问题的方法，已知有木材的乙酰化处理，但需要与高温/高压对应的设备，乙酸酐的处理要求给定的安全措施等劳力和费用，而且通过乙酰化处理，无法提高柔软性、加工性。另外，作为其它方法，已知有将聚乙二醇和羟基纤维素等树脂浸渗于天然木板的技术(专利文献1)。本技术基于利用树脂将木材中的水分取代/除去；通过树脂的填充对木材的空隙进行补强；利用树脂对木材(特别是亲水性基团)进行涂敷(封闭)。由此，可以得到具有柔软性、加工性的片状的木材。另外可以认为，由于利用树脂填充了木材的空隙，因此还可以防止虫蛀。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3536048号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，由于需要浸渗多种树脂、限于蒸气压1.3kPa的树脂、实质上限于厚度0.15～0.17mm的天然木板的处理等，改性的程度是有限的。因此，本发明的目的在于提供即便具有一定程度的厚度也具有高柔软性(例如耐折性)及加工性(例如加工自由度)的木质片材。另外在于提供可以制造这样的木质片材的方法。
解决问题的方法
本发明人等为了达成上述目的而进行了深入研究，结果发现，将天然木板在特定的条件下进行改性时，该木材具备极高的柔软性及加工性。本发明是基于这些见解而完成的。
即，本发明提供一种经改性剂进行了改性的木质片材，所述改性剂包含具有羟基的化合物与酸或与碱的组合。
具有羟基的化合物优选为选自甘油、亚烷基二醇、多糖类、及它们的衍生物中的至少一种。
本发明的木质片材的厚度优选为0.05～4mm。
本发明的木质片材的比重优选为0.2～1.5g/cm3。
本发明的木质片材在耐折性试验中的心轴的直径优选为20mm以下，
[耐折性试验]
在温度:25℃、折曲时间:1秒钟、折曲角度:180°的条件下，准备直径的不同的多个心轴，在其直径最大的心轴上卷绕试验片，通过肉眼观察在其卷绕部分是否产生了折痕。然后，直到试验片产生折痕之前将心轴的直径变更为小的直径。测定经过上述工序而在试验片上未产生折痕的心轴的最大直径。
另外，在本发明中，对于通过将天然木板浸渍于包含具有羟基的化合物与酸或与碱的组合的改性剂来进行改性的木质片材的制造方法也进行说明。
另外，在本发明中，对于包含具有羟基的化合物、和酸或碱的天然木板的改性剂也进行说明。
发明的效果
本发明的木质片材克服了天然木板的柔软性低、容易发生破坏的缺点，即便具有一定程度的厚度，也具有高柔软性(耐折性)。进一步，加工性(加工自由度)高，可应用于不限于建筑物、车辆、家具、电器产品等的装饰的广泛领域。另外，即使在不进行利用增强纤维、树脂等的裱褙的情况下，也具备高耐折性。另外，在木质片材的表面没有印刷层、表面保护层等层的情况下，由于具备天然木板的质地、手感，因此还具有恢复效果(healingeffect)等。另外，本发明的改性剂通过对天然木板进行改性，从而提供具有高柔软性(耐折性)及加工性(加工自由度)的木质片材。
附图说明
图1是实施例1的木质片材。
图2是将实施例1的木质片材弯曲的状态(侧面)。
图3是将实施例1的木质片材弯曲的状态(上面)。
图4是将实施例1的木质片材弯曲后，将其一端放开的状态。
图5是实施例2的木质片材。
图6是将实施例2的木质片材弯曲的状态(在即将确认“折痕”之前)。
图7是实施例2的木质片材刚确认到“折痕”后。
图8是将确认到“折痕”的实施例2的木质片材的一端放开的状态。
图9是比较例1的木质片材。
图10是将比较例1的木质片材弯曲的状态(在即将确认“裂纹”之前)。
图11是刚刚在比较例1的木质片材确认到了“裂纹”之后。
图12是将确认到了“裂纹”的比较例1的木质片材的一端放开后的状态。
图13是比较例2的木质片材。
图14是将比较例2的木质片材弯曲的状态(在即将确认“裂纹”之前)。
图15是将确认到了“裂纹”的比较例2的木质片材的一端放开后的状态。
图16是未处理的扁柏板(与比较例3相关)。
图17是将未处理的扁柏板弯曲的状态(在即将确认“裂纹”之前)。
图18是刚刚在未处理的扁柏板确认到了“裂纹”之后。
图19是将确认到了“裂纹”的未处理的扁柏板的一端放开后的状态。
具体实施方式
本发明的木质片材的特征在于，经过包含具有羟基的化合物与酸或与碱的组合的改性剂进行了改性。具体而言，本发明的木质片材利用包含具有羟基的化合物与酸或与碱的组合的改性剂对作为原料的天然木板进行改性而成的材料。另外，本发明的木质片材也可以是通过将天然木板浸渍于改性剂而进行改性所得到的材料，所述改性剂包含具有羟基的化合物与酸或与碱的组合。需要说明的是，本发明的木质片材优选为通过将天然木板浸渍于改性剂并进行加热而进行改性所得到的材料，所述改性剂包含具有羟基的化合物与酸或与碱的组合。
作为原料的天然木板可以是单板也可以是胶合板，另外也可以是像镶木那样的将单板复杂地组合而成的材料。另外，作为天然木，可列举例如：日本白蜡木(Japanese Ash)、白影木(White Sycamore)、桃花心木(Mahogany)、斑马木(Zebrano)、非洲樱桃木(Makore)、蔷薇木(Rosewood)、柚木(Teak)、紫檀木(Padauk)、黑檀木(Ebony)、鸟眼枫(BirdseyeMaple)、白胡桃木(Anigre)、银橡木(Silky Oak)、白橡木(White Oak)、胡桃木(Walnut)、美国樱桃木(American Cherry)、桦木(Birch)、白蜡木(White Ash)、波纹枫木(CurlyMaple)、硬枫木(Hard Maple)、扁柏(Hinoki)、榉木(Zelkowa)、日本橡木(Japanese Oak)、白榉木(White Beech)、泡桐木(Kiri)、美国松(Oregon Pine)、古夷苏木(Bubinga)、胡桃木(Japanese nut)、竹(Bamboo)、樱桃木(Cherry)、日本樱桃木(Japanese Cherry)、杉树(Cedar)、椴树(Shina)、鸡翅木(Wenge)、萨佩莱木(Sapele)、欧岷柯尔木(Ovangkol)、龙头树(Paldao)、西非红豆树(Afromosia)、屋久杉(Yaku Cedar)、两蕊苏木(Mubingi)、贝壳杉(Agathis)、黄松(Yellow Pine)、红橡木(Red Oak)、安第斯柚木(Andes Teak)、船形木(Kembangs)、山毛榉(Fagus)、白塞木(Balsa)等。
天然木板的厚度没有特别限定，例如优选为0.05～10mm、更优选为0.1～4mm、进一步优选为0.2～1mm。通过使厚度为上述范围内，存在得到的木质片材具有柔软性的倾向。在本发明中，天然木板即使是超过0.2mm的厚度，得到的木质片材也具有高的柔软性，在这一方面是有效的，进一步，即使是超过0.6mm的厚度，得到的木质片材也具有柔软性并且具有高强度，在这一方面是有效的。
天然木板的比重没有特别限定，例如优选为0.2～1.0g/cm3、更优选为0.3～0.8g/cm3、进一步优选为0.35～0.7g/cm3、特别优选为0.4～0.5g/cm3。一般认为，在天然木板的比重小的情况下，木材中的空隙变宽，因此，具有羟基的化合物容易浸渗，得到的木质片材具有柔软性。然而，在本发明中，即使天然木板的比重超过0.4g/cm3，得到的木质片材也具有柔软性，在这一方面是有效的。
改性剂的特征在于，包含具有羟基的化合物与酸或与碱的组合。也就是说，可以将包含具有羟基的化合物的改性剂、与包含酸或碱的改性剂组合使用，也可以使用包含具有羟基的化合物、和酸或碱的改性剂，而从操作的简便性、处理性的观点考虑，优选使用包含具有羟基的化合物、和酸或碱的改性剂。也就是说，改性剂也可以是包含具有羟基的化合物、和酸或碱的天然木板的改性剂。需要说明的是，作为将包含具有羟基的化合物的改性剂、与包含酸或碱的改性剂组合使用的情况，可列举：(1)使用包含具有羟基的化合物的改性剂，然后使用包含酸或碱的改性剂的情况；(2)使用包含酸或碱的改性剂，然后使用包含具有羟基的化合物的改性剂的情况。在上述的(1)及(2)的情况下，在改性剂的使用工序之间也可以包括水洗工序、干燥工序。在将包含具有羟基的化合物的改性剂、与包含酸或碱的改性剂组合使用的情况下，优选上述的(2)，进一步优选在(2)中的改性剂的使用工序之间不包括水洗工序。
改性剂中除了具有羟基的化合物、以及酸或碱以外，还可以进一步含有溶剂、添加剂。作为具有羟基的化合物，没有特别限定，可列举例如：甘油、亚烷基二醇、多糖类、及它们的衍生物。这些化合物可以单独使用一种，或者可以组合使用两种以上。
作为甘油的衍生物，只要是分子中包含甘油单元、且具有羟基的化合物，就没有特别限定，可列举例如：聚甘油；单甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯等甘油脂肪酸酯(但限定于具有1个以上羟基者)；单甘油烷基醚、聚甘油烷基醚等甘油烷基醚(但限定于具有1个以上羟基者)。其中，从对木质片材赋予柔软性及加工性的观点考虑，优选为甘油、聚甘油。
作为亚烷基二醇，可列举例如：乙二醇、丙二醇、丁二醇。其中，从对木质片材赋予柔软性及加工性的观点考虑，优选为乙二醇。
作为亚烷基二醇的衍生物，只要是分子中包含亚烷基二醇单元、且具有羟基的化合物，就没有特别限定，可列举例如：聚亚烷基二醇；单亚烷基二醇脂肪酸酯、聚亚烷基二醇脂肪酸酯等亚烷基二醇脂肪酸酯(但限定于具有1个以上羟基者)；单亚烷基二醇烷基醚、聚亚烷基二醇烷基醚等亚烷基二醇烷基醚(但限定于具有1个以上羟基者)。其中，从对木质片材赋予柔软性的观点考虑，优选为亚烷基二醇、聚亚烷基二醇。
作为多糖类及它们的衍生物，可列举例如：淀粉(直链淀粉、支链淀粉)、糖原、纤维素、甲壳质、壳聚糖、琼脂糖、角叉菜胶、肝素、透明质酸、果胶、木葡聚糖、海藻酸、及它们的酯化物或醚化物(但限定于具有1个以上羟基者)。其中，从对木质片材赋予柔软性的观点考虑，优选为纤维素、直链淀粉。
具有羟基的化合物的含量没有特别限定，例如，相对于改性剂总量(100重量％)，优选为10～98重量％、更优选为30～90重量％、进一步优选为40～80重量％、特别优选为50～75重量％。
作为酸或碱，可列举例如：硫酸、盐酸、硝酸、磺酸等强酸；乙酸、草酸等羧酸、碳酸、氢氟酸等弱酸；氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等强碱；乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙等乙酸与碱金属或碱土金属的盐、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙等碳酸与碱金属或碱土金属的盐、氨。其中，从得到的木质片材、制造阶段中的操作的安全性(例如与氢氧化钠等强碱相比的安全性)的观点考虑，更优选为乙酸或碳酸与碱金属或碱土金属的盐，特别优选为碳酸与碱金属的盐(碳酸碱金属盐)。需要说明的是，酸或碱也可以以水溶液的状态使用。这些酸或碱可以单独使用一种，或者可以组合使用两种以上。
酸或碱的含量没有特别限定，例如，相对于改性剂(100重量％)，优选为0.1～50重量％、更优选为0.5～40重量％、进一步优选为1～30重量％、特别优选为3～20重量％。
作为改性剂中可以含有的溶剂，只要不会对改性造成不良影响就没有特别限定，可列举例如：水；三氟甲苯、氟苯、氟己烷等氟类溶剂；芳香族烃(例如，苯、甲苯、二甲苯、氯苯、硝基苯等)、脂肪族烃(例如，戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷等)等烃类溶剂；1,2-二
Figure BDA0002848163800000071
烷、1,3-二
Figure BDA0002848163800000072
烷、1,4-二
Figure BDA0002848163800000073
烷、四氢呋喃、四氢呋喃、二甲醚、乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚类溶剂；乙酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂；乙腈、苄腈等腈类溶剂；氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷(氯仿)、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烯、1-氯丁烷等卤代烃。需要说明的是，在改性剂含有后述的酸或碱的情况下，优选含有水。这些溶剂可以单独使用一种，或者可以组合使用两种以上。
溶剂的含量没有特别限定，例如，相对于改性剂(100重量％)，优选为95重量％以下(例如1～95重量％)、更优选为80重量％以下(例如3～80重量％)、进一步优选为50重量％以下(例如5～50重量％)、特别优选为30重量％(例如10～30重量％)。
作为改性剂中可以含有的添加剂，只要不会对改性带来不良影响即可，没有特别限定，可列举例如：香料、着色料、防腐剂、抗氧剂、抗氧助剂、紫外线吸收剂、保湿剂、pH调整剂等。这些添加剂可以单独使用一种，或者可以组合使用两种以上。
在本发明的木质片材为通过将天然木板浸渍于包含具有羟基的化合物与酸或与碱的组合的改性剂并进行加热而改性得到的片材的情况下，其加热温度只要为室温(例如25℃)以上就没有特别限定，例如优选为30～250℃、更优选为50～200℃、进一步优选为80～150℃、特别优选为90～120℃。另外，加热时间可以根据加热温度及压力而适当调整，例如优选为0.1～20小时、更优选为0.2～10小时、进一步优选为0.3～5小时。需要说明的是，加热处理可以在常压或加压下进行，在加压下进行加热的情况下，通常为0.1～10MPa左右(优选为0.15～8MPa、特别优选为0.5～8MPa)。
可以根据需要对改性后的木质片材进行水洗、干燥，从而以最终目标物的形式得到。干燥中的温度没有特别限定，例如为20～100℃。另外，干燥时间没有特别限定，例如优选为0.1～100小时。
木质片材的耐折性优异，耐折性试验中的心轴的直径优选为20mm以下、更优选为10mm以下、进一步优选为5mm以下。需要说明的是，耐折性试验可以通过实施例中记载的方法来测定。另外，“心轴的直径”是指，在直到木质片材产生折痕之前将心轴的直径逐渐改变为小的直径的情况下，未产生折痕的心轴的最大直径。也就是说，“心轴的直径为16mm”是指，在心轴的直径为16mm的情况下，木质片材未产生折痕，但在心轴的直径为12mm的情况下，木质片材产生了折痕。
木质片材的厚度没有特别限定，例如优选为0.05～10mm、更优选为0.1～4mm、进一步优选为0.2～1mm。通过使厚度为上述范围内，存在木质片材的柔软性及加工性变高的倾向。另外，在具有较厚的厚度(例如超过0.2mm、优选超过0.6mm的厚度)的情况下，也具有高强度。因此，具有这样的厚度的木质片材在应用于具有曲面的建筑物的壁面、或门饰板、仪表盘、立柱盖等车辆构件等不仅需要柔软性、还需要结构构件所要求的水平的强度的部位是特别有用的。
木质片材的比重没有特别限定，例如优选为0.2～1.5g/cm3、更优选为0.3～1.3g/cm3、进一步优选为0.5～1.2g/cm3、特别优选为0.8～1.1g/cm3。通过使比重为上述范围内，存在木质片材的柔软性、加工性、及强度变高的倾向。
可以使用日本纸、西洋纸、合成纸、细麻纱布、无纺布、帆布、猪皮、合成树脂片等裱褙材料对本发明的木质片材进行补强。需要说明的是，粘贴这些裱褙材料时，利用通常的方法进行即可。通过使用裱褙材料，可以实现尺寸稳定性、耐折性等的提高。但本发明的木质片材即使在不利用裱褙材料实施裱褙的情况下也具备高耐折性。
对于本发明的木质片材而言，在不损害其柔软性等情况下，也可以在表面(与裱褙材料相反的面)具有印刷层、表面保护层等层。这些层的形成可通过根据需要涂布含有印刷油墨等的热或光固化性树脂组合物并进行干燥而形成。
作为上述组合物，只要不会对本发明的木质片材的特性造成影响就没有特别限定，可列举例如：含有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、环己烷二甲醇共聚聚酯树脂、间苯二甲酸共聚聚酯树脂、螺二醇共聚聚酯树脂、芴共聚聚酯树脂等聚酯类树脂、聚乙烯、聚丙烯(均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物)、聚甲基戊烯、脂环式烯烃共聚树脂等聚烯烃类树脂、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸树脂、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚醚、聚酯酰胺、聚醚酯、聚氯乙烯、环烯烃聚合物、聚丙烯腈共聚物、丙烯腈苯乙烯共聚物等的组合物。另外，也可以示例出漆等天然树脂涂料作为上述组合物。
上述组合物的涂布可以以使固化后的层的厚度达到例如0.01～2mm(优选为0.02～1mm、更优选为0.05～0.5mm)的方式，通过凹版涂布法、棒涂法、辊涂法、逆辊涂布法、缺角轮涂布法等公知的方法进行。
实施例
以下，结合实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明不限定于这些实施例。
(实施例1)
在甘油(健荣制药株式会社制)100g与碳酸钠(Kaneyo Soap株式会社制)的饱和水溶液50g的混合液中，将扁柏板(纵9cm、横5cm、厚0.7mm)在100℃下加热30分钟。加热结束后，冷却至室温，进行水洗及干燥(室温下放置72小时)，得到了木质片材。重量为3.3g，比重为1.0g/cm3，颜色为茶色。
(实施例2)
在碳酸钠(Kaneyo Soap株式会社制)的饱和水溶液100g中，将扁柏板(纵9cm、横5cm、厚0.7mm)在100℃下加热30分钟。加热结束后，冷却至室温，进行水洗及干燥(室温下放置72小时)。然后，在甘油(健荣制药株式会社制)100g中，在100℃下加热30分钟，加热结束后，冷却至室温，进行水洗及干燥(室温下放置72小时)，得到了木质片材。重量为4.0g，比重为1.3g/cm3，颜色为茶色。
(比较例1)
在甘油(健荣制药株式会社制)100g与水50g的混合液中，将扁柏板(纵9cm、横5cm、厚0.7mm)在100℃下加热30分钟。加热结束后，冷却至室温，进行水洗及干燥(室温下放置72小时)，得到了木质片材。重量为4.2g，比重为1.3g/cm3，颜色为深黄色。
(比较例2)
在碳酸钠(Kaneyo Soap株式会社制)的饱和水溶液100g中，将扁柏板(纵9cm、横5cm、厚0.7mm)在100℃下加热30分钟。加热结束后，冷却至室温，进行水洗及干燥(室温下放置72小时)，得到了木质片材。重量为1.7g，比重为0.54g/cm3，颜色为淡黄色。
[耐折性试验1]
将实施例1、2、比较例1、2中得到的木质片材、和作为比较例3的未实施任何处理的扁柏板(比重为0.41g/cm3)裁切成1×9cm见方，作为试验片(分别为图1、5、9、13、16)，基于以下的方法判定了耐折性。需要说明的是，温度为25℃，折曲时间为1秒钟，折曲方向为使得折线相对于木纹垂直进入的方向，折曲角度为180°(折曲的试验片成为平行的状态)。
(耐折性的判定方法)
[1]准备直径不同的多个心轴，在其中直径最大的心轴上卷绕试验片，通过肉眼观察在其卷绕部分是否产生了折痕。
[2]将心轴的直径变更为小的直径，直到试验片产生折痕为止。
[3]记录试验片未产生折痕的心轴的最大直径。
其结果，实施例1的试验片在直径4mm的心轴上未产生折痕，但在直径3mm的心轴上产生了折痕。也就是说，耐折性试验中的心轴的直径为4mm。另外，实施例2的试验片在直径20mm的心轴上未产生折痕，但在直径16mm的心轴上产生了折痕。也就是说，耐折性试验中的心轴的直径为20mm。另一方面，比较例1～3的试验片在直径32mm的心轴上也产生了折痕。需要说明的是，在本实施例中，使用了2、3、4、5、6、8、10、12、13、16、20、25、32mm的心轴。
[耐折性试验2]
用手将上述的实施例1、2、比较例1～3中的试验片向着使得折线相对于木纹垂直进入的方向弯曲，确认了是否会确认到“折痕”或“裂纹”。其结果，实施例1的试验片非常柔软，未确认到“折痕”及“裂纹”(图2、3)。实施例2的试验片柔软，但增大弯曲幅度时，确认到了“折痕”(图6、7)。比较例1的试验片虽然具有柔软性，但通过在一定程度上弯曲即确认到了“裂纹”(图10、11)。比较例2的试验片的柔软性差(变硬)，而且变脆，几乎不弯曲就确认到了“裂纹”(图14、15)。比较例3是作为对比实验而进行的，具有作为通常的天然木的柔软性，确认到了“裂纹”(图17、18)。需要说明的是，“折痕”和“裂纹”基于以下的基准来判断。
a)表观上的不同：“裂纹”及“折痕”这两者均可确认到折线(不限定于直线)，但对于“裂纹”而言，通过肉眼观察能够确认到由木质纤维断裂而引发的“毛刺”(参照图11、15、18)，而与此相对，对于“折痕”而言，不能通过肉眼观察确认到“毛刺”(参照图7)。
b)物性的不同：试验后，将试验片的一端打开时，对于“折痕”而言，可确认到形状的复原性(参照图8)，而对于“裂纹”而言，几乎未确认到这样的复原性(参照图12、15、19)。
对以上的结果进行总结。在碱处理后进行清洗/干燥而得到的木质片材比原料木材(扁柏板)更脆(参照比较例2和3)。可推测这是因为木材中的木素、纤维素等木质成分通过碱处理而发生分解，导致作为木材的强度降低。另外，在甘油处理后进行清洗/干燥而得到的木质片材会观察到一定程度的柔软性，但并不是期望程度的弯曲特性(比较例1)。然而，令人惊讶的发现，将甘油处理和碱处理组合使用并进行了清洗/干燥而得到的木质片材不仅具备期望的柔软性，而且作为木材不会脆弱化，而是具备充分的强度(实施例1、2)。其中，确认到了：在同时进行碱处理和甘油处理的情况下(实施例1)，与在碱处理后逐步进行了甘油处理的情况(实施例2)相比，具有更高的柔软性(耐折性)及强度。另一方面，确认到了：在同时进行了碱处理和甘油处理的情况下(实施例1)，弯曲试验后形状的复原性弱(塑性变形性强)，而另一方面，在逐步进行了该处理的情况下(实施例2)，与同时进行的情况(实施例1)相比，具有强的形状复原性(弹性变形性)。
在实施例1、2中，未观察到比较例2中所示的由碱处理导致的木材的脆弱化、反而具有高的柔软性和强度的理由尚未明确，但可考虑如下：[1]经由碱而发生甘油与木素、纤维素的反应而产生交联，由此，木材的柔软性、强度提高；[2]与[1]相反地，由于甘油的存在，木材中的特定部位的木素、纤维素经由碱而发生水解，由此，木材的柔软性、强度提高(不存在甘油的情况下，木材会整体发生水解，因而变得脆弱)；[3]即使是厚度比较厚的木材，通过碱与甘油相容，也可以浸透至木材的内部，其结果，柔软性提高；[4]通过碱的存在，木材中的空隙部扩展，甘油容易进入木材的内部，因此柔软性提高；[5]木材的空隙中的干燥/凝固后的纤维素、木素或其分解物会通过碱与甘油的相容物而有效地溶出，柔软性提高；等等。像这样地，可以明确，本申请的木质片材具有高柔软性和强度，因此，可以发挥出高加工性。
可知，在耐折性试验2后，将实施例1的试验片的一端放开时，虽然一定程度上恢复到了原来的形状(试验前的形状)，但是与弯曲状态相比，复原性弱。也就是说，可认为弹性变形性(物体受到外力而变形后，将外力去除时变形状态恢复至原状的性质)弱，即使弯曲至两端碰到一起，也未确认到“折痕”及“裂纹”(未达到屈服点)，整体上的塑性变形性(物体受到外力而变形后，即使将外力去除也不从变形状态恢复的性质)强(图3、4)。另外，已知对于确认到“裂纹”的比较例1～3的试验片而言，虽然存在程度之差，但弹性变形性和塑性变形性均比较弱，提前到达屈服点。另一方面，实施例2在深度弯曲时，会确认到“折痕”，因此，虽然乍一看会认为与比较例1～3同样地到达了屈服点，但令人惊讶的是，在将试验片的一端放开时，意外地大幅复原(图7、8)。因此可认为，实施例2的试验片的屈服仅仅是表观或者极其局部的，虽然具有强弹性变形性，但另一方面，塑性变形性弱。
可推测，实施例1与实施例2的特性之差起因于将碱处理与甘油处理同时进行还是逐步进行。也就是说，所得木质片材的弹性变形性变弱、塑性变形性变强的特性可推测是起因于碱处理与甘油处理的同时实施，另外，所得木质片材的弹性变形性变强、塑性变形性变弱的特性可推测是起因于在碱处理后实施甘油处理。它们的理由尚未明确，但可认为上述的特性差异的原因之一在于实施例2的木质片材比实施例1更重，也就是说，在实施例1中，试验片(木材)的空隙中的干燥/凝固后的纤维素、木素或其分解物存在发生了有效溶出的可能性。
塑性变形性是通常的天然木所不具有的特性。具备该特性的木质片材如塑料(特别是热塑性树脂)那样，通过根据需要施加热、应力等，即具有成型/加工成各种形状的可能性。因此，该木质片材的成型品作为环境友好的木质成型品而被期待作为石油类塑料成型品的替代品。另外，可以期待具有在石油类塑料成型品中无法获得的(木材特有的)性质的新型木质成型品、具有在通常的木材加工中困难的形状的木质成型品、与通常的木材加工品相比不易产生裂纹(脆性低)的木质成型品等各种用途。
本发明的木质片材具有柔软性(例如耐折性)、加工性(例如加工自由度)高的特征。因此，可以用于地板材料、内装外装墙壁材料、内装外装底涂材料、顶棚材料、窗框、型心座等建筑物(建材)、门饰板、仪表盘、立柱盖等车辆(车辆的构件)、家具(家具的表层材料)、家电(家电的机壳、表层等)等的装饰。另外，除此以外，也可以用作杯、瓶、漆器、便当盒等餐具类、箱、木桶、圆形餐盒(rounded lunch boxe)等容器类、吉他、钢琴等乐器等的构成构件。
作为以上的总结，将本发明的构成及其变形附记于下。
[1]一种木质片材，其经改性剂进行了改性，所述改性剂包含具有羟基的化合物与酸或与碱的组合。
[2]根据[1]所述的木质片材，其中，具有羟基的化合物为选自甘油、亚烷基二醇、多糖类、及它们的衍生物中的至少一种。
[3]根据[1]或[2]所述的木质片材，其是通过将天然木板浸渍于改性剂进行改性而得到的，所述改性剂包含具有羟基的化合物与酸或与碱的组合。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的木质片材，其是通过将天然木板浸渍于改性剂并进行加热从而进行改性而得到的，所述改性剂包含具有羟基的化合物与酸或与碱的组合。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的木质片材，其是通过如下地进行改性而得到的：(1)使用包含具有羟基的化合物的改性剂，然后使用包含酸或碱的改性剂；或者，(2)使用包含酸或碱的改性剂，然后使用包含具有羟基的化合物的改性剂。
[6]根据[2]～[5]中任一项所述的木质片材，其中，甘油的衍生物为聚甘油。
[7]根据[2]～[6]中任一项所述的木质片材，其中，亚烷基二醇为乙二醇、丙二醇、或丁二醇。
[8]根据[2]～[7]中任一项所述的木质片材，其中，亚烷基二醇的衍生物为亚烷基二醇或聚亚烷基二醇。
[9]根据[2]～[8]中任一项所述的木质片材，其中，多糖类及它们的衍生物为纤维素或直链淀粉。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的木质片材，其中，具有羟基的化合物为甘油。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的木质片材，其中，相对于改性剂总量(100重量％)，具有羟基的化合物的含量为10～98重量％、30～90重量％、40～80重量％、或50～75重量％。
[12]根据[1]～[11]中任一项所述的木质片材，其中，酸或碱为硫酸、盐酸、硝酸、磺酸等强酸；乙酸、草酸等羧酸、碳酸、氢氟酸等弱酸；氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等强碱；乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙等乙酸与碱金属或碱土金属的盐、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙等碳酸与碱金属或碱土金属的盐、或氨，优选为乙酸或碳酸与碱金属或碱土金属的盐，更优选为碳酸与碱金属的盐(碳酸碱金属盐)。
[13]根据[1]～[12]中任一项所述的木质片材，其中，酸或碱为碳酸钠。
[14]根据[1]～[13]中任一项所述的木质片材，其中，相对于改性剂(100重量％)，酸或碱的含量为0.1～50重量％、0.5～40重量％、1～30重量％、或3～20重量％。
[15]根据[1]～[14]中任一项所述的木质片材，其中，木质片材是通过将天然木板浸渍于改性剂并进行加热从而进行改性而得到的，所述改性剂包含具有羟基的化合物与酸或与碱的组合，
加热温度为室温(例如25℃)以上、30～250℃、50～200℃、80～150℃、或90～120℃，
加热时间为0.1～20小时、0.2～10小时、或0.3～5小时。
[16]根据[1]～[15]中任一项所述的木质片材，其厚度为0.05～10mm、0.1～4mm、或0.2～1mm。
[17]根据[1]～[16]中任一项所述的木质片材，其比重为0.2～1.5g/cm3、0.3～1.3g/cm3、0.5～1.2g/cm3、或0.8～1.1g/cm3。
[18]根据[1]～[17]中任一项所述的木质片材，其在下述的耐折性试验中的心轴的直径为20mm以下、10mm以下、或5mm以下，
[耐折性试验]
在温度:25℃、折曲时间:1秒钟、折曲角度:180°的条件下，准备直径不同的多个心轴，在其直径最大的心轴上卷绕试验片，通过肉眼观察在其卷绕部分是否产生了折痕，然后，直到试验片产生折痕之前将心轴的直径变更为小的直径，测定经过上述工序而在试验片上未产生折痕的心轴的最大直径。
[19]一种木质片材的制造方法，该方法包括：通过将天然木板浸渍于改性剂而进行改性，所述改性剂包含具有羟基的化合物与酸或与碱的组合。
[20]一种天然木板的改性剂，其包含具有羟基的化合物、和酸或碱。
工业实用性
本发明的木质片材克服了天然木板的柔软性低、容易被破坏的缺点，即便具有一定程度的厚度，也具有高柔软性(耐折性)。而且加工性(加工自由度)高，可以应用于不限于建筑物、车辆、家具、电器产品等的装饰的广泛领域。另外，即使不进行利用增强纤维、树脂等的裱褙，也具备高耐折性。另外，在木质片材的表面没有印刷层、表面保护层等层的情况下，由于具备天然木板的质地、手感，因此还具有恢复效果等。另外，本发明的改性剂通过对天然木板进行改性，从而提供具有高柔软性(耐折性)及加工性(加工自由度)的木质片材。

Claims (7)

1.一种木质片材，其经改性剂进行了改性，所述改性剂包含具有羟基的化合物与酸或与碱的组合。
2.根据权利要求1所述的木质片材，其中，
具有羟基的化合物为选自甘油、亚烷基二醇、多糖类、及它们的衍生物中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的木质片材，其厚度为0.05～4mm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的木质片材，其比重为0.2～1.5g/cm3。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的木质片材，其在下述的耐折性试验中的心轴的直径为20mm以下，
耐折性试验：
在温度:25℃、折曲时间:1秒钟、折曲角度:180°的条件下，准备直径的不同的多个心轴，在其直径最大的心轴上卷绕试验片，通过肉眼观察在其卷绕部分是否产生了折痕，然后，直到试验片产生折痕之前将心轴的直径变更为小的直径，测定经过上述工序而在试验片上未产生折痕的心轴的最大直径。
6.一种木质片材的制造方法，该方法包括：将天然木板浸渍于改性剂，所述改性剂包含具有羟基的化合物与酸或与碱的组合。
7.一种天然木板的改性剂，其包含：
具有羟基的化合物、和
酸或碱。
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