CN112295536A - 一种用于有色金属冶炼烟气汞污染的装置及处理工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于有色金属冶炼烟气汞污染的装置及处理工艺,属于金属冶炼烟气处理技术领域。本发明通过装载特定复合汞吸附剂Fe‑Mo‑Ox/TiO2‑S或者Fe‑W‑Ox/TiO2‑S构建吸附装置,实现对冶炼烟气中零价汞的集中控制和汞资源的高效回收利用;该装置能够再生而循环使用,降低了运行成。同时,本发明还构建了一种高效的处理工艺,将反应炉中的冶炼烟气经过除尘器、洗涤塔和冷凝器之后进入含有零价汞吸附剂的吸附塔,最后进入硫酸厂用来制取硫酸,实现了硫资源的充分利用,不会产生二次污染。

Description

一种用于有色金属冶炼烟气汞污染的装置及处理工艺
技术领域
本发明涉及一种用于有色金属冶炼烟气汞污染的装置及处理工艺,用于有色金属冶炼烟气处理技术领域。
背景技术
中国汞排放量居世界之首,大气汞污染现状已经引起了全球范围内的广泛关注。随着《水俣公约》正式生效,我国的汞减排压力与日俱增,大气汞污染的控制情况将直接影响我国的履约成效。有色金属冶炼厂是我国大气汞排放的重要来源,并有逐年上升的趋势。汞通常以颗粒汞(Hgp)、零价汞(Hg0)和二价汞(Hg2+)三种形态存在于冶炼烟气中,其中零价汞最难集中收集去除。目前采用的冶炼烟气除汞技术主要有冷凝法、过滤法和吸收法。
冷凝法是基于汞蒸气压随温度变化明显这一特点开发出的冶炼烟气除汞技术。冷凝法操作简单,但该方法存在较大的局限性:冶炼烟气具有汞浓度较高和烟气量较大的特点,因此会导致总汞去除率偏低。冷凝法通常作为作汞的预处理方法,与后续方法结合除汞。
过滤法可以用于去除烟气中的高浓度汞,常见的有硒过滤器和碳过滤器。硒过滤器的缺点是不具备抗水的能力,而碳过滤器的操作过程复杂且极易受温度影响,与此同时,碳过滤层在温度过高的条件下极易燃烧或爆炸,具有一定的危险性。
吸收法,也就是波立登-诺辛克工艺,其利用氯化汞与单质汞反应得到甘汞,从而降低冶炼烟气中的零价汞浓度,但其局限性较大:波立登工艺的出口汞浓度难达标;副产物硫酸中汞含量超标;由于冶炼烟气中含有高浓度的SO2,可能将Hg2+还原为Hg0再次释放;此外,氯化汞具有剧毒性,存在潜在的风险。
因此,开发出一种新型的有色金属冶炼烟气汞污染控制工艺已迫在眉睫。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的出口汞浓度高、二氧化硫对传统工艺有较大的限制以及会有有害副产物生成等缺陷而发明的一种集中控制有色金属冶炼烟气汞污染的处理工艺。
本发明的目的可通过以下技术方案来实现:一种用于处理冶炼烟气汞污染的装置,所述装置中含有复合汞吸附剂;所述复合汞吸附剂的制备方法包括如下步骤:
(1)先将钼源或者钨源与二氧化钛分散在水中,混匀后除去水、干燥,然后煅烧得到MoOx/TiO2或者WOx/TiO2
(2)将铁源与步骤(1)制备得到的吸附剂前体MoOx/TiO2或者WOx/TiO2分散在水中,混匀后除去水、干燥,煅烧后得到吸附剂前体Fe-Mo-Ox/TiO2或者Fe-W-Ox/TiO2
(3)将步骤(2)所得的吸附剂前体Fe-Mo-Ox/TiO2或者Fe-W-Ox/TiO2置于反应器中,通入硫化氢进行硫化改性,即得复合汞吸附剂(Fe-Mo-Ox/TiO2-S或者Fe-W-Ox/TiO2-S);
或者,
(1)先将铁源与二氧化钛分散在水中,混匀后除去水、干燥,然后煅烧得到FeOx/TiO2
(2)将钼源或者钨源与步骤(1)制备得到的FeOx/TiO2分散在水中,混匀后除去水、干燥,煅烧后得到吸附剂前体Fe-Mo-Ox/TiO2或者Fe-W-Ox/TiO2
(3)将步骤(2)所得的吸附剂前体Fe-Mo-Ox/TiO2或者Fe-W-Ox/TiO2置于反应器中,通入硫化氢进行硫化改性,即得复合汞吸附剂(Fe-Mo-Ox/TiO2-S或者Fe-W-Ox/TiO2-S)。
在本发明的一种实施方式中,所述二氧化钛为采购的P25。
在本发明的一种实施方式中,x为0~5。
在本发明的一种实施方式中,步骤(1)中钼源或者钨源与二氧化钛的质量比为1:10~2:5。
在本发明的一种实施方式中,步骤(1)中铁源与MoOx/TiO2或者WOx/TiO2的质量比为1:10~2:5。
在本发明的一种实施方式中,步骤(1)中钼源包括钼酸铵、磷钼酸中任意一种或多种。
在本发明的一种实施方式中,步骤(1)中钨源为钨酸铵。
在本发明的一种实施方式中,步骤(1)中铁源包括硝酸铁、硫酸铁、氯化铁中任意一种或多种。
在本发明的一种实施方式中,步骤(1)中铁源与二氧化钛的质量比为1:10~2:5。
在本发明的一种实施方式中,步骤(1)中钼源或者钨源与FeOx/TiO2的质量比为1:10~2:5。
在本发明的一种实施方式中,步骤(1)和(2)中煅烧的温度为400~600℃。
在本发明的一种实施方式中,步骤(1)和(2)中所述干燥是在100~110℃干燥8~16h。
在本发明的一种实施方式中,步骤(3)中制备得到的Fe-Mo-Ox/TiO2-S吸附剂可密封保存备用。
在本发明的一种实施方式中,步骤(3)中硫化改性是指将煅烧后的物质在250~350℃条件下通入硫化氢。
在本发明的一种实施方式中,步骤(3)中硫化氢的通入流速为300-700mL/min。
本发明的第二个目的是提供一种吸附塔,所述吸附塔中装载有上述的复合汞吸附剂。
在本发明的一种实施方式中,吸附塔内部的吸附剂为成型的,是蜂窝状、波纹板状,或这些形状的组合。
吸附塔以实现冶炼烟气汞污染的集中控制和汞资源的回收利用,主要分为零价汞的吸附、零价汞的回收和吸附剂再生三个过程:
(1)零价汞的吸附:将挤压成型的零价汞吸附剂装入吸附塔内,用于吸附冶炼烟气中的高浓度零价汞;吸附塔一个使用,一个备用;当吸附剂的性能下降而导致吸附塔下游烟气零价汞浓度超标时,冶炼烟气转移到另一座吸附塔进行处理;
(2)汞的回收:将热空气通入失活吸附塔内进行高温脱附,脱附尾气引入到冷凝器上游烟气中,通过冷凝器将气态零价汞冷凝成液态零价汞,使汞资源得到回收;
(3)吸附剂的再生:含有硫化氢的再生气流通入热脱附后吸附塔内进行吸附剂再生,再生尾气中多余的硫化氢引入回到冶炼炉中而氧化成二氧化硫,用来制取硫酸。
本发明的第三个目的是提供一种用于处理冶炼烟气汞污染的处理工艺,通过冷凝器和含有复合汞吸附剂的吸附塔以实现冶炼烟气汞污染的集中控制和汞资源的回收利用,具体包括以下几个步骤:
经过有色金属冶炼炉(1)产生的冶炼烟气(G1)依次经过除尘器(2)、洗涤塔(3)和冷凝器(4)后,进入吸附塔(5),经吸附塔(5)净化后的烟气进入硫酸厂(6);其中,吸附塔(5)为上述的吸附塔。
在本发明的一种实施方式中,冶炼烟气(G1)经过吸附塔(5)后,烟气中的零价汞被迅速捕集下来,脱汞后的烟气进入硫酸厂(6)来制取硫酸,最后制酸后的尾气(G2)排入到大气。
在本发明的一种实施方式中,当吸附塔(5)处理后的尾气中零价汞超标时,冶炼烟气(G1)还可以转移到另一个吸附塔(5’)进行吸附。
在本发明的一种实施方式中,所述在实际应用时同时使用两座吸附塔的切换时间间隔为10-24h,视吸附剂自身性能及冶炼烟气中零价汞浓度而定。
在本发明的一种实施方式中,所述吸附塔的使用还包括:在进行吸附处理后,将热空气(G3)通入吸附塔(5)中进行脱附,含有高浓度气态零价汞的脱附尾气(G4)引入到冷凝器上游烟气中,用冷凝器将气态零价汞冷凝成液态零价汞,实现汞资源的回收利用;然后将含有硫化氢的再生气流(G5)通入吸附塔(5)中,进行吸附塔进行再生处理,过程中多余的含有硫化氢的再生尾气(G6)引入冶炼炉(1)中,避免造成环境污染。
在本发明的一种实施方式中,所述脱附的温度为400-500℃,时间为40-80min。
所述再生气流为硫化氢和氮气的混合气,多余再生尾气回到冶炼炉中。
所述再生气流中硫化氢浓度为500-1000ppm,再生处理的温度为250-350℃,再生处理的时间为0.5-1.5h。
在本发明的一种实施方式中,所述吸附塔内的冶炼烟气温度为40-100℃。
在本发明的一种实施方式中,所述经有色金属冶炼炉产生的冶炼烟气(G1)中汞浓度为1-8mg/m3
在本发明的一种实施方式中,所述进入硫酸厂的烟气中汞浓度满足排放标准。
所述可用于有色金属冶炼厂等工业窑炉烟气的汞污染控制领域。
与现有技术相比,本发明的有益效果体现在一下几方面:
(1)本发明工艺能够有效处理冶炼烟气中的汞、铅等污染物,可实现有色金属冶炼烟气汞污染的集中控制和汞资源的回收利用。
(2)吸附剂可以再生而循环使用,降低了运行成本。
(3)再生过程中的硫资源可以用来制取硫酸,避免了硫元素的浪费。
附图说明
构成本发明的一部分说明书附图用来提供对本发明的进一步理解。
图1为本发明的工艺示意图。
图2为本发明的零价汞回收工艺示意图。
图3为本发明的吸附剂再生工艺示意图;其中,1为有色金属冶炼炉,2为除尘器,3为洗涤塔,4为冷凝器,5和5’为吸附塔,6为硫酸厂。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明,本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护不限于下述的实施例。
硫化铁钼复合吸附剂的制备:
(1)将钼酸铵溶液与二氧化钛混合,搅拌3h,其中,钼酸铵与二氧化钛的投加量的质量比为1:10;
(2)将步骤(1)获得的混合溶液进行旋蒸,将旋蒸得到的固体干燥,之后再将固体在500℃下进行煅烧,得到MoOx/TiO2
(3)将硝酸铁溶液与MoOx/TiO2混合,搅拌3h,其中,硝酸铁与MoOx/TiO2的投加量的质量比为1:10;
(4)将步骤(3)获得的混合溶液进行旋蒸,将旋蒸得到的固体干燥,之后再将固体在500℃下进行煅烧,得到Fe-Mo-Ox/TiO2
(5)取150mg步骤(4)制备得到的Fe-Mo-Ox/TiO2吸附剂置于固定床反应器中,在300℃条件下通入硫化氢1h(流速300mL/min),即可获得Fe-Mo-Ox/TiO2-S吸附剂。
硫化铁钨复合吸附剂的制备:
(1)将钼酸铵溶液与二氧化钛混合,搅拌3h,其中,钼酸铵与二氧化钛的投加量的质量比为1:10;
(2)将步骤(1)获得的混合溶液进行旋蒸,将旋蒸得到的固体干燥,之后再将固体在500℃下进行煅烧,得到WOx/TiO2
(3)将硝酸铁溶液与WOx/TiO2混合,搅拌3h,其中,硝酸铁与MoOx/TiO2的投加量的质量比为1:10;
(4)将步骤(3)获得的混合溶液进行旋蒸,将旋蒸得到的固体干燥,之后再将固体在500℃下进行煅烧,得到Fe-W-Ox/TiO2
(5)取150mg步骤(4)制备得到的Fe-Mo-Ox/TiO2吸附剂置于固定床反应器中,在300℃条件下通入硫化氢1h(流速300mL/min),即可获得Fe-W-Ox/TiO2-S吸附剂。
实施例1
如图1所示,以某炼铅厂中冶炼炉产生的实际烟气为处理对象,冶炼炉产生的烟气G1中含SO2、Hg0、水蒸气、尘等组分,气体流量为40000m3/h,SO2浓度为10%,Hg0浓度为30mg/m3,颗粒物浓度为400mg/m3。将该原料烟气G1通入除尘器2中。冶炼烟气在除尘器2中进行过滤,得到低尘烟气;再经过洗涤塔3后,Hg2+被有效去除;然后再经冷凝器4后,大部分气态Hg0被冷凝成液态Hg0;冷凝器下游烟气中的零价汞被吸附塔5捕集下来后,无汞烟气进入硫酸厂6来生产硫酸,硫酸厂6的尾气直接排放到大气中。
吸附塔内吸附剂装载区装填为600kg蜂窝状负载型硫化钼铁复合氧化物(Fe-Mo-Ox/TiO2-S),温度为80℃,吸附尾气排至后续设施进行处理。吸附塔5运行12h后,将烟气通入吸附塔5’中;同时将400℃的热空气通入吸附塔5中进行脱附,气体流量为60000m3/h,维持50min,脱附尾气引入冷凝器4上游烟气中。吸附塔5脱附完后,将600ppm H2S/N2的再生气流通入吸附塔5中,流量为40000m3/h,温度为300℃,温度维持1h,再生尾气通入铅冶炼窑炉中,实现了吸附塔5内的吸附剂再生。待吸附塔5’运行12h后重复以上步骤实现此工艺的连续运转。
经检测,排入大气的尾气中,灰尘浓度为30mg/m3,铅及其化合物的浓度为5mg/m3,零价汞浓度小于0.05mg/m3,硫酸厂制得的硫酸中汞占比小于0.01%,均达到了国家的要求。
实施例2
如图1所示,以某炼铜厂中冶炼炉产生的实际烟气为处理对象,冶炼炉产生的烟气G1中含SO2、Hg0、水蒸气、尘等组分,气体流量为60000m3/h,SO2浓度为12%,Hg0浓度为20mg/m3,颗粒物浓度为500mg/m3。将该原料烟气G1通入除尘器2中。冶炼烟气在除尘器2中进行过滤,得到低尘烟气;再经过洗涤塔3后,Hg2+被有效去除;然后再经冷凝器4后,大部分气态Hg0被冷凝成液态Hg0;冷凝器下游烟气中的零价汞被吸附塔5捕集下来后,无汞烟气进入硫酸厂6来生产硫酸,硫酸厂6的尾气直接排放到大气中。
吸附塔内吸附剂装载区装填为800kg蜂窝状负载型硫化钨铁复合氧化物(Fe-W-Ox/TiO2-S),温度为60℃,吸附尾气排至后续设施进行处理。吸附塔5运行24h后,将烟气通入吸附塔5’中;同时将400℃的热空气通入吸附塔5中进行脱附,气体流量为80000m3/h,维持40min,脱附尾气引入冷凝器4上游烟气中。吸附塔5脱附完后,将500ppm H2S/N2的再生气流通入吸附塔5中,流量为50000m3/h,温度为300℃,温度维持1h,再生尾气通入铅冶炼窑炉中,实现了吸附塔5内的吸附剂再生。待吸附塔5’运行24h后重复以上步骤实现此工艺的连续运转。
经检测,排入大气的尾气中,灰尘浓度为30mg/m3,铅及其化合物的浓度为5mg/m3,零价汞浓度小于0.04mg/m3,硫酸厂制得的硫酸中汞占比小于0.01%,均达到了国家的要求。
对比例1
分别将吸附塔内吸附剂替换为等量的MoOx/TiO2-S、FeOx/TiO2-H2S、MoOx/TiO2-S和FeOx/TiO2-S(1:1)的物理混合吸附剂;其他参照实施例1中工艺条件,处理冶炼烟气。所得烟气的结果如表1所示。
表1不同吸附塔对烟气处理的影响
Figure BDA0002736956860000061
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺流程,但本发明并不局限于上述详细流程,即不意味着本发明必须依赖上述详细组成和方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明工艺各组分的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种用于处理冶炼烟气汞污染的装置,其特征在于,所述装置中含有复合汞吸附剂;所述复合汞吸附剂的制备方法包括如下步骤:
(1)先将钼源或者钨源与二氧化钛分散在水中,混匀后除去水、干燥,然后煅烧得到MoOx/TiO2或者WOx/TiO2
(2)将铁源与步骤(1)制备得到的吸附剂前体MoOx/TiO2或者WOx/TiO2分散在水中,混匀后除去水、干燥,煅烧后得到吸附剂前体Fe-Mo-Ox/TiO2或者Fe-W-Ox/TiO2
(3)将步骤(2)所得的吸附剂前体Fe-Mo-Ox/TiO2或者Fe-W-Ox/TiO2置于反应器中,通入硫化氢进行硫化改性,即得复合汞吸附剂;
或者,
(1)先将铁源与二氧化钛分散在水中,混匀后除去水、干燥,然后煅烧得到FeOx/TiO2
(2)将钼源或者钨源与步骤(1)制备得到的FeOx/TiO2分散在水中,混匀后除去水、干燥,煅烧后得到吸附剂前体Fe-Mo-Ox/TiO2或者Fe-W-Ox/TiO2
(3)将步骤(2)所得的吸附剂前体Fe-Mo-Ox/TiO2或者Fe-W-Ox/TiO2置于反应器中,通入硫化氢进行硫化改性,即得复合零价汞吸附剂。
2.根据权利要求1所述的装置,其特征在于,步骤(1)中钼源或者钨源与二氧化钛的质量比为1:10~2:5。
3.根据权利要求1或2所述的装置,其特征在于,步骤(1)中铁源与MoOx/TiO2或者WOx/TiO2的质量比为1:10~2:5。
4.根据权利要求1所述的装置,其特征在于,步骤(1)中铁源与二氧化钛的质量比为1:10~2:5。
5.根据权利要求1或4所述的装置,其特征在于,步骤(1)中钼源或者钨源与FeOx/TiO2的质量比为1:10~2:5。
6.根据权利要求1-5任一所述的装置,其特征在于,步骤(1)和(2)中煅烧的温度为400~600℃。
7.根据权利要求1-6任一所述的装置,其特征在于,步骤(3)中硫化改性是指将煅烧后的物质在250~350℃条件下通入硫化氢。
8.一种吸附塔,其特征在于,所述吸附塔含有权利要求1中的复合汞吸附剂。
9.根据权利要求8所述的吸附塔,其特征在于,吸附塔内部装载有吸附剂,吸附剂的形状为蜂窝状、波纹板状或其组合。
10.一种用于处理冶炼烟气汞污染的处理工艺,其特征在于,所述处理工艺是将有色金属冶炼炉产生的冶炼烟气依次经过除尘器、洗涤塔和冷凝器后,进入权利要求8或权利要求9所述的吸附塔,经吸附塔吸附净化后的烟气进入硫酸厂。
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