CN112285087B - 基于Au-Se界面的超灵敏高保真SERS传感器的制备及在生物小分子定量检测的应用 - Google Patents

基于Au-Se界面的超灵敏高保真SERS传感器的制备及在生物小分子定量检测的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及基于Au‑Se界面的超灵敏高保真SERS传感器的制备及在生物小分子定量检测的应用，属于生物检测和表面增强拉曼检测领域，用于生物体系中生物小分子的高保真检测。利用金纳米粒子作为SERS增强基底，设计构建了基于Au‑Se连接的能避免生物硫醇类物质的干扰的高特异性、高灵敏度、高保真的SERS传感器。它以硼酸酯作为响应基团，通过Au‑Se键结合到金纳米粒子表面，用于检测生物体系中内源性H2O2，由于表面等离子体效应，硼酸酯探针分子表现出极强的拉曼信号。相比于传统的基于Au‑S键连接的SERS探针，实现了生物样品中超低含量分子的高灵敏、高保真检测，且该方法易于扩展到生物相关分子的检测。

Description

基于Au-Se界面的超灵敏高保真SERS传感器的制备及在生物 小分子定量检测的应用
技术领域
本发明属于生物检测和表面增强拉曼检测技术领域，具体涉及基于Au-Se界面的超灵敏高保真SERS传感器用于生物小分子的定量检测的分析方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
生物体系中生物小分子的准确定量一直是生物学和分析化学等领域共同关注的重要问题。很多生物小分子在体内含量较低，使得常用的检测方法难以满足检测需求。此外，生物环境的复杂多变和生物体系中多种大分子和小分子的存在使得检测难度进一步提升。因此，发展一种超灵敏、高保真的生物小分子检测方法显得尤为重要。
活性氧(ROS)是一类广泛存在于生物体内的氧化还原活性小分子，它参与免疫反应、并且在细胞信号传导和体内平衡中具有重要作用。在生物环境中，ROS的成分主要是过氧化氢(H2O2)，它在信号传导、宿主防御、蛋白质折叠、生物合成和呼吸作用等各类生物过程中起重要作用。然而，H2O2异常会导致包括癌症、肥胖和糖尿病、神经退行性阿尔茨海默病和帕金森病等多种疾病的发生。目前，各种各样的方法已经被开发并运用于H2O2的检测，例如利用荧光探针的方法能实现H2O2的快速检测，但由于其背景荧光较高、光漂白现象等原因，难以实现准确定量检测；而构建电化学传感器的方法则较难应用到细胞以及生物体中H2O2的在体检测。
表面增强拉曼光谱(SERS)是一种具有高灵敏度、高时空分辨率的痕量谱学分析技术，SERS的增强主要来源于局域表面等离激元共振效应，基于此，可实现拉曼信号分子106-1014的信号增强。同时，相对于传统荧光探针以及电化学传感器的方法，拉曼探针可以实现H2O2的定量检测，且能应用到细胞以及活体中。因此，基于SERS构建的生物传感器为实现H2O2的高灵敏检测提供了极具潜力的解决途径。
发明内容
本发明解决的问题：目前，SERS生物探针大部分都是通过Au-S键连接的，且已经广泛地应用到细胞和活体检测。然而，由于生物体中含有大量的生物硫醇类物质(例如谷胱甘肽等)，易通过配体交换反应取代通过Au-S连接的拉曼探针，从而破坏了SERS生物传感器，使得信号失真。为此，本发明开发了一种稳定的Au与探针分子的连接方式，构建了抗生物硫醇干扰的SERS传感器，可以实现生物体中生物小分子的准确定量检测。
为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一个方面，提供了一种用于生物小分子的定量检测的Au-Se纳米探针的制备方法，包括：
采用硒代胱胺盐酸盐，4-羟基苯硼酸频那醇酯和TBTU合成了N，N'-双(2-氢硒基乙基)-4-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯甲酰胺BSeBA；
将所述BSeBA与AuNPs在光照下孵育并反应过夜，得到Au-Se纳米探针。
利用金纳米粒子作为SERS增强基底，设计构建了基于Au-Se连接的能避免生物硫醇类物质的干扰的高特异性、高灵敏度、高保真的SERS传感器。它以硼酸酯作为响应基团，通过Au-Se键结合到金纳米粒子表面，用于检测生物体系中内源性H2O2，由于表面等离子体效应，硼酸酯探针分子表现出极强的拉曼信号。相比于传统的基于Au-S键连接的SERS探针，基于Au-Se键连接的拉曼探针，能有效避免生物样品中的硫醇分子(GSH)的配体交换反应，从而解决了传统的基于Au-S连接的SERS传感器的不稳定性问题，实现了生物样品中超低含量分子的高灵敏、高保真检测，且该方法易于扩展到生物相关分子的检测
本发明的第二个方面，提供了上述的方法制备的Au-Se纳米探针。
本发明设计构建一种稳定的SERS比率探针，用于实现生物体系中内源性H2O2的超灵敏定量检测。
本发明的第三个方面，提供了一种基于Au-Se界面的超灵敏高保真SERS传感器，包括：上述的Au-Se纳米探针。
本发明设计合成了-SeH为末端的硼酸酯探针分子，可通过Au-Se键组装到金纳米粒子表面，由于B-O键的对称伸缩振动，B-O-H变形，C-H平面内变形，C＝C弹性振动，该探针分子在993、1011、1071、1562cm-1处表现出极强的拉曼光谱信号。在H2O2存在下，硼酸酯被氧化成苯酚，导致了该纳米探针在993cm-1处吸收峰的衰减，而其余峰强度不变，从而实现了细胞内源性H2O2的高保真定量检测。上述所提出的基于Au-Se连接的硼酸酯探针有较好的抗GSH干扰能力，能更真实地反应细胞及活体中内源性H2O2水平，为复杂生物体系中生物小分子的超灵敏、高保真定量检测提供了新的策略和方法，且该方法易于扩展到生物相关分子的检测。
本发明的第四个方面，提供了上述的Au-Se纳米探针、SERS传感器在生物小分子的定量检测中的应用。
本发明构建了一种通过Au-Se键合的更稳定的新型SERS传感器，为复杂生物环境中内源性生物小分子的超灵敏、高保真检测提供了新的策略和方法。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明构建了一种通过Au-Se键合的更稳定的新型SERS传感器，为复杂生物环境中内源性生物小分子的超灵敏、高保真检测提供了新的策略和方法。
(2)本发明设计了一种稳定的有机小分子SERS比率传感器以实现细胞及活体中内源性生物小分子的定量检测。
(3)本发明的结构/方法简单、操作方便、实用性强，易于推广。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1是本发明的合成原理及表征图：(A)BSeBA分子的合成原理图。(B)BSeBA分子的1H NMR图。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.88–7.83(m,1H),7.83–7.77(m,1H),7.05(s,1H),3.82(q,J＝6.5Hz,1H),3.17(t,J＝6.6Hz,1H),1.36(d,J＝9.3Hz,6H).(C)BSeBA分子的13CNMR图。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ167.66(s),136.41(s),134.97(s),126.20(s),84.13(s),40.71(s),28.54(s),24.90(s).(D)BSeBA分子的质谱表征图。HRMS(ESI)date,m/z calcdfor C30H42B2N2O6Se2[M+Na]+:731.1468,found 731.1448。(E)Au-Se探针合成示意图。
图2是本发明实例1的合成和表征图：(A)Au NPs的透射电镜图。(B)Au NPs和Au-Se探针的紫外-可见光谱图。(C)Au-Se探针和Au-S探针的拉曼光谱图。(D)Au-Se探针的可行性分析光谱图。
图3是本发明实例1的稳定性分析图：(A)Au-Se探针的时间稳定性图。(B)GSH存在不同时间内对两种探针SERS信号的影响。(C)GSH和H2O2对两种探针SERS信号的影响，纵坐标为I1071的相对强度。(D)Au-Se探针的选择性图。
图4是本发明实例2的H2O2的定量检测：(A)不同孵育时间的MTT实验。(B)不同浓度探针的MTT实验。(C)Au-Se探针对不同浓度H2O2的SERS光谱图。(D)Au-Se探针对H2O2的线性响应曲线。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
本发明构建一种生物体系内抗生物硫醇干扰的稳定的连接方式，用于生物体系中生物小分子的高保真检测。
在一些实施例中，所述硒代胱胺盐酸盐，4-羟基苯硼酸频那醇酯的摩尔比为1～1.5：1，加入TBTU和DIPEA，以提高原料利用率和反应效率。
在一些实施例中，所述BSeBA合成条件为冰水浴中反应，以控制反应速率。
在一些实施例中，所述BSeBA与AuNPs的摩尔比为6～8：1，以使探针分子与AuNPs充分反应。
在一些实施例中，所述孵育时间为6～8h，以使BSeBA通过Au-Se键组装到金纳米粒子表面，形成Au-Se纳米探针。
本发明还提供了上述的方法制备的Au-Se纳米探针。
在一些实施例中，所述Au-Se纳米探针的最大吸收峰为527nm，上述的探针有较好的抗GSH干扰能力，能更真实地反应细胞及活体中内源性H2O2水平。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
第一实施例
一种通过Au-Se键合的更稳定的新型SERS传感器，可为复杂生物环境中内源性生物小分子的超灵敏、高保真检测提供了新的策略和方法。
(1)纳米探针的合成与表征。
首先，利用硒代胱胺盐酸盐，4-羟基苯硼酸频那醇酯和TBTU合成了N，N'-双(2-氢硒基乙基)-4-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯甲酰胺(BSeBA)，合成步骤如下：将0.3mL N，N-二异丙基乙胺(DIPEA)和硒代胱氨盐酸盐(97mg)加入到3mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在冰水浴中反应5min，然后向混合液中加入4-羧基苯硼酸频那醇酯(166mg)和O-苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲四氟硼酸(TBTU)(240mg)，上述反应在0℃下反应15min后，持续在室温下反应5h。将反应产物溶于乙酸乙酯，用纯净水萃取3次后，用柱层析法进行进一步分离纯化，制备好的BseBA避光保存在4℃中备用。其反应过程如图1中A所示，然后进行氢谱，碳谱和质谱表征，结果如图1中B，C，D所示，表明BSeBA分子已成功合成。
本发明采用柠檬酸钠还原法制备了新鲜的AuNPs，具体实验步骤为：将100mL的0.01％(w/w)氯金酸溶液加热至沸腾，然后，快速加入1％(w/w)的柠檬酸钠水溶液，溶液颜色由浅黄色变为灰色，随后立刻变为酒红色。持续加热并搅拌30min后，停止加热，继续搅拌直至冷却至室温。实验中所用到的所有玻璃仪器均事先用王水(体积比HCl/HNO3为3:1)浸泡过夜，并用去离子水清洗干净。将制备好的纳米金储存在棕色的广口试剂瓶中置于4℃备用。然后本发明对其进行了TEM表征，结果如图2中A所示，TEM图清晰显示了金纳米粒子大小均匀，分散性良好，其平均粒径约为25nm左右。
随后，本发明进行Au-Se纳米探针的合成，首先，将10％的十二烷基硫酸钠(SDS)加入到AuNPs溶液中，使其终浓度为0.1％，振荡30min使其充分混匀。然后将BSeBA溶液加入上述混合液中，使探针分子的终浓度为1μM，将其置于自然光下反应6h后，室温下反应过夜，使探针分子与AuNPs充分反应。本发明通过离心(12000rpm，15min)的方法去除多余试剂，用去离子水洗涤沉淀，重复3次。制备的Au-Se纳米探针溶液保存于棕色试剂瓶中置于4℃冰箱中备用。此间，BSeBA探针分子的Se-Se键在自然光照下断裂，并通过Au-Se键结合到AuNPs表面，制得了Au-Se纳米探针，其过程如图1中E所示。本发明将功能化的Au-Se纳米探针进行了紫外-可见吸收光谱扫描，AuNPs的最大吸收峰为525nm，而功能化的Au-Se纳米探针的最大吸收峰为527nm，结果表明，功能化的Au-Se纳米探针成功制备(如图2中B所示)。同时，为了证实BSeBA在AuNPs表面的成功修饰，本发明测定了其SERS光谱，如图2中C，SERS光谱显示，在993、1011、1071、1562cm-1处有吸收峰，这是源于B-O键的对称伸缩振动，B-O-H变形，C-H平面内变形，C＝C弹性振动。为了验证功能化的Au-Se纳米探针对于H2O2的响应，本发明在制备好的探针中加入了H2O2，然后进行SERS检测，结果如图2中D所示，993cm-1处的吸收峰明显衰减，这是由于B-O键的对称拉伸导致的。
(2)纳米探针的稳定性和选择性。
生物体内的成分复杂多变，因此纳米探针的稳定性对于准确定性和定量测量都十分重要。为了验证纳米探针自身的稳定性，本发明将Au-Se纳米探针(1μM)在37℃下反应5天，结果如图3中A，探针的强度未发生明显变化，结果表明功能化Au-Se纳米探针具有良好的稳定性。为了测试探针在模拟生理条件GSH下的影响，本发明在Au-Se、Au-S两种探针中加入5mM GSH分别反应0-12h后，测定其SERS信号强度如图3中B所示，Au-Se纳米探针的SERS信号强度几乎没有变化，而Au-S纳米探针的信号强度明显降低，这是因为GSH与-SH多肽发生竞争反应，使一部分-SH多肽脱落导致信号降低。然后，为了测定GSH对于两种探针测定H2O2的影响，本发明又在两种探针溶液中分别加入5mM GSH和10mM H2O2，结果如图3中C所示，与Au-S纳米探针相比，Au-Se纳米探针的SERS信号强度几乎没有变化，实验结果表明，在模拟生理条件下，Au-Se纳米探针对高浓度的生物硫醇具更高的稳定性。为了评估本发明的方法的选择性，本发明研究了ROS和RNS等对本发明的Au-Se纳米探针的潜在影响。如图3中D所示，Au-Se纳米探针对于TBHP,CIO-,1O2,AA,NO,·OH等皆无响应，只有当纳米探针中加入H2O2后才能产生明显的SERS信号响应，因此证明本发明设计合成的Au-Se纳米探针具有良好的选择性，可以进一步应用于复杂生物环境中H2O2的监测。
第二实施例
一种稳定的有机小分子SERS比率传感器用于实现细胞及活体中内源性生物小分子的定量检测。
(1)SERS传感器用于细胞及活体测定的毒性检测。
为了评估细胞毒性，通过CCK-8试剂盒测定HL7702、HepG-2细胞来研究纳米探针的毒性。将Au-Se纳米探针分别与两种细胞孵育不同时间，然后加入CCK-8试剂盒孵育2小时后，在490nm处测定其吸光度，如图4中A所示，细胞的存活率均高于90％，同时我用上述方法将不同浓度探针与上述两种细胞孵育24h后测定其吸光度，结果如图4中B，细胞的存活率未受较大影响。总之，本发明设计合成的Au-Se纳米探针显示出良好的生物相容性，可以进一步应用到细胞与活体中的相关检测。
(2)定量检测H2O2。
为了研究Au-Se纳米探针对H2O2的响应，在37℃下，将Au-Se纳米探针与不同浓度的H2O2一起孵育。如图4中C所示，随着H2O2浓度的增加，Au-Se纳米探针在993cm-1处拉曼信号显著降低，这是由于B-O键的对称拉伸导致的。如图4中D所示，Au-Se探针对不同浓度的H2O2的线性响应范围为50μM～0.5mM，线性相关系数为0.997。与以往的Au-S纳米探针相比，Au-Se纳米探针更适用于低浓度H2O2的分析，这是由于Au-Se探针中的-SeH多肽不会被GSH竞争取代，而Au-S探针中的-SH多肽会被GSH取代，影响了探针的准确性。因此，本发明设计的Au-Se纳米探针可以实现细胞内源性的H2O2的高保真检测分析。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (10)

1.一种用于生物小分子的定量检测的Au-Se纳米探针的制备方法，其特征在于，包括：
采用硒代胱胺盐酸盐，4-羟基苯硼酸频那醇酯和TBTU合成了N，N'-双(2-氢硒基乙基)-4-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯甲酰胺；
将所述N，N'-双(2-氢硒基乙基)-4-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯甲酰胺与AuNPs在光照下孵育并反应过夜，得到Au-Se纳米探针。
2.如权利要求1所述的用于生物小分子的定量检测的Au-Se纳米探针的制备方法，其特征在于，所述硒代胱胺盐酸盐，4-羟基苯硼酸频那醇酯的摩尔比为1～1.5：1。
3.如权利要求1所述的用于生物小分子的定量检测的Au-Se纳米探针的制备方法，其特征在于，所述N，N'-双(2-氢硒基乙基)-4-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯甲酰胺合成条件为冰水浴中反应。
4.如权利要求1所述的用于生物小分子的定量检测的Au-Se纳米探针的制备方法，其特征在于，所述N，N'-双(2-氢硒基乙基)-4-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯甲酰胺与AuNPs的摩尔比为6～8：1。
5.如权利要求1所述的用于生物小分子的定量检测的Au-Se纳米探针的制备方法，其特征在于，所述孵育时间为6～8h。
6.权利要求1-5任一项所述的方法制备的Au-Se纳米探针。
7.如权利要求6所述的Au-Se纳米探针，其特征在于，所述Au-Se纳米探针的最大吸收峰为527nm。
8.一种基于Au-Se界面的超灵敏高保真SERS传感器，其特征在于，包括：权利要求6或7所述的Au-Se纳米探针。
9.权利要求6或7所述的Au-Se纳米探针、权利要求8所述的SERS传感器在生物小分子的定量检测中的应用。
10.权利要求9所述的在生物小分子的定量检测中的应用，其特征在于，所述生物小分子为H2O2。
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