CN112280270A - 一种阻燃聚乳酸增材及其制备方法 - Google Patents

一种阻燃聚乳酸增材及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种阻燃聚乳酸增材及其制备方法，包括如下步骤：(1)按照质量份数，往半结晶型PLA颗粒中加入抗氧剂，70‑80℃高速混合15‑30min,在70‑90oC下烘1‑3h，烘掉聚乳酸中的水分，干燥环境下保存备用；(2)取部分上述烘干的PLA，加入引发剂、1‑烯丙基苯并三唑等单体70‑80℃高速混合15‑30min,挤出造粒得到阻燃改性的PLA颗粒；(3)按照质量份数，将剩余烘干的PLA颗粒、阻燃改性的PLA颗粒、含氮阻燃剂粉体、增韧剂硬脂酸酯抗氧剂、抗水解剂、纳米粉体70‑80℃高速混合15‑30min,挤出拉条，得到一种阻燃聚乳酸增材。本发明得到的PLA熔体流动速率更高，适合用于3D打印，拥有更好的阻燃性能、韧性和强度均比普通PLA材料更好。

Description

一种阻燃聚乳酸增材及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种阻燃聚乳酸增材及其制备方法。
背景技术
聚乳酸拥有良好的机械性能和加工性能，可用于制备各种生活用品，如包装材料、无纺布、织物和帐篷布等，由于其拥有良好的生物相容性和可降解性，聚乳酸在医药领域的应用也十分广泛，可生产一次性输液用具、自吸收手术缝合线等，聚乳酸还拥有良好的光泽性和透明度，可以用于农业薄膜，结合其可降解性，拥有其他无法降解的塑料不可比拟的优势，除此之外，聚乳酸还有良好的透气性，可见，聚乳酸具有广阔的应用领域。
3D打印是在2D打印技术基础上发展起来的一种新的材料成型技术，可以打印制备形状复杂的产品，拥有比传统高分子成型技术更加方便、材料利用率更高的优点，如果可以将3D打印和聚乳酸材料的成型联系起来，那将大大扩展聚乳酸的应用领域。
虽然聚乳酸拥有很多优点，但是聚乳酸阻燃性能较差，在用作包装材料和帐篷布等领域，存在安全隐患，且聚乳酸结晶性较高，导致材料脆性较大，限制了其作为薄膜材料的应用，聚乳酸熔体流动速率较低，限制了其作为3D打印增材的应用。
CN201510821417.9公开了一种增强增韧聚乳酸材料的制备方法，其特点是在加工过程中调控聚乳酸的结晶形态，从而提高其力学性能。具体来讲，本发明是在加工过程中通过对力组装单元个数和类型的调整对聚乳酸熔体沿不同方向施加一定的剪切和双向拉伸力场，当剪切和拉伸作用力足够大时，聚乳酸分子首先沿力场方向取向排列形成shish，然后诱导聚乳酸片晶垂直于shish方向排列，最终形成shish-kebab结晶结构；晶粒尺寸小，同时在聚乳酸材料中引入了大量的界面，使聚乳酸材料强度和韧性都有明显提高。选用熔体变形程度越大的力组装单元个数越多，双向拉伸力场在垂直于挤出方向的强度越强，聚乳酸分子链沿着平面取向程度越大，所制备的聚乳酸制品沿挤出方向和垂直于挤出方向的力学强度差异越小。本发明在现有的传统挤出设备上增加力组装单元，操作简单，可连续生产，控制方便，质量稳定，生产效率高，具有很好的工业化和市场前景，可广泛应用于制备具有优异强度和韧性的聚乳酸板材、片材以及膜材料。该专利未提及聚乳酸阻燃改性方面的技术。
CN201010133541.3公开了一种两嵌段共聚物在制备医用防粘连材料中的用途。本发明要解决的技术问题是为医用防粘连材料提供一种新的选择。本发明解决技术问题的技术方案是提供聚乙二醇-聚乳酸(MPEG-PLA)两嵌段共聚物在制备医用防粘连材料中的用途，所述MPEG-PLA共聚物的分子量为3000~12000，其中聚乙二醇(PEG)链段的分子量与聚乳酸(PLA)链段的分子量的比值为0.8~2，上述该共聚物可溶于水形成溶液，在一定条件下能形成凝胶。实验结果表明，MPEG-PLA嵌段共聚物水凝胶能作为医用防粘连材料，具有多种优良特性，为需要使用医用防粘连材料的领域提供了一种新的选择。该发明未提及聚乳酸阻燃改性剂增韧方面的技术。
CN200810216920.1公开了一种聚乳酸阻燃材料组合物和聚乳酸阻燃材料及其制备方法。所述聚乳酸阻燃材料组合物包括聚乳酸和无机阻燃剂，所述无机阻燃剂的熔点为400-600℃。本发明公开的聚乳酸阻燃材料，其中包含熔点为400-600℃的无机阻燃剂。本发明公开的聚乳酸阻燃材料的制备方法为：将上述聚乳酸阻燃材料组合物混合、挤出，得到挤出产物，再将所述挤出产物进行拉条、切粒、注塑，得到聚乳酸阻燃材料。本发明公开的聚乳酸阻燃材料的阻燃性能优异。不会产生浓烟及有毒、有强烈腐蚀性气体，无毒无污染。并且在提高阻燃性能的同时能保持良好的综合性能。该发明虽然可以得到阻燃性能较好的聚乳酸材料，但是产品的流动性能未提及。
现有技术制备得到的聚乳酸单方面的性能较为突出，但是综合性能仍有不足，无法满足各个方面的应用，如果能制备得到一种同时拥有阻燃、高熔体流动速率的聚乳酸材料，将大大扩展聚乳酸的产品应用范围，拥有重大的意义。
发明内容
本发明提供一种阻燃聚乳酸增材及其制备方法，得到的PLA材料熔体流动速率更高，适合用于3D打印，拥有更好的阻燃性能、韧性和强度均比普通PLA材料更好。
一种阻燃聚乳酸增材及其制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按照质量份数，往60-80份的半结晶型PLA颗粒中加入0.05-0.15份抗氧剂，70-80℃高速混合15-30min,在70-90oC下烘1-3h，烘掉聚乳酸中的水分，干燥环境下保存备用；
(2)取10-25份上述烘干的PLA，加入0.1-1份的引发剂、2-5份的1-烯丙基苯并三唑，1-2.5份的1-烯丙基哌嗪, 0.3-2.5份的烯丙基溴化镁,70-80℃高速混合15-30min,挤出造粒得到阻燃改性的PLA颗粒；挤出温度为一区140-150℃，二区 200-220℃，三区220-230℃，四区200-220℃，五区210-230℃，螺杆转速的线速度为0.8-1.2m/s；
(3)按照质量份数，将剩余烘干的PLA颗粒、阻燃改性的PLA颗粒、10-25份的含氮阻燃剂粉体、2-10份的增韧剂、0.2-0.5份的硬脂酸酯、0.05-0.15份的抗氧剂、0.1-0.5份抗水解剂、1-5份纳米粉体70-80℃高速混合15-30min,挤出拉条，得到一种阻燃聚乳酸增材。
优选地，步骤(1)中所述的抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂1520、抗氧剂168、抗氧剂BHT、抗氧剂1024中一种或几种的组合物；
优选地，步骤(2)中所述的引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中一种或几种的组合物；
优选地，步骤(2)中所述的1-烯丙基苯并三唑为DHTP、DMVP、PHBOEM、PHBNMA、SPMA、乙二醇甲基丙烯酸磷酸酯中一种或几种的组合物；
优选地，步骤(3)中所述的反应型含氮阻燃剂粉体为三聚氰胺、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺尿酸络合物、双氰胺、硫脲中一种或几种的组合物；
优选地，步骤(3)中所述的增韧剂为端羧基丁腈橡胶、液体丁腈橡胶、聚丙烯酸丁酯、acr、ABS中一种或几种的组合物；
优选地，步骤(3)中所述的抗水解剂为二(4-叔丁基-2,6-二异丙基苯基)碳化二亚胺、双(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺、2,2′,6,6′-四异丙基二苯基碳化二亚胺中一种或几种的组合物；
优选地，步骤(3)中所述的纳米粉体为羧基化多臂碳纳米管、气相二氧化硅、羟基化多臂碳纳米管、石墨烯、硅藻土、表面改性纳米碳酸钙中一种或几种的组合物。
所述的阻燃聚乳酸增材制备过程中部分反应机理示意如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
Figure 435528DEST_PATH_IMAGE002
Figure DEST_PATH_IMAGE003
跟现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、通过往基体中加入引发剂，使聚乳酸主链上产生活性位点，从而可以进一步与反应型阻燃剂进行反应，得到反应型阻燃的聚乳酸，阻燃剂在材料加工过程中不会扩散到材料表面，提高了阻燃成分的稳定性；
2、通过往基体中加入无卤阻燃剂，使得到的材料环保性能更好；
3、通过磷氮阻燃剂体系的复配使用，达到协同阻燃的效果，大大提高了聚乳酸的阻燃性能；
4、1-烯丙基苯并三唑， 1-烯丙基哌嗪,烯丙基溴化镁,通过化学键链接到主链上，不仅提高了阻燃性能，同时也增大了聚乳酸分子链间的距离，从而提高了聚乳酸的熔体流动速率，提高了加工性能。
附图说明
图1为实施例1所得产品的傅里叶红外光谱图：
在2929cm-1附近存在碳氢的伸缩吸收峰，在1730cm-1附近存在酯羰基的伸缩吸收峰，在1173cm-1附近存在酯碳氧单键的反对称伸缩吸收峰，说明半结晶型PLA参与了反应；在1052cm-1附近存在碳氮单键的吸收峰，在1656cm-1附近存在碳氮双键的吸收峰，说明三聚氰胺参与了反应；在1225cm-1附近存在磷氧双键的伸缩吸收峰，在973/850cm-1附近存在磷氧单键的反对称/对称伸缩吸收峰，说明DHTP参与了反应；在2242cm-1附近存在腈基的吸收峰，说明端羧基丁腈橡胶参与了反应。
具体实施方式
以下实施例中所用原料均为市售产品，实施例是对本发明的进一步说明，而非限制本发明的范围；
各性能测试方法如下：
1、LOI测试方法，将PLA线材3D打印成样条，按照GB2406-80进行测试；
2、熔体流动速率测试方法，将PLA线材切成颗粒，按照ASTM-D1238进行测试，在熔融指数仪里测量聚乳酸复合材料的熔体流动速率，试验温度190℃，负荷0.375kg；
实施例1
(1)往60kg的半结晶型PLA颗粒中加入0.05kg抗氧剂1010，70℃高速混合15-30min,在70oC下烘3h，烘掉聚乳酸中的水分，干燥环境下保存备用；
(2)取10kg上述烘干的PLA，加入0.1kg的过氧化苯甲酰、2kg的1-烯丙基苯并三唑，1kg的1-烯丙基哌嗪, 0.3kg的烯丙基溴化镁, 70℃高速混合15min,挤出造粒得到阻燃改性的PLA颗粒；挤出温度为一区140℃，二区 200℃，三区220℃，四区200℃，五区210℃，螺杆转速的线速度为0.8m/s。
(3)将剩余烘干的PLA颗粒、阻燃改性的PLA颗粒、25kg的三聚氰胺、10kg的端羧基丁腈橡胶、0.2kg的硬脂酸酯、0.15kg的抗氧剂、0.1kg二(4-叔丁基-2,6-二异丙基苯基)碳化二亚胺、1kg纳米粉体为羧基化多臂碳纳米管70℃高速混合15min,挤出拉条，得到一种阻燃聚乳酸增材。
所得PLA LOI为35，熔体流动速率为25g/10min。
实施例2
质量kg数，往65.5kg的半结晶型PLA颗粒中加入0.08kg抗氧剂1098，72℃高速混合17min,在90oC下烘1h，烘掉聚乳酸中的水分，干燥环境下保存备用；
(2)取14kg上述烘干的PLA，加入0.2kg的过氧化二叔丁基、2.5kg的1-烯丙基苯并三唑，1.4kg的1-烯丙基哌嗪, 0.8kg的烯丙基溴化镁, 72℃高速混合17min,挤出造粒得到阻燃改性的PLA颗粒；挤出温度为一区142℃，二区 205℃，三区222℃，四区205℃，五区215℃，螺杆转速的线速度为0.9m/s。
(3)将剩余烘干的PLA颗粒、阻燃改性的PLA颗粒、21.1kg的三聚氰胺尿酸络合物、8.2kg的聚丙烯酸丁酯、0.4kg的硬脂酸酯、0.08kg的抗氧剂、0.25kg2,2′,6,6′-四异丙基二苯基碳化二亚胺、1.7kg羟基化多臂碳纳米管72℃高速混合18min,挤出拉条，得到一种阻燃聚乳酸增材。
所得PLA LOI为35，熔体流动速率为25.4g/10min。
实施例3
(1)往67.9kg的半结晶型PLA颗粒中加入0.06kg抗氧剂168，70-80℃高速混合15-30min,在85oC下烘1.5h，烘掉聚乳酸中的水分，干燥环境下保存备用；
(2)取15kg上述烘干的PLA，加入0.4kg的过氧化苯甲酸叔丁酯、3kg的1-烯丙基苯并三唑，1.8kg的1-烯丙基哌嗪, 0.8kg的烯丙基溴化镁, 74℃高速混合19min,挤出造粒得到阻燃改性的PLA颗粒；挤出温度为一区146℃，二区 212℃，三区225℃，四区209℃，五区218℃，螺杆转速的线速度为1m/s。
(3)将剩余烘干的PLA颗粒、阻燃改性的PLA颗粒、18.9kg的硫脲、6.4kg的ABS、0.25kg的硬脂酸酯、0.06kg的抗氧剂、0.3kg双(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺、2.3kg硅藻土74℃高速混合18min,挤出拉条，得到一种阻燃聚乳酸增材。
所得PLA LOI为36，熔体流动速率为26g/10min。
实施例4
(1)往69.2kg的半结晶型PLA颗粒中加入0.09kg抗氧剂BHT，70-80℃高速混合15-30min,在85oC下烘1.5h，烘掉聚乳酸中的水分，干燥环境下保存备用；
(2)取18kg上述烘干的PLA，加入0.8kg的过氧化叔戊酸叔丁基酯、3kg的1-烯丙基苯并三唑，2kg的1-烯丙基哌嗪, 1.5kg的烯丙基溴化镁, 76℃高速混合20min,挤出造粒得到阻燃改性的PLA颗粒；挤出温度为一区148℃，二区 215℃，三区225℃，四区214℃，五区221℃，螺杆转速的线速度为1.2m/s。
(3)将剩余烘干的PLA颗粒、阻燃改性的PLA颗粒、16.5kg的三聚氰胺磷酸盐、5.8kg的聚丙烯酸丁酯、0.35kg的硬脂酸酯、0.09kg的抗氧剂、0.35kg2,2′,6,6′-四异丙基二苯基碳化二亚胺、2.7kg表面改性纳米碳酸钙76℃高速混合20min,挤出拉条，得到一种阻燃聚乳酸增材。
所得PLA LOI为36，熔体流动速率为26.1g/10min。
实施例5
(1)往73.6kg的半结晶型PLA颗粒中加入0.12kg抗氧剂1076，78℃高速混合22min,在75oC下烘2.5h，烘掉聚乳酸中的水分，干燥环境下保存备用；
(2)取22kg上述烘干的PLA，加入0.7kg的过氧化环己酮、4kg的1-烯丙基苯并三唑，2.3kg的1-烯丙基哌嗪, 2.2kg的烯丙基溴化镁, 70-80℃高速混合15-30min,挤出造粒得到阻燃改性的PLA颗粒；挤出温度为一区149℃，二区 216℃，三区228℃，四区215℃，五区228℃，螺杆转速的线速度为1.1m/s。
(3)将剩余烘干的PLA颗粒、阻燃改性的PLA颗粒、14.2kg的三聚氰胺、3.7kg的acr、0.5kg的硬脂酸酯、0.12kg的抗氧剂、0.45kg2,2′,6,6′-四异丙基二苯基碳化二亚胺、3.1kg羟基化多臂碳纳米管78℃高速混合22min,挤出拉条，得到一种阻燃聚乳酸增材。
所得PLA LOI为36，熔体流动速率为26.6g/10min。
实施例6
(1)往80kg的半结晶型PLA颗粒中加入0.15kg抗氧剂168，80℃高速混合30min,在90oC下烘1h，烘掉聚乳酸中的水分，干燥环境下保存备用；
(2)取10kg上述烘干的PLA，加入0.7kg的过氧化二碳酸二异丙酯、25kg的DHTP，70-80℃高速混合15-30min,挤出造粒得到阻燃改性的PLA颗粒；
(2)取25kg上述烘干的PLA，加入1kg的引发剂、5kg的1-烯丙基苯并三唑， 2.5kg的1-烯丙基哌嗪, 2.5kg的烯丙基溴化镁, 70-80℃高速混合15-30min,挤出造粒得到阻燃改性的PLA颗粒；挤出温度为一区150℃，二区220℃，三区230℃，四区220℃，五区230℃，螺杆转速的线速度为1.2m/s。
(3)将剩余烘干的PLA颗粒、阻燃改性的PLA颗粒、10kg的双氰胺、2kg的ABS、0.4kg的硬脂酸酯、0.05kg的抗氧剂、0.5kg2,2′,6,6′-四异丙基二苯基碳化二亚胺、5kg表面改性纳米碳酸钙80℃高速混合30min,挤出拉条，得到一种阻燃聚乳酸增材。
所得PLA LOI为37，熔体流动速率为28g/10min。
对比例1
取10kg上述烘干的PLA，加入0.1kg的过氧化苯甲酰、70-80℃高速混合15-30min,挤出造粒得到阻燃改性的PLA颗粒；挤出温度为一区140℃，二区 200℃，三区220℃，四区200℃，五区210℃，螺杆转速的线速度为0.8m/s。
其它技术方案同实施例1,
所得PLA LOI为29，熔体流动速率为15g/10min
对比例2
取10kg上述烘干的PLA，加入0.1kg的过氧化苯甲酰、1kg的1-烯丙基哌嗪, 0.3kg的烯丙基溴化镁, 70℃高速混合15min,挤出造粒得到阻燃改性的PLA颗粒；挤出温度为一区140℃，二区 200℃，三区220℃，四区200℃，五区210℃，螺杆转速的线速度为0.8m/s。
所得PLA LOI为31，熔体流动速率为22g/10min。
对比例3
取10kg上述烘干的PLA，加入0.1kg的过氧化苯甲酰、2kg的1-烯丙基苯并三唑， 0.3kg的烯丙基溴化镁, 70℃高速混合15min,挤出造粒得到阻燃改性的PLA颗粒；挤出温度为一区140℃，二区 200℃，三区220℃，四区200℃，五区210℃，螺杆转速的线速度为0.8m/s。
所得PLA LOI为32，熔体流动速率为19g/10min。
对比例4
取10kg上述烘干的PLA，加入0.1kg的过氧化苯甲酰、2kg的1-烯丙基苯并三唑，1kg的1-烯丙基哌嗪, 70℃高速混合15min,挤出造粒得到阻燃改性的PLA颗粒；挤出温度为一区140℃，二区 200℃，三区220℃，四区200℃，五区210℃，螺杆转速的线速度为0.8m/s。
所得PLA LOI为31，熔体流动速率为17g/10min。

Claims (6)

1.一种阻燃聚乳酸增材及其制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按照质量份数，往60-80份的半结晶型PLA颗粒中加入0.05-0.15份抗氧剂，70-80℃高速混合15-30min,在70-90oC下烘1-3h，烘掉聚乳酸中的水分，干燥环境下保存备用；
(2)取10-25份上述烘干的PLA，加入0.1-1份的引发剂、2-5份的1-烯丙基苯并三唑，1-2.5份的1-烯丙基哌嗪, 0.3-2.5份的烯丙基溴化镁, 70-80℃高速混合15-30min,挤出造粒得到阻燃改性的PLA颗粒；挤出温度为一区140-150℃，二区 200-220℃，三区220-230℃，四区200-220℃，五区210-230℃，螺杆转速的线速度为0.8-1.2m/s；
(3)按照质量份数，将剩余烘干的PLA颗粒、阻燃改性的PLA颗粒、10-25份的含氮阻燃剂粉体、2-10份的增韧剂、0.2-0.5份的硬脂酸酯、0.05-0.15份的抗氧剂、0.1-0.5份抗水解剂、1-5份纳米粉体70-80℃高速混合15-30min,挤出拉条，得到一种阻燃聚乳酸增材。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂1520、抗氧剂168、抗氧剂BHT、抗氧剂1024中一种或几种的组合物。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中一种或几种的组合物。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的增韧剂为端羧基丁腈橡胶、液体丁腈橡胶、聚丙烯酸丁酯、acr、ABS中一种或几种的组合物。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的抗水解剂为二(4-叔丁基-2,6-二异丙基苯基)碳化二亚胺、双(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺、2,2′,6,6′-四异丙基二苯基碳化二亚胺中一种或几种的组合物。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的纳米粉体为羧基化多臂碳纳米管、气相二氧化硅、羟基化多臂碳纳米管、石墨烯、硅藻土、表面改性纳米碳酸钙中一种或几种的组合物。
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