CN112268884B - 一种荧光猝灭铜离子mof分子传感器的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种荧光猝灭铜离子MOF分子传感器的制备方法，包括以下步骤：(1)合成有机模板H3L:1‑[(2′‑carboxybiphenyl‑4‑yl)methyl]‑2‑propylimidazole‑4,5‑dicarboxylicacid；(2)将含有1.43g Ba(CH3COO)2、0.16g H3L和20mL去离子水的混合物在50℃下超声1h后密封在50mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于140℃条件加热72h；(3)反应结束后，降温冷却至室温，得到无色块状透明晶体，即为羧酸钡[Ba3(L)2(H2O)4]n MOF分子荧光传感器。本发明的有益效果是：1、制备方法简单易行，原子经济高，节能环保；2、制得物对溶液中存在的铜离子(Cu2+)具有高灵敏的荧光猝灭效应。
Description
技术领域
本发明属于分子传感器领域，具体为一种荧光猝灭铜离子MOF分子传感器的制备方法。
背景技术
随着工业化的发展，人们对于环境中重金属离子的检测需求越来越大，快速高效检测成为必然。目前常规检测技术，如原子吸收光谱、原子发射光谱、质谱、电感耦合等离子体、电化学等方法，不仅检测设备成本高，而且检测过程繁琐、检测精度及重现性等都不是很理想，使其在实际检测应用中受到了限制。基于此，设计合成能高效专一、快速、灵敏地检测某种金属离子的荧光传感器凸显重要。
发明内容
本发明提供一种结构新颖的由咪唑基和苯基修饰的二维层状多羧酸钡配位聚合物MOF荧光传感器，该传感器对溶液中存在的铜离子(Cu2+)具有高灵敏的荧光猝灭效应，且制备方法简单，原子经济高，节能环保。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种荧光猝灭铜离子MOF分子传感器的制备方法，包括以下步骤：
(1)合成有机模板H3L:1-[(2′-carboxybiphenyl-4-yl)methyl]-2-propylimidazole-4,5-dicarbo xylic acid；
(2)将含有1.43g Ba(CH3COO)2、0.16g H3L和20mL去离子水的混合物在30℃-70℃下超声0.5-1.5h后密封在50mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于120℃-160℃条件加热66-78h；
(3)反应结束后，降温冷却至室温，得到无色块状透明晶体，即为羧酸钡[Ba3(L)2(H2O)4]n MOF分子荧光传感器，其CCDC号是1953727。
优选的，步骤(2)中，混合物在40℃-60℃下超声0.8-1.5h。
优选的，混合物在50℃下超声1h。
优选的，超声波频率200-1000KHz。
优选的，步骤(2)中，130℃-150℃条件下，在反应釜中加热68-75h。
优选的，于140℃条件加热72h。
MOF分子荧光传感分析法是利用MOF分子对某种金属离子加入前后发生的不同荧光响应而建立起来的一种分析方法，与常规检测技术相比，新型MOF分子荧光传感器无论在制备成本上，还是在使用效能(选择性高、灵敏度及重现性好，容易操作)上都优于常规检测技术。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：1、制备方法简单易行，原子经济高，节能环保；2、制得物对溶液中存在的铜离子(Cu2+)具有高灵敏的荧光猝灭效应。
附图说明
图1为本发明一种荧光猝灭铜离子MOF分子传感器的分子结构式；
图2为本发明一种荧光猝灭铜离子MOF分子传感器在310nm激发波长下空白溶液和竞争金属离子的荧光发射光谱；
图3为本发明一种荧光猝灭铜离子MOF分子传感器在检测中铜离子浓度-荧光强度对应图。
其中，图2中，Y轴自上而下的曲线代表的成分依次为：Mg2+、Na+、K+、Pb2+、Zn2+、Cd2+、Co2+、Ni2+、H2O、Mn2+、Cu2+；图3中，Y轴自上而下的曲线代表的铜离子浓度依次为：0μL、10μL、20μL、30μL、40μL、60μL、80μL、100μL、110μL、120μL、130μL。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一：
一种荧光猝灭铜离子MOF分子传感器的制备方法，包括以下步骤：
(1)合成有机模板H3L:1-[(2′-carboxybiphenyl-4-yl)methyl]-2-propylimidazole-4,5-dicarbo xylic acid；
(2)将含有1.43g Ba(CH3COO)2、0.16g H3L和20mL去离子水的混合物在50℃下超声1h后密封在50mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于140℃条件加热72h；
(3)反应结束后，降温冷却至室温，得到无色块状透明晶体，即为羧酸钡[Ba3(L)2(H2O)4]n MOF分子荧光传感器，其CCDC号是1953727。
羧酸钡[Ba3(L)2(H2O)4]n MOF分子荧光传感器的分子结构式如图1所示，红外数据(IR，cm-1):3412(m),3023(w),2958(w),2928(w),2871(w),1576(s),1539(s),1441(m),1388(s),1266(w),1065(w),821(w),754(w),475(w)。
试验例二
羧酸钡[Ba3(L)2(H2O)4]n MOF分子荧光传感器对溶液中不同金属离子的选择性
取适量分子荧光传感器溶解于空白去离子水中，超声30分钟后得到1×10-3mol·L-1的分子荧光传感器储备液。取1mL分子荧光传感器储备液至5mL容量瓶中，分别加入竞争金属离子，定容至5mL，得到混合液(溶液浓度为1×10-4mol·L-1)。竞争离子Mx+分别为：Mg2+、Na+、K+、Pb2+、Zn2+、Cd2+、Co2+、Ni2+、Mn2+、Cu2+(1×10-2mol·L-1硝酸盐溶液)。将制备的分子荧光传感器溶解于空白储备中，配制成浓度为1×10-4mol·L-1的荧光试剂，作为对照溶液。将对照溶液和10个混合液均在波长为310nm的条件下进行荧光激发，如图2可知，Cu2+导致了该MOF分子荧光传感器在412nm处的荧光强度显著降低，表现出很强的荧光猝灭效应，除了Mn2+也表现出一定的荧光猝灭，其它的金属离子要么表现为荧光增强，要么对传感器的荧光光谱影响很小，说明该传感器对铜离子Cu2+具有很好的选择性，能用于识别铜离子Cu2+。
试验例三
MOF分子荧光传感器用于识别铜离子时的铜离子浓度对荧光强度的影响
配制分析物浓度C(Cu2+)＝1.0×10-3mol·L-1,分别取10μL、20μL、30μL、40μL、60μL、80μL、100μL、110μL、120μL、130μL加入到底物(MOF分子荧光传感器)中，底物浓度保持在1.0×10-4mol·L-1。将制备的分子荧光传感器溶解于空白储备中，配制成浓度为1×10- 3mol·L-1的荧光试剂，作为对照溶液。将对照溶液与各混合溶液在波长为310nm的条件下进行荧光激发，如图3所示，随着铜离子浓度的增加，MOF分子荧光传感器在412nm处的荧光强度逐渐降低，MOF分子荧光传感器识别铜离子的检出限为0.274μM，猝灭常数为1.18×102M-1。将上述11个混合溶液分别测定在412nm处的荧光强度，以混合溶液中的铜离子浓度为横坐标，MOF分子荧光传感器在412nm处的荧光强度为纵坐标，建立线性回归方程，得出混合溶液中的铜离子浓度在2.0×10-6mol·L-1～5.3×10-6mol·L-1范围内，荧光强度与铜离子浓度呈线性相关，线性关系方程为y＝402.41897-0.70486x，线性相关系数R2＝0.99866。故铜离子的定量分析的线性浓度最低值为2.0×10-6mol·L-1。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (6)
1.一种荧光猝灭铜离子MOF分子传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)合成有机模板H3L:1-[(2′-carboxybiphenyl-4-yl)methyl]-2-propylimidazole-4,5-dicarboxylic acid；
(2)将含有1.43gBa(CH3COO)2、0.16gH3L和20mL去离子水的混合物在30℃-70℃下超声0.5-1.5h后密封在50mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于120℃-160℃条件加热66-78h；
(3)反应结束后，降温冷却至室温，得到无色块状透明晶体，即为羧酸钡[Ba3(L)2(H2O)4]nMOF分子荧光传感器，其CCDC号是1953727。
2.根据权利要求1所述一种荧光猝灭铜离子MOF分子传感器的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，混合物在40℃-60℃下超声0.8-1.5h。
3.根据权利要求2所述一种荧光猝灭铜离子MOF分子传感器的制备方法，其特征在于，混合物在50℃下超声1h。
4.根据权利要求2所述一种荧光猝灭铜离子MOF分子传感器的制备方法，其特征在于，超声波频率200-1000KHz。
5.根据权利要求1所述一种荧光猝灭铜离子MOF分子传感器的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，130℃-150℃条件下，在反应釜中加热68-75h。
6.根据权利要求5所述一种荧光猝灭铜离子MOF分子传感器的制备方法，其特征在于，于140℃条件加热72h。
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