CN1122635C

CN1122635C - 盐酸法制作饲料级磷酸氢钙和付产碳酸钙及氯化铵的方法

Info

Publication number: CN1122635C
Application number: CN 99118228
Authority: CN
Inventors: 李怀然; 郭玉川; 吴晖; 李智光
Original assignee: 李怀然
Priority date: 1999-08-22
Filing date: 1999-08-22
Publication date: 2003-10-01
Anticipated expiration: 2019-08-22
Also published as: CN1285312A

Abstract

本发明是一种盐酸法制作饲料级磷酸氢钙和付产碳酸钙及氯化铵的方法。其特点是：盐酸与磷矿粉反应生成含磷酸及氯化钙的萃取液，然后应用化学沉淀法即以生成难溶性氟硅酸钠(钾)、氟化钙及硫化物被分离的方法对萃取磷酸液进行净化。接着萃取净化液在氨及碳铵或CO₂的作用下，依次反应制取饲料级磷酸氢钙和碳酸钙及氯化铵。本方法，可制得符合HG2636-94质量标准的饲级磷酸氢钙，同时磷酸氢钙中P₂O₅的收率可达到85%以上，并付产工业级碳酸钙和氯化铵。

Description

盐酸法制作饲料级磷酸氢钙和付产碳酸钙及氯化铵的方法

本发明是一种用盐酸法制作饲料级磷酸氢钙和付产碳酸钙及氯化铵的方法。

由盐酸法制作饲料级磷酸氢钙，在现有技术中都是采用二段中和法，并且付产氯化钙。即首先用盐酸与磷矿粉反应制取磷酸，经过滤分离，将滤渣弃去，滤液用石灰乳进行一段中和，使萃取酸中的杂质如F^-、Fe⁺⁺⁺、AL⁺⁺⁺等形成难溶的CaF₂、FePO₄、ALPO₄等。同时也生成一部分CaHPO₄·2H₂O。经分离后，滤渣可作肥料；滤液再用石灰乳进行二段中和则生成饲料级CaHPO₄·2H₂O。在分离后的滤液中含有大量的CaCL₂，为避免对环境的污染，一般则将滤液进行浓缩，冷却结晶，干燥制得CaCL₂付产品。此工艺的不足之处是；1.制取的饲料级CaHPO₄·2H₂O中P₂O₅的收率仅为40-60％，而有60-40％的P₂O₅形成肥料级CaHPO₄·2H₂O。因此生产成本高。(2)回收CaCL₂能耗高，市场过剩，售价低，所以，回收CaCL₂不经济。

本发明的目的：是提供一种高效的脱氟净化方法，使饲料级CaHPO₄·2H₂O中P₂O₅的收率提高到85％以上；并且制作CaHPO₄·H₂O所用的钙，不是另外加入的Ca(OH)₂，而是利用磷矿粉中的钙；同时付产纯度较高用途较广泛有较高经济价值的工业级CaCO₃及NH₄CL；另外，本发明采用了“萃取净化一步法”工艺操作，所以减少了工序，简化了操作，降低了能耗，节省了工时，从而提高了生产效率，降低了成本，因此增强了市场的竞争力。

本发明是这样来实现的：首先在萃取槽内加入一定量的盐酸(浓度为18-25％)和磷矿粉[Ca₅F(PO₄)₃]，同时加入脱氟剂：可溶性的钠盐或钾盐如NaCL或KCL或KNO₃等，用量相当于加入矿粉重量的2-4％，进行萃取反应，使矿粉中P₂O₅的萃取率达到98％以上。经反应生成H₃PO₄、CaCL₂及其它杂质如Na₂SiF₆(或K₂SiF₆)、H₂SiF₆、HF、FeCL₃、ALCL₃、MgCL₂等。反应：

或

同时一部分FeCL₃、ALCL₃与HF反应生成难离解的络离子。

反应：

萃取反应0.5-1h后，固液不分离，接着直接向槽内加入适量的净化剂：碱性氨化合物及硫化物。碱性氨化合物可以是(NH₄)₂CO₃或NH₄HCO₃或NH₄OH或NH₃等，其加入量以使溶液的PH值达到1.2-2.0为止。硫化物可以是Na₂S或P₂S₅或H₂S，其加入量相当于加入矿粉重量的0.2-0.8％，反应20-40min，使溶液中P₂O₅/F(质量)≥260。而杂质HF、FeCL₃、ALCL₃等则生成难溶的CaF₂及部分FePO₄、ALPO₄等。反应：

在弱酸条件下，Ca(H₂PO₄)₂有少量被水解生成CaHPO₄·2H₂O。反应：

经过滤使固液分离，滤渣可弃出，也可作低效肥料。

滤液中主要含有Ca(H₂PO₄)₂、H₃PO₄、CaCL₂、NH₄CL等。

将滤液放入中和槽A。接着向槽内加中和剂：碱性氨化合物如：NH₄HCO₃或(NH₄)₂CO₃或NH₄OH或NH₃等进行中和，用量是以使溶液的PH值达到4.0-5.0为止，反应0.5-1h。此时，溶液中的P₂O₅约有98％以上与CaCL₂反应生成饲料级CaHPO₄·2H₂O。经离心干燥得产品饲料级磷酸氢钙。反应：

经分离后的滤液中还含少部分CaCL₂及大量的NH₄CL。

将滤液放入中和槽B，继续加入中和剂：碱性氨化合物如NH₄HCO₃或(NH₄)₂CO₃或NH₄OH或NH₃等进行中和。其加入量以使溶液的PH值达到6.5-7.5为止，接着再加入可溶性氨的碳酸盐，如NH₄HCO₃或(NH₄)₂CO₃，或通入CO₂。其加入量为使溶液中剩余的CaCL₂全部生成CaCO₃为止，经离心干燥得CaCO₃副产品。

经分离后的滤液主要含有NH₄CL。

将滤液放入浓缩罐内加热进行浓缩、冷却，或冷冻制得NH₄CL副产品。

本发明与现有技术相比有以下优点。

1.本发明采用了萃取、净化“一步法”的工艺操作，即在同一个反应槽内完成萃取和脱氟净化两道生产工序。这不仅减少了生产工序，节省了设备投资，简化了操作，而且也降低了动力消耗和工时，同时也减少了工艺操作损失，从而提高了生产效率。

2.本发明由于脱氟净化是在较低PH值(PH＝1.2-2.0)条件下进行的，因此，所形成的沉淀物很少，几乎都是杂质的沉淀物，而水解产生的磷酸氢钙很少，即P₂O₅损失很少，可使饲料级磷酸氢钙产品中P₂O₅的收率达到85％以上，因此产量高。

3.本发明对萃取液的脱氟净化需要的钙及制取饲料级磷酸氢钙所用的钙，都是由磷矿粉中的钙提供的，而不要另加入钙，如Ca(OH)₂。对于分离产品后的滤液中剩余的CaCL₂及反应生成的NH₄CL，则分别制成CaCO₃及NH₄CL付产品。因此，本发明不仅解决了废水对环境的污染问题，而且又回收了有较高经济价值的付产品。

实施例1：

(1)萃取净化：首先向萃取槽内加入盐酸(浓度20％)4.5t，在搅拌下加入磷矿粉(含P₂O₅＞33％)1.4t，同时加入相当于矿粉重量2-4％的可溶性钠盐(或钾盐)如NaCL(或KCL或KNO₃)，反应0.5-1h。接着加入净化剂：碱性氨化合物及硫化物。碱性氨化合物如NH₄HCO₃(固)进行中和，用量以使溶液的PH达到1.2-2.0时止。硫化物如Na₂S，用量相当于加入矿粉重量的0.2-0.8％，反应20-40min，使溶液中P₂O₅/F(质量)≥260。然后过滤，滤渣排出。

(2)中和：将上述净化的滤液放入中和槽A，通蒸汽加热至50-55℃，在搅拌下，加入适量的中和剂：碱性氨化合物如NH₄HCO₅(固)进行中和，使溶液的PH值达到4.0-5.0，反应0.5-1h。经离心分离、干燥得产品饲料级磷酸氢钙。产量约1t。经化验：P＝17.35％，P的收率为86.0％，F＝0.16％，Ca＝23.20％，As＝0.002％，Pb＝0.001％(符合HG2636-94)。

(3)再中和：将上述滤液放入中和槽B，加入沉淀剂：氨的碳酸盐如NH₄HCO₃(固)，用量以使溶液的PH值达到6.5-7.5，将溶液中Ca⁺⁺离子全部沉淀为CaCO₃为止。经离心分离、干燥得CaCO₃付产品。产量约0.5t。

(4)浓缩或冷冻：将上述滤液放入浓缩罐，加热浓缩至112℃，然后冷却至20℃以下，则析出NH₄CL晶体(或冷冻法结晶)。经离心、干燥得NH₄CL付产品。母液再返回浓缩罐，进行浓缩(或冷冻)回收NH₄CL。其产量约为0.9t。

实施例2：

(1)萃取净化：除净化剂：碱性氨化合物为(NH₄)₂CO₃外，其余部分与实施例1“萃取净化”部分相同。

(2)中和：除中和剂：碱性氨化合物为(NH₄)₂CO₃外，其余部分与实施例1“中和”部分相同。

(3)再中和：除沉淀剂：碱性氨化合物为(NH₄)₂CO₃外，其余部分与实施例1“再中和”部分相同。

(4)浓缩或冷冻：与实施例1“浓缩或冷冻”部分相同。

实施例3：

(1)萃取净化：除净化剂：碱性氨化合物为NH₄OH(浓)外，其余部分与实施例1“萃取净化”部分相同。

(2)中和：除中和剂：碱性氨化合物为NH₄OH(浓)外，其余部分与实施例1“中和”部分相同。

(3)再中和：向滤液中加NH₄OH(浓)中和至PH＝6.5-7.5时，接着通入CO₂，以使溶液中Ca⁺⁺离子全部生成CaCO₃为止。经离心干燥得CaCO₃。

(4)浓缩或冷冻：与实施例1“浓缩或冷冻”部分相同。

实施例4：

(1)萃取净化：除净化剂：碱性氨化合物为NH₃及硫化物为P₂S₅或H₂S外，其余部分与实施例1“萃取净化”部分相同。

(2)中和：除中和剂：碱性氨化物为NH₃外，其余部分与实施例1“中和”部分相同。

(3)再中和：向滤液中通入NH₃后，使溶液中和至PH＝6.5-7.5，接着通入CO₂，以使溶液中Ca⁺⁺离子全部生成CaCO₃为止。经离心干燥得CaCo₃。

(4)浓缩或冷冻：与实施例1“浓缩或冷冻”部分相同。

Claims

1.一种用盐酸法制作饲料级磷酸氢钙和副产碳酸钙及氯化铵的方法，其特征是：

(1)在盐酸与磷矿粉进行萃取反应的同时进行脱氟，脱氟剂为可溶性钠盐或钾盐，其用量相当于加入矿粉重量的2-4％；

(2)在(1)的萃取反应0.5-1小时后，固液不进行分离，直接向萃取料浆中加入净化剂，以及在净化反应达到使溶液中的P₂O₅/F≥260时，经过滤使固液分离；其净化剂是碱性氨化合物及硫化物，碱性氨化合物是(NH₄)₂CO₃、NH₄HCO₃、NH₄OH或NH₃，用量以使溶液的PH值达到1.2-2.0为止；硫化物是Na₂S、P₂S₅或H₂S，用量相当于加入矿粉重量的0.2-0.8％；

(3)对(2)中获得的滤液用中和剂进行中和，当溶液中和到PH值达到4.0-5.0时为止，反应0.5-1小时，经离心分离干燥制得产品饲料级磷酸氢钙，所用中和剂为碱性氨化合物，是(NH₄)₂CO₃、NH₄HCO₃、NH₄OH或NH₃，其用量为使溶液的PH值达到4.0-5.0时为止；

(4)对(3)中分离后获得的滤液继续加入中和剂进行中和，加入量以使溶液的PH值达到6.5-7.5时为止，所用中和剂为碱性氨化合物即(NH₄)₂CO₃、NH₄HCO₃、NH₄OH或NH₃，接着再加入可溶性氨的碳酸盐NH₄HCO₃或(NH₄)₂CO₃，或通入CO₂，其用量为使溶液中剩余的CaCL₂全部沉淀为CaCO₃为止，经离心、干燥获得碳酸钙副产品；

(5)对(4)中离心干燥制得碳酸钙副产品后的滤液进行加热浓缩、冷却，或冷冻制得氯化铵副产物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是，当萃取液被中和至PH值达到1.2-2.0时，溶液中的P₂O₅/F(质量)≥260。