CN112259788A - 一种网格结构的固态聚合物电解质膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种网格结构的固态聚合物电解质膜及其制备方法，该方法包括如下步骤：(1)将惰性填料均匀分散在有机溶剂中得到混合液；(2)将聚合物基体与锂盐溶于步骤(1)的混合液中混合均匀得到纺丝液；(3)将纺丝液在静电高压下进行静电纺丝至接收器上，得到固态聚合物电解质膜；其中，接收器为平板状网格结构，且网格中相邻节点之间的距离为1mm～100mm；制得的固态聚合物电解质膜为纳米纤维按照横纵方向有序排列的纳米纤维膜，且纳米纤维膜呈平板状网格结构；平板状网格结构中相邻节点之间的距离的平均值为0～300nm，偏差为0～30nm；固态聚合物电解质膜的结晶度为10％～70％，拉伸强度为0.01MPa～50MPa，且在室温下的离子电导率为1×10‑5S·cm‑1～1×10‑3S·cm‑1。

Description

一种网格结构的固态聚合物电解质膜及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种网格结构的固态聚合物电解质膜及其制备方法。
背景技术
全固态锂离子电池是下一代锂离子电池的重要发展方向之一。固态电解质作为全固态锂离子电池的核心部件，起着传导离子和隔绝电子的双重作用，用固态电解质代替液态电解质，能极大解决液态锂离子电池的安全问题。其中，聚合物电解质应具有与锂盐兼容性良好、电化学性能稳定且安全性能卓越等特点，为当前全固态电解质研究热点之一。然而，采用传统的浇筑成膜法和热压成膜法制备的固态聚合物电解质，由于聚合物基体在常温下具有较高的结晶度，导致电解质的离子电导率普遍较低(1×10-7S·cm-1)，难以保障电池在常温中正常使用；在高温下固态聚合物电解质的离子电导率虽得到了提高，但由于聚合物基体发生熔融，导致电解质的机械性能下降。在电池循环使用过程中，锂负极侧生长的锂枝晶将会穿透电解质，从而导致电池短路。
静电纺丝技术是一种新型纳米纤维制备技术，近年来在锂离子电池固态聚合物电解质领域得到了广泛应用。静电纺丝技术制备的电解质材料具有纳米级的结构，表现出与浇筑成膜法等其他方法所制备的电解质不同的性能。但是，目前由静电纺丝技术制备的纳米纤维电解质不具有方向性，所构成的无序排列的纳米纤维形成的网络结构分布不均匀。在锂离子电镀/剥离过程中，锂负极一侧的锂离子无法均匀沉积，导致了锂枝晶的形成。而且电解质中不均匀的网络结构无法将受到的载荷均匀分散，所以不能有效的抑制锂枝晶的生长，将严重影响锂电池的循环寿命。
因此，研究一种兼具优良的电化学性能和机械性能的聚合物电解质材料具有十分重要的意义。
发明内容
为克服目前固态聚合物电解质膜的电化学性能及机械性能不佳的技术问题，本发明提供一种具有横纵取向的网格结构的固态聚合物电解质膜及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的方案如下：
一种网格结构的固态聚合物电解质膜，为纳米纤维按照横纵方向有序排列的纳米纤维膜，且纳米纤维膜呈平板状网格结构；纳米纤维主要由聚合物基体和锂盐组成；
平板状网格结构中相邻节点之间的距离的平均值为0～300nm(当平均值为0时，相邻的纳米纤维相接触)，偏差为0～30nm(偏差为任意相邻节点之间的距离与平均值之差的绝对值)；
所述聚合物基体为聚氧化乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氯乙烯、聚乳酸、聚己内酯、热塑性聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯中的一种以上；本发明采用的聚合物基体，介电常数高、具有极化基团，同时属于玻璃化转换温度较低的有机聚合物，可以起到提供支撑骨架和离子传递介质的作用，聚合物基体对锂盐溶解性好，且锂盐在其中易离解、离解离子易扩散；
固态聚合物电解质膜的结晶度为10％～70％，拉伸强度为0.01MPa～50MPa，且在室温下的离子电导率为1×10-5S·cm-1～1×10-3S·cm-1，室温一般为25℃。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种网格结构的固态聚合物电解质膜，纳米纤维中还含有惰性填料，聚合物基体与锂盐的物质的量之比为6～20:1，惰性填料的含量为0～30wt％。锂盐浓度在低浓度下时，锂盐浓度的提高会提高体系中有限的载流子数量，因而提升电导率。而锂盐浓度在高浓度下时，锂盐的继续加入，一方面会造成离子间的强烈缔合形成大量离子对和聚集体，减小了载流子浓度；另一方面增大了聚合物结晶度，共同造成了离子电导率降低。所以在一定范围内聚合物电解质的离子电导率先随锂盐浓度的提高而持续增加，到达极大值后继而下降。在一定范围内加入惰性填料不但可降低高分子链有序度，抑制聚合物结晶从而提高电解质的离子电导率；还可以提升电解质的机械性能、强化热稳定性、电化学稳定性与电极/聚合物电解质界面稳定性。但是加入过量的惰性填料会导致填料团聚，无法起到提高电解质的离子电导率作用。
如上所述的一种网格结构的固态聚合物电解质膜，所述惰性填料为二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、钛酸钡、沸石、黏土和蒙脱土中的一种以上。惰性填料作为添加剂掺杂于聚合物基体中可以提高膜的机械强度；纳米级的惰性填料与聚合物分子链通过物理交联作用结合在一起，一定程度上破坏了聚合物分子链的有序排列从而降低了整体结晶度，增加了无定型区域的比例，提高了电解质的离子电导率；惰性填料可提高电解质与电极间的界面性能，进一步提高电解质的离子电导率。
如上所述的一种网格结构的固态聚合物电解质膜，惰性填料的极性为亲水性。惰性填料与聚合物基体的相互作用受其颗粒大小、结构、自身性质及质量浓度分布影响，为使惰性填料能均匀的分散在聚合物基体并且不发生团聚，本发明优选惰性填料的极性与聚合物基体保持一致。
如上所述的一种网格结构的固态聚合物电解质膜，所述锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲磺酸锂和二(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的一种以上。本发明采用的锂盐，晶格能较低、阴离子电荷离域程度高、离散常数高、稳定性好，不仅可以提供锂离子，还可以提高聚合物基体中锂离子的浓度和迁移能力。
如上所述的一种网格结构的固态聚合物电解质膜，固态聚合物电解质膜的厚度为10μm～500μm，纳米纤维的平均直径为100nm～1000nm。当固态聚合物电解质膜的厚度过低时，由于机械性能过低，锂负极侧生长的锂枝晶可能会穿透固态聚合物电解质膜，使电池发生短路。而固态聚合物电解质膜过厚使得其本体阻抗过高，不利于锂离子的迁移，导致电池电化学性能差，无法满足对锂离子电池的使用要求。
本发明还提供制备如上所述的一种网格结构的固态聚合物电解质膜的方法，包括如下步骤：
(1)将惰性填料均匀分散在有机溶剂中得到混合液；
(2)将聚合物基体与锂盐溶于步骤(1)的混合液中混合均匀，磁力搅拌5h～24h，得到固态电解质前驱体即纺丝液；
(3)将纺丝液在静电高压下进行静电纺丝至接收器上，得到固态聚合物电解质膜，将得到的网格结构的固态聚合物电解质膜真空干燥24h；
接收器为平板状网格结构，且网格的相邻节点之间的距离为1mm～100mm。对于每个具体的接收器而言，相邻节点之间的距离是一个定值，则每个相邻节点之间的距离是相等的。
静电纺丝的原理为在毛细管顶端的液滴，由于重力作用将成为凸形的半球状，为聚合物溶液加上十几千伏的高压静电，液滴曲面受到重力和电场力的双重作用，曲率将逐渐改变，当电压足够大时，液滴曲率增大到某一程度时，半球状液滴会转变为锥形。当外加电压足够大时，聚合物液滴受电场力作用增大，克服聚合物液滴的表面张力，在电场力和重力共同作用下，在毛细Taylor管的锥顶点被加速形成喷射细流。细流在喷射沉积到接收器过程中，小分子有机易挥发溶剂挥发到空气中，在电场力和重力共同作用下，非挥发性物质聚合物电解质会落在带有负电压的接收器装置(金属网格)上，从而形成与接收器横纵取向相同，且排列有序的网格结构固态聚合物电解质膜。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种网格结构的固态聚合物电解质膜的制备方法，所述有机溶剂为乙腈、四氢呋喃、丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈和癸二腈中的一种以上。
如上所述的一种网格结构的固态聚合物电解质膜的制备方法，静电纺丝时，喷头是移动的，且喷头移动速度为10mm/min～200mm/min，喷头移动距离为1mm～500mm，针管推进速率为0.001mm/min～90mm/min，喷头到接收器的距离为50mm～300mm，环境温度为室温～70℃，负电压为1kV～10kV，正电压为1kV～50kV。
以上工艺参数都会影响影响固态聚合物电解质膜中网格结构的均匀性，包括纳米纤维的形态和直径以及电解质中纳米纤维的排列。喷头移动速度过快可能会使纳米纤维沉积在接收器上时的产生机械拉伸进而导致纳米纤维的颈缩和断裂。针管的推速将会影响喷头液滴的稳定性和纳米纤维的直径大小，随着纺丝速度的增加，制备得到纳米纤维的直径会逐渐增加，甚至导致珠状纤维的形成。喷头到接收器的距离影响电场的强度和纺丝液溶剂的挥发，从而影响到纳米纤维的直径，距离太短使得溶剂不充分蒸发，则可能形成熔合纤维。环境温度通过两种影响改变纳米纤维的平均直径：(1)增加溶剂的蒸发率；(2)降低纺丝液的粘度。随着温度的升高，这两种机制都导致了平均纤维直径的减小。纺丝电压是制备纳米纤维非常重要的一个工艺参数。当纺丝负电压较低时，接收器无法接收形成的纳米纤维。当纺丝正电压较低时，由于电场力较小难以克服纺丝液自身的表面张力，阻碍了纺丝液的牵伸与分裂，从而形成的纳米纤维直径较大；随着纺丝正电压的逐渐升高，电场强度越来越大，聚合物溶液射流更容易发生拉伸和分裂，形成直径较细的纳米纤维，正电压进一步升高，电场强度过大，导致每一次纺丝液的射流量加大，射流速度加快，不利于射流的拉伸与分裂，从而使纤维直径变大，均匀性变差，甚至导致珠状或者串珠状纳米纤维。
如上所述的一种网格结构的固态聚合物电解质膜的制备方法，将惰性填料均匀分散在有机溶剂中是采用先机械搅拌后超声波分散实现的。具体是：将惰性填料加入有机溶剂中，磁力搅拌0～3h后超声波分散0～5h将惰性填料均匀分散在有机溶剂中。
本发明的原理是：
由于网格结构是由很多杆件从两个方向或几个方向按一定的规律布置，通过节点连接而成的一种网状空间杆系结构。具有空间刚度大、整体性、稳定性好等优点和多向受力的特点。
本发明采用的静电纺丝方法及网格接收器，形成的为纳米纤维按照横纵方向有序排列的纳米纤维膜，且纳米纤维膜呈平板状网格结构，即纳米纤维形成的网格结构具有横纵方向的取向，这种取向使得电解质膜在受到载荷时，可将受力均匀分散并且减小电解质膜的形变，故网格结构的电解质膜的拉伸强度有很大提高且形变量降低。而且排列均匀的纳米纤维有助于提高固态聚合物电解质的电化学稳定性及电极与固态聚合物电解质的界面稳定性和相容性；固态聚合物电解质的锂离子传导主要依赖于锂盐的锂离子和聚合物基体的醚氧键络合，在电场作用下，锂离子随着聚合物的高弹态无定形区中分子链的热运动与不同位置的醚氧原子反复发生络合-解络合过程，进而实现固态聚合物电解质中锂离子的迁移。由于溶剂通过扩散进入聚合物破坏了聚合物链段间的力，聚合物链段由规整排列转变为无序排列。固态聚合物电解质的溶剂挥发后，静电纺丝制备的纳米纤维抑制了聚合物链段从无序排列转变回规整排列，从而降低了聚合物基体中链段排列整齐的结晶区，而高弹态无定形区得到了提高，故电解质膜的结晶度降低，提高了电解质膜中聚合物基体链段的运动能力，进而锂离子的迁移速率得到了提升，最终电解质膜的室温下的离子电导率得到了极大的提高。
因此，网格结构的固态聚合物电解质膜，由纳米纤维排列整齐的电解质的低结晶度使其具有较高的离子电导率；网络结构使固态聚合物电解质具有优越的机械性能，从而有一定的抑制锂枝晶生长的能力。可有效解决固态聚合物电解质的室温离子电导率低和机械性能较差的难题，为下一代全固态锂离子电池的安全高效使用提供有力保障。
有益效果
(1)本发明的一种网格结构的固态聚合物电解质膜，其结晶度为10％～70％，厚度均匀，表面平整，可以与电极接触良好，拉伸强度为0.01MPa～50MPa，且在室温下的离子电导率为1×10-5S·cm-1～1×10-3S·cm-1；其室温下的离子电导率和机械性能远优于现有技术，为下一代全固态锂离子电池的安全高效使用提供有力保障；
(2)本发明的一种网格结构的固态聚合物电解质膜的制备方法，工艺简单、无污染。
附图说明
图1为本发明实施例1中网格结构的固态聚合物电解质膜的结构示意图；
图2为本发明实施例1中网格结构的固态聚合物电解质膜和采用刮涂方法制备的无结构的固态聚合物电解质膜的DSC曲线，其中，1-实施例1的固态聚合物电解质膜，2-对比例1的固态聚合物电解质膜；
图3为本发明实施例1中网格结构的固态聚合物电解质膜和采用刮涂方法制备的无结构的固态聚合物电解质膜的应力-应变曲线，其中，1-实施例1的固态聚合物电解质膜，2-对比例1的固态聚合物电解质膜；
图4为本发明实施例1中固态聚合物电解质膜的交流阻抗谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例中的在室温下的离子电导率中的室温是指25℃。
实施例1
一种网格结构的锂离子电池固态聚合物电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
原料准备：PEO作为聚合物基体，LiClO4作为锂盐，SiO2纳米颗粒(亲水性)作为惰性填料；
(1)将添加量为6.85wt％的SiO2纳米颗粒加入乙腈溶剂中，磁力搅拌0.5h后超声波分散1h将SiO2均匀分散在溶剂中，接着将PEO与LiClO4按物质的量之比为n(EO):n(LiClO4)＝12:1溶于乙腈溶剂中，PEO的质量分数为4.7wt％，磁力搅拌12h，得到固态电解质前驱体即纺丝液；
(2)将(1)中得到的纺丝液在静电高压下进行静电纺丝至接收器上(接收器为平板状网格结构，且网格节点的距离为50mm)，通过调整静电纺丝设备的参数，制备固态聚合物电解质膜，将得到的固态聚合物电解质膜真空干燥24h，其结构示意图如图1所示；
静电纺丝设备的参数为：静电纺丝时，喷头是移动的，且喷头移动速度为30mm/s，喷头移动距离为140mm，针管推进速率为0.1mm/min，喷头到接收器的距离为150mm，环境温度为25℃，负电压为2kV，正电压为12kV。
制得的固态聚合物电解质膜为纳米纤维按照横纵方向有序排列的纳米纤维膜，且纳米纤维膜呈平板状网格结构；平板状网格结构中相邻节点之间的距离的平均值为150nm，偏差为0～10nm；固态聚合物电解质膜的厚度为100μm，纳米纤维的平均直径为400nm；
将固态聚合物电解质膜进行DSC测试，测试结果如图2所示，且结晶度测试显示固态聚合物电解质膜的结晶度为22.86％，由图可知网格结构电解质的熔融峰面积减小，这是由于纤维形成的网格结构可以抑制聚合物基体链段的规整排列，进而聚合物基体的无定形区增加，结晶区降低，故电解质膜的结晶度降低；
将固态聚合物电解质膜进行应力-应变测试，测试结果如图3所示，且固态聚合物电解质膜的拉伸强度为9MPa。
将固态聚合物电解质膜进行交流阻抗谱图测试，测试结果如图4所示，根据离子电导率与本体阻抗值的关系公式，计算得到固态聚合物电解质膜在室温下的离子电导率为2.74×10-3S·cm-1。
对比例1
一种固态聚合物电解质膜的制备方法，其步骤与实施例1基本相同，不同之处仅在于步骤(2)，对比例1中的步骤(2)为：使用浇筑成膜制备法，将得到的固态电解质前驱体倒在聚四氟乙烯板上，用刮刀进行光滑处理并控制电解质的厚度，然后常温下将电解质在手套箱中放置24小时使溶剂挥发，再在60℃的真空干燥箱中放置12小时，保证溶剂完全挥发；制得无结构固态聚合物电解质膜；
将无结构固态聚合物电解质膜进行同实施例1中的测试，测试结果为：无结构固态聚合物电解质膜的结晶度为25.83％；无结构固态聚合物电解质为5MPa；无结构固态聚合物电解质在室温下的离子电导率仅为1.78×10-6S·cm-1；
通过对比可知，由静电纺丝制备的形态和直径均匀的纳米纤维整齐排列网格结构固态聚合物电解质，降低了电解质的结晶度，提高了离子电导率；电解质所构成的分布均匀的网络结构可将受到的载荷均匀分散，并且纳米纤维横纵方向的取向使电解质的力学强度有很大提高。
实施例2
原料准备：PEO作为聚合物基体，LiClO4作为锂盐，SiO2纳米颗粒(亲水性)作为惰性填料；
(1)将添加量为6.85wt％的SiO2纳米颗粒加入乙腈溶剂中，磁力搅拌0.5h后超声波分散1h将SiO2均匀分散在溶剂中，接着将PEO与LiClO4按物质的量比为nEO:nLiClO4＝12:1溶于乙腈溶剂中，PEO的质量分数为4.7wt％，磁力搅拌12h，得到固态电解质前驱体即纺丝液；
(2)将(1)中得到的纺丝液在静电高压下进行静电纺丝至接收器上(接收器为平板状网格结构，且网格节点的距离为50mm)，通过调整静电纺丝设备的参数，制备固态聚合物电解质膜，将得到的网格结构的固态聚合物电解质膜真空干燥24h；
静电纺丝设备的参数为：静电纺丝时，喷头是移动的，且喷头移动速度为60mm/s，喷头移动距离为140mm，针管推进速率为0.3mm/min，喷头到接收器的距离为200mm，环境温度为25℃，负电压为3kV，正电压为19kV。
制得的固态聚合物电解质膜为纳米纤维按照横纵方向有序排列的纳米纤维膜，且纳米纤维膜呈平板状网格结构；平板状网格结构中相邻节点之间的距离的平均值为250nm，偏差为0～20nm；固态聚合物电解质膜的厚度为200μm，纳米纤维的平均直径为550nm；
将固态聚合物电解质膜进行同实施例1中的测试，测试结果为：结晶度为23.58％，拉伸强度为9MPa，室温下的离子电导率为7.13×10-5S·cm-1。
实施例3
一种网格结构的锂离子电池固态聚合物电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
原料准备：根据表1，依次选择相应的惰性填料、有机溶剂、聚合物基体和锂盐；
(1)将添加量为8wt％的亲水性的惰性填料加入有机溶剂中，磁力搅拌2h后超声波分散4h将惰性填料均匀分散在有机溶剂中，接着将聚合物基体与锂盐按物质的量比为8:1溶于有机溶剂中，聚合物基体的质量分数为4.7wt％，磁力搅拌18h，得到固态电解质前驱体即纺丝液；
(2)将步骤(1)中得到的纺丝液在静电高压下进行静电纺丝至接收器上，通过调整静电纺丝设备的参数，制备固态聚合物电解质膜，将得到的网格结构的固态聚合物电解质膜真空干燥24h。
接收器为平板状网格结构，且网格节点的距离为80mm。
静电纺丝设备的参数为：静电纺丝时，喷头是移动的，且喷头移动速度为110mm/min，喷头移动距离为50mm，针管推进速率为0.1mm/min，喷头到接收器的距离为50mm，环境温度为23℃，负电压为1kV，正电压为13kV。
制得的固态聚合物电解质膜为纳米纤维按照横纵方向有序排列的纳米纤维膜，且纳米纤维膜呈平板状网格结构；平板状网格结构中相邻节点之间的距离的平均值为260nm，偏差为0～22nm；固态聚合物电解质膜的厚度为100μm，纳米纤维的平均直径为560；
固态聚合物电解质膜的结晶度为26.57％，拉伸强度为9MPa，且在室温下的离子电导率为3.88×10-4S·cm-1。
实施例4
一种网格结构的锂离子电池固态聚合物电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
原料准备：根据表1，依次选择相应的惰性填料、有机溶剂、聚合物基体和锂盐；
(1)将添加量为13wt％的亲水性的惰性填料加入有机溶剂中，磁力搅拌3h后超声波分散2h将惰性填料均匀分散在有机溶剂中，接着将聚合物基体与锂盐按物质的量比为10:1溶于有机溶剂中，聚合物基体的质量分数为4.7wt％，磁力搅拌9h，得到固态电解质前驱体即纺丝液；
(2)将步骤(1)中得到的纺丝液在静电高压下进行静电纺丝至接收器上，通过调整静电纺丝设备的参数，制备固态聚合物电解质膜，将得到的网格结构的固态聚合物电解质膜真空干燥24h。
接收器为平板状网格结构，且网格节点的距离为50mm。
静电纺丝设备的参数为：静电纺丝时，喷头是移动的，且喷头移动速度为190mm/min，喷头移动距离为350mm，针管推进速率为9mm/min，喷头到接收器的距离为120mm，环境温度为45℃，负电压为3kV，正电压为26kV。
制得的固态聚合物电解质膜为纳米纤维按照横纵方向有序排列的纳米纤维膜，且纳米纤维膜呈平板状网格结构；平板状网格结构中相邻节点之间的距离的平均值为210nm，偏差为0～16nm；固态聚合物电解质膜的厚度为100μm，纳米纤维的平均直径为280；
固态聚合物电解质膜的结晶度为24.99％，拉伸强度为8MPa，且在室温下的离子电导率为5.44×10-4S·cm-1。
实施例5
一种网格结构的锂离子电池固态聚合物电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
原料准备：根据表1，依次选择相应的惰性填料、有机溶剂、聚合物基体和锂盐；
(1)将添加量为9wt％的亲水性的惰性填料加入有机溶剂中，磁力搅拌1h后超声波分散1h将惰性填料均匀分散在有机溶剂中，接着将聚合物基体与锂盐按物质的量比为9:1溶于有机溶剂中，聚合物基体的质量分数为4.7wt％，磁力搅拌21h，得到固态电解质前驱体即纺丝液；
(2)将步骤(1)中得到的纺丝液在静电高压下进行静电纺丝至接收器上，通过调整静电纺丝设备的参数，制备固态聚合物电解质膜，将得到的网格结构的固态聚合物电解质膜真空干燥24h。
接收器为平板状网格结构，且网格节点的距离为95mm。
静电纺丝设备的参数为：静电纺丝时，喷头是移动的，且喷头移动速度为90mm/min，喷头移动距离为100mm，针管推进速率为5mm/min，喷头到接收器的距离为155mm，环境温度为60℃，负电压为5kV，正电压为10kV。
制得的固态聚合物电解质膜为纳米纤维按照横纵方向有序排列的纳米纤维膜，且纳米纤维膜呈平板状网格结构；平板状网格结构中相邻节点之间的距离的平均值为60nm，偏差为0～45nm；固态聚合物电解质膜的厚度为120μm，纳米纤维的平均直径为690；
固态聚合物电解质膜的结晶度为27.14％，拉伸强度为6MPa，且在室温下的离子电导率为1.21×10-4S·cm-1。
实施例6
一种网格结构的锂离子电池固态聚合物电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
原料准备：根据表1，依次选择相应的惰性填料、有机溶剂、聚合物基体和锂盐；
(1)将添加量为25wt％的亲水性的惰性填料加入有机溶剂中，磁力搅拌2.5h后超声波分散1h将惰性填料均匀分散在有机溶剂中，接着将聚合物基体与锂盐按物质的量比为15:1溶于有机溶剂中，聚合物基体的质量分数为4.7wt％，磁力搅拌20h，得到固态电解质前驱体即纺丝液；
(2)将步骤(1)中得到的纺丝液在静电高压下进行静电纺丝至接收器上，通过调整静电纺丝设备的参数，制备固态聚合物电解质膜，将得到的网格结构的固态聚合物电解质膜真空干燥24h。
接收器为平板状网格结构，且网格节点的距离为15mm。
静电纺丝设备的参数为：静电纺丝时，喷头是移动的，且喷头移动速度为100mm/min，喷头移动距离为250mm，针管推进速率为20mm/min，喷头到接收器的距离为250mm，环境温度为50℃，负电压为2kV，正电压为43kV。
制得的固态聚合物电解质膜为纳米纤维按照横纵方向有序排列的纳米纤维膜，且纳米纤维膜呈平板状网格结构；平板状网格结构中相邻节点之间的距离的平均值为140nm，偏差为0～30nm；固态聚合物电解质膜的厚度为150μm，纳米纤维的平均直径为775；
固态聚合物电解质膜的结晶度为25.99％，拉伸强度为6MPa，且在室温下的离子电导率为7.36×10-4S·cm-1。
实施例7
一种网格结构的锂离子电池固态聚合物电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
原料准备：根据表1，依次选择相应的惰性填料、有机溶剂、聚合物基体和锂盐；
(1)将添加量为11wt％的亲水性的惰性填料加入有机溶剂中，磁力搅拌2h后超声波分散4h将惰性填料均匀分散在有机溶剂中，接着将聚合物基体与锂盐按物质的量比为16:1溶于有机溶剂中，聚合物基体的质量分数为4.7wt％，磁力搅拌16h，得到固态电解质前驱体即纺丝液；
(2)将步骤(1)中得到的纺丝液在静电高压下进行静电纺丝至接收器上，通过调整静电纺丝设备的参数，制备固态聚合物电解质膜，将得到的网格结构的固态聚合物电解质膜真空干燥24h。
接收器为平板状网格结构，且网格节点的距离为40mm。
静电纺丝设备的参数为：静电纺丝时，喷头是移动的，且喷头移动速度为150mm/min，喷头移动距离为340mm，针管推进速率为0.5mm/min，喷头到接收器的距离为85mm，环境温度为45℃，负电压为8kV，正电压为33kV。
制得的固态聚合物电解质膜为纳米纤维按照横纵方向有序排列的纳米纤维膜，且纳米纤维膜呈平板状网格结构；平板状网格结构中相邻节点之间的距离的平均值为138nm，偏差为0～22nm；固态聚合物电解质膜的厚度为90μm，纳米纤维的平均直径为310；
固态聚合物电解质膜的结晶度为26.31％，拉伸强度为11MPa，且在室温下的离子电导率为9.55×10-5S·cm-1。
实施例8
一种网格结构的锂离子电池固态聚合物电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
原料准备：根据表1，依次选择相应的惰性填料、有机溶剂、聚合物基体和锂盐；
(1)将添加量为20wt％的亲水性的惰性填料加入有机溶剂中，磁力搅拌1h后超声波分散2h将惰性填料均匀分散在有机溶剂中，接着将聚合物基体与锂盐按物质的量比为12:1溶于有机溶剂中，聚合物基体的质量分数为4.7wt％，磁力搅拌23h，得到固态电解质前驱体即纺丝液；
(2)将步骤(1)中得到的纺丝液在静电高压下进行静电纺丝至接收器上，通过调整静电纺丝设备的参数，制备固态聚合物电解质膜，将得到的网格结构的固态聚合物电解质膜真空干燥24h。
接收器为平板状网格结构，且网格节点的距离为65mm。
静电纺丝设备的参数为：静电纺丝时，喷头是移动的，且喷头移动速度为130mm/min，喷头移动距离为160mm，针管推进速率为25mm/min，喷头到接收器的距离为245mm，环境温度为28℃，负电压为5kV，正电压为19kV。
制得的固态聚合物电解质膜为纳米纤维按照横纵方向有序排列的纳米纤维膜，且纳米纤维膜呈平板状网格结构；平板状网格结构中相邻节点之间的距离的平均值为149nm，偏差为0～9nm；固态聚合物电解质膜的厚度为230μm，纳米纤维的平均直径为280；
固态聚合物电解质膜的结晶度为25.88％，拉伸强度为10MPa，且在室温下的离子电导率为3.11×10-4S·cm-1。
实施例9
一种网格结构的锂离子电池固态聚合物电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
原料准备：根据表1，依次选择相应的惰性填料、有机溶剂、聚合物基体和锂盐；
(1)将添加量为5wt％的亲水性的惰性填料加入有机溶剂中，磁力搅拌3h后超声波分散3h将惰性填料均匀分散在有机溶剂中，接着将聚合物基体与锂盐按物质的量比为7:1溶于有机溶剂中，聚合物基体的质量分数为4.7wt％，磁力搅拌16h，得到固态电解质前驱体即纺丝液；
(2)将步骤(1)中得到的纺丝液在静电高压下进行静电纺丝至接收器上，通过调整静电纺丝设备的参数，制备固态聚合物电解质膜，将得到的网格结构的固态聚合物电解质膜真空干燥24h。
接收器为平板状网格结构，且网格节点的距离为85mm。
静电纺丝设备的参数为：静电纺丝时，喷头是移动的，且喷头移动速度为55mm/min，喷头移动距离为180mm，针管推进速率为15mm/min，喷头到接收器的距离为190mm，环境温度为56℃，负电压为9kV，正电压为35kV。
制得的固态聚合物电解质膜为纳米纤维按照横纵方向有序排列的纳米纤维膜，且纳米纤维膜呈平板状网格结构；平板状网格结构中相邻节点之间的距离的平均值为27nm，偏差为0～41nm；固态聚合物电解质膜的厚度为170μm，纳米纤维的平均直径为645；
固态聚合物电解质膜的结晶度为26.51％，拉伸强度为16MPa，且在室温下的离子电导率为8.17×10-5S·cm-1。
实施例10
一种网格结构的锂离子电池固态聚合物电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
原料准备：根据表1，依次选择相应的惰性填料、有机溶剂、聚合物基体和锂盐；
(1)将添加量为12wt％的亲水性的惰性填料加入有机溶剂中，磁力搅拌1h后超声波分散2.5h将惰性填料均匀分散在有机溶剂中，接着将聚合物基体与锂盐按物质的量比为11:1溶于有机溶剂中，聚合物基体的质量分数为4.7wt％，磁力搅拌17h，得到固态电解质前驱体即纺丝液；
(2)将步骤(1)中得到的纺丝液在静电高压下进行静电纺丝至接收器上，通过调整静电纺丝设备的参数，制备固态聚合物电解质膜，将得到的网格结构的固态聚合物电解质膜真空干燥24h。
接收器为平板状网格结构，且网格节点的距离为80mm。
静电纺丝设备的参数为：静电纺丝时，喷头是移动的，且喷头移动速度为75mm/min，喷头移动距离为230mm，针管推进速率为30mm/min，喷头到接收器的距离为280mm，环境温度为23℃，负电压为8kV，正电压为36kV。
制得的固态聚合物电解质膜为纳米纤维按照横纵方向有序排列的纳米纤维膜，且纳米纤维膜呈平板状网格结构；平板状网格结构中相邻节点之间的距离的平均值为298nm，偏差为0～37nm；固态聚合物电解质膜的厚度为110μm，纳米纤维的平均直径为490；
固态聚合物电解质膜的结晶度为25.78％，拉伸强度为5MPa，且在室温下的离子电导率为5.62×10-4S·cm-1。
实施例11
一种网格结构的锂离子电池固态聚合物电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
原料准备：根据表1，依次选择相应的惰性填料、有机溶剂、聚合物基体和锂盐；
(1)将添加量为15wt％的亲水性的惰性填料加入有机溶剂中，磁力搅拌2h后超声波分散1h将惰性填料均匀分散在有机溶剂中，接着将聚合物基体与锂盐按物质的量比为15:1溶于有机溶剂中，聚合物基体的质量分数为4.7wt％，磁力搅拌16h，得到固态电解质前驱体即纺丝液；
(2)将步骤(1)中得到的纺丝液在静电高压下进行静电纺丝至接收器上，通过调整静电纺丝设备的参数，制备固态聚合物电解质膜，将得到的网格结构的固态聚合物电解质膜真空干燥24h。
接收器为平板状网格结构，且网格节点的距离为45mm。
静电纺丝设备的参数为：静电纺丝时，喷头是移动的，且喷头移动速度为145mm/min，喷头移动距离为250mm，针管推进速率为8mm/min，喷头到接收器的距离为175mm，环境温度为65℃，负电压为6kV，正电压为23kV。
制得的固态聚合物电解质膜为纳米纤维按照横纵方向有序排列的纳米纤维膜，且纳米纤维膜呈平板状网格结构；平板状网格结构中相邻节点之间的距离的平均值为165nm，偏差为0～21nm；固态聚合物电解质膜的厚度为170μm，纳米纤维的平均直径为155；
固态聚合物电解质膜的结晶度为27.32％，拉伸强度为20MPa，且在室温下的离子电导率为6.89×10-5S·cm-1。
实施例12
一种网格结构的锂离子电池固态聚合物电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
原料准备：根据表1，依次选择相应的惰性填料、有机溶剂、聚合物基体和锂盐；
(1)将添加量为25wt％的亲水性的惰性填料加入有机溶剂中，磁力搅拌2.5h后超声波分散4h将惰性填料均匀分散在有机溶剂中，接着将聚合物基体与锂盐按物质的量比为7:1溶于有机溶剂中，聚合物基体的质量分数为4.7wt％，磁力搅拌18h，得到固态电解质前驱体即纺丝液；
(2)将步骤(1)中得到的纺丝液在静电高压下进行静电纺丝至接收器上，通过调整静电纺丝设备的参数，制备固态聚合物电解质膜，将得到的网格结构的固态聚合物电解质膜真空干燥24h。
接收器为平板状网格结构，且网格节点的距离为80mm。
静电纺丝设备的参数为：静电纺丝时，喷头是移动的，且喷头移动速度为175mm/min，喷头移动距离为400mm，针管推进速率为70mm/min，喷头到接收器的距离为60mm，环境温度为36℃，负电压为7kV，正电压为37kV。
制得的固态聚合物电解质膜为纳米纤维按照横纵方向有序排列的纳米纤维膜，且纳米纤维膜呈平板状网格结构；平板状网格结构中相邻节点之间的距离的平均值为59nm，偏差为0～28nm；固态聚合物电解质膜的厚度为200μm，纳米纤维的平均直径为260；
固态聚合物电解质膜的结晶度为27.99％，拉伸强度为29MPa，且在室温下的离子电导率为7.22×10-5S·cm-1。
实施例13
一种网格结构的锂离子电池固态聚合物电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
原料准备：根据表1，依次选择相应的惰性填料、有机溶剂、聚合物基体和锂盐；
(1)将添加量为19wt％的亲水性的惰性填料加入有机溶剂中，磁力搅拌3h后超声波分散4.5h将惰性填料均匀分散在有机溶剂中，接着将聚合物基体与锂盐按物质的量比为20:1溶于有机溶剂中，聚合物基体的质量分数为4.7wt％，磁力搅拌12h，得到固态电解质前驱体即纺丝液；
(2)将步骤(1)中得到的纺丝液在静电高压下进行静电纺丝至接收器上，通过调整静电纺丝设备的参数，制备固态聚合物电解质膜，将得到的网格结构的固态聚合物电解质膜真空干燥24h。
接收器为平板状网格结构，且网格节点的距离为100mm。
静电纺丝设备的参数为：静电纺丝时，喷头是移动的，且喷头移动速度为170mm/min，喷头移动距离为500mm，针管推进速率为0.05mm/min，喷头到接收器的距离为300mm，环境温度为70℃，负电压为3kV，正电压为50kV。
制得的固态聚合物电解质膜为纳米纤维按照横纵方向有序排列的纳米纤维膜，且纳米纤维膜呈平板状网格结构；平板状网格结构中相邻节点之间的距离的平均值为167nm，偏差为0～26nm；固态聚合物电解质膜的厚度为100μm，纳米纤维的平均直径为770；
固态聚合物电解质膜的结晶度为26.14％，拉伸强度为15MPa，且在室温下的离子电导率为0.65×10-4S·cm-1。
表1
Figure BDA0002714841930000131
Figure BDA0002714841930000141

Claims (10)

1.一种网格结构的固态聚合物电解质膜，其特征是：为纳米纤维按照横纵方向有序排列的纳米纤维膜，且纳米纤维膜呈平板状网格结构；纳米纤维主要由聚合物基体和锂盐组成；
平板状网格结构中相邻节点之间的距离的平均值为0～300nm，偏差为0～30nm；
所述聚合物基体为聚氧化乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氯乙烯、聚乳酸、聚己内酯、热塑性聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯中的一种以上；
固态聚合物电解质膜的结晶度为10％～70％，拉伸强度为0.01MPa～50MPa，且在室温下的离子电导率为1×10-5S·cm-1～1×10-3S·cm-1。
2.根据权利要求1所述的一种网格结构的固态聚合物电解质膜，其特征在于，纳米纤维中还含有惰性填料，聚合物基体与锂盐的物质的量之比为6～20:1，惰性填料的含量为0～30wt％。
3.根据权利要求2所述的一种网格结构的固态聚合物电解质膜，其特征在于，所述惰性填料为二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、钛酸钡、沸石、黏土和蒙脱土中的一种以上。
4.根据权利要求3所述的一种网格结构的固态聚合物电解质膜，其特征在于，惰性填料的极性为亲水性。
5.根据权利要求4所述的一种网格结构的固态聚合物电解质膜，其特征在于，所述锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲磺酸锂和二(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的一种以上。
6.根据权利要求5所述的一种网格结构的固态聚合物电解质膜，其特征在于，固态聚合物电解质膜的厚度为10μm～500μm，纳米纤维的平均直径为100nm～1000nm。
7.制备如权利要求2～6中任一项所述的一种网格结构的固态聚合物电解质膜的方法，其特征在是包括如下步骤：
(1)将惰性填料均匀分散在有机溶剂中得到混合液；
(2)将聚合物基体与锂盐溶于步骤(1)的混合液中混合均匀得到纺丝液；
(3)将纺丝液进行静电纺丝至接收器上，得到固态聚合物电解质膜；
接收器为平板状网格结构，且网格的相邻节点之间的距离为1mm～100mm。
8.根据权利要求6所述的一种网格结构的固态聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙腈、四氢呋喃、丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈和癸二腈中的一种以上。
9.根据权利要求6所述的一种网格结构的固态聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，静电纺丝时，喷头是移动的，且喷头移动速度为10mm/min～200mm/min，喷头移动距离为1mm～500mm，针管推进速率为0.001mm/min～90mm/min，喷头到接收器的距离为50mm～300mm，环境温度为室温～70℃，负电压为1kV～10kV，正电压为1kV～50kV。
10.根据权利要求6所述的一种网格结构的固态聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，将惰性填料均匀分散在有机溶剂中是采用先机械搅拌后超声波分散实现的。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114775107A (zh) * 2022-04-28 2022-07-22 清华大学深圳国际研究生院 无机纳米线、固态电解质膜、固态锂金属电池及制备方法
WO2023234707A1 (ko) 2022-05-31 2023-12-07 주식회사 엘지에너지솔루션 고분자 고체 전해질 적층체 및 이의 제조방법
WO2023234710A1 (ko) 2022-05-31 2023-12-07 주식회사 엘지에너지솔루션 고분자 고체 전해질 및 이의 제조방법
WO2023234708A1 (ko) 2022-05-31 2023-12-07 주식회사 엘지에너지솔루션 고분자 고체 전해질 및 이의 제조방법
CN117903588A (zh) * 2024-03-18 2024-04-19 广州昊毅新材料科技股份有限公司 一种离子导电材料及其制备方法

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10251194A1 (de) * 2002-11-04 2004-05-19 Gaia Akkumulatorenwerke Gmbh Lithium-Polymer-Energiespeicher und Verfahren zu ihrer Herstellung
CN102013516A (zh) * 2010-10-22 2011-04-13 浙江大学 一种多孔纤维凝胶聚合物电解质及其制备方法
US20120082884A1 (en) * 2010-09-30 2012-04-05 Applied Materials, Inc. Electrospinning for integrated separator for lithium-ion batteries
CN103700797A (zh) * 2012-09-27 2014-04-02 比亚迪股份有限公司 聚合物电解质及其制备方法和包括该聚合物电解质的电池
CN104393336A (zh) * 2014-11-13 2015-03-04 湘潭大学 一种纳米复合纤维增强凝胶聚合物电解质及其制备方法
CN104638294A (zh) * 2013-11-12 2015-05-20 北京化工大学 一种纳米掺杂网格图案化凝胶聚合物电解质的制备方法
CN107342437A (zh) * 2017-08-04 2017-11-10 北京化工大学 一种掺有改性纳米填料的固态聚合物电解质及其制备方法
CN107634184A (zh) * 2017-09-13 2018-01-26 电子科技大学 柔性全固态聚合物锂电池及其制备方法
CN108808077A (zh) * 2018-07-10 2018-11-13 北京化工大学 梯度钛酸钡含量的多功能凝胶聚合物电解质的制备方法
CN110165291A (zh) * 2018-02-11 2019-08-23 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 固态电解质及其制备方法与应用
CN110212242A (zh) * 2019-06-17 2019-09-06 凤凰新能源(惠州)有限公司 一种多孔凝胶聚合物电解质及其制备方法
CN111082136A (zh) * 2019-12-27 2020-04-28 成都新柯力化工科技有限公司 一种动力锂电池纤维膜固体电解质及制备方法

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10251194A1 (de) * 2002-11-04 2004-05-19 Gaia Akkumulatorenwerke Gmbh Lithium-Polymer-Energiespeicher und Verfahren zu ihrer Herstellung
US20120082884A1 (en) * 2010-09-30 2012-04-05 Applied Materials, Inc. Electrospinning for integrated separator for lithium-ion batteries
CN102013516A (zh) * 2010-10-22 2011-04-13 浙江大学 一种多孔纤维凝胶聚合物电解质及其制备方法
CN103700797A (zh) * 2012-09-27 2014-04-02 比亚迪股份有限公司 聚合物电解质及其制备方法和包括该聚合物电解质的电池
CN104638294A (zh) * 2013-11-12 2015-05-20 北京化工大学 一种纳米掺杂网格图案化凝胶聚合物电解质的制备方法
CN104393336A (zh) * 2014-11-13 2015-03-04 湘潭大学 一种纳米复合纤维增强凝胶聚合物电解质及其制备方法
CN107342437A (zh) * 2017-08-04 2017-11-10 北京化工大学 一种掺有改性纳米填料的固态聚合物电解质及其制备方法
CN107634184A (zh) * 2017-09-13 2018-01-26 电子科技大学 柔性全固态聚合物锂电池及其制备方法
CN110165291A (zh) * 2018-02-11 2019-08-23 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 固态电解质及其制备方法与应用
CN108808077A (zh) * 2018-07-10 2018-11-13 北京化工大学 梯度钛酸钡含量的多功能凝胶聚合物电解质的制备方法
CN110212242A (zh) * 2019-06-17 2019-09-06 凤凰新能源(惠州)有限公司 一种多孔凝胶聚合物电解质及其制备方法
CN111082136A (zh) * 2019-12-27 2020-04-28 成都新柯力化工科技有限公司 一种动力锂电池纤维膜固体电解质及制备方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114775107A (zh) * 2022-04-28 2022-07-22 清华大学深圳国际研究生院 无机纳米线、固态电解质膜、固态锂金属电池及制备方法
WO2023234707A1 (ko) 2022-05-31 2023-12-07 주식회사 엘지에너지솔루션 고분자 고체 전해질 적층체 및 이의 제조방법
WO2023234710A1 (ko) 2022-05-31 2023-12-07 주식회사 엘지에너지솔루션 고분자 고체 전해질 및 이의 제조방법
WO2023234708A1 (ko) 2022-05-31 2023-12-07 주식회사 엘지에너지솔루션 고분자 고체 전해질 및 이의 제조방법
CN117903588A (zh) * 2024-03-18 2024-04-19 广州昊毅新材料科技股份有限公司 一种离子导电材料及其制备方法
CN117903588B (zh) * 2024-03-18 2024-05-14 广州昊毅新材料科技股份有限公司 一种离子导电材料及其制备方法

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