CN112259748A - 一种柔性燃料电池气体扩散层及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种柔性燃料电池气体扩散层及制备方法。所述气体扩散层由以下步骤制得：a、将铝熔化后加入石墨烯，得到复合物；b、与碳微球以强气流对撞分散、冷凝，得到复合微球；c、与导电剂、氧化钠、聚四氟乙烯粉末混合后热冲压成薄片、清水浸泡、辊筒热定型陈化，即得柔性燃料电池气体扩散层。所述方法具有以下有益效果：本发明通过聚四氟乙烯为基材，加入了铝与石墨烯分散包覆碳微球，氧化钠在扩散层中促进了微孔形成，制得的气体扩散层兼具高耐冲击强度、优异的疏水性以及通透的气体扩散性。

Description

一种柔性燃料电池气体扩散层及制备方法

技术领域

本发明燃料电池涉及领域，具体涉及气体扩散层的制备，尤其是涉及一种柔性燃料电池气体扩散层及制备方法。

背景技术

燃料电池是一种新型的发电方式，发展燃料电池对于改善环境, 实施能源可持续发展具有重要意义。传统的燃烧是将燃料燃烧转化为热能,推动蒸汽汽轮产生电。如燃煤发电厂大约有近70%要消耗在锅炉和汽轮发电机的损耗上。而燃料电池发电，尽管也采用燃料(氢气、甲烷、天然气、甲醇、乙醇等)，但该能量是以化学能的形式通过特殊的转化介质直接转化为电能，不需要进行燃烧，没有多余的能量转换过程，理论上能量转换率为100%。燃料电池实际是一个小型发电厂，应用十分广泛，可以在企业、饭店、宾馆、家庭应用，装置为积木式结构，容量可大可小。

气体扩散层在燃料电池中起到重要作用，主要包括：实现电子在催化层与双极板之间的传导、将反应物稳定而高效地传输到催化层、保持质子交换膜润湿的同时防止催化层水淹实现电池水管理。因此气体扩散层需要有良好的电子传导能力、优异的透气性和合理的疏水性。目前气体扩散层大都采用碳纤维纸，一方面，现有碳纤维纸成本高，主要依靠进口；另一方面现有碳纤维纸发脆，耐冲击强度低，尤其是薄层化后极易断裂，影响在燃料电池的使用寿命。技术人员希望在保证导电性的同时增加气体扩散层的强度，如已有报道利用多孔金属网为基材制备气体扩散层。但由于金属易被腐蚀氧化，导电性会逐步降低，而且在水环境易受环境的腐蚀脱落，影响催化剂的负载。

专利申请号200710118874.7公开了一种用于质子交换膜燃料电池气体扩散层的制备方法，气体扩散层中的聚四氟乙烯（PTFE）分散均匀，扩散层具有相对较低的电子电阻和气体传质阻力。制备方法如下：微孔层浆液采用易于碳粉润湿的低沸点有机溶剂与碳粉混合，并在加入PTFE水分散液前，在PTFE水分散液中加入氟表面活性剂；然后将微孔层浆液均匀的分散在扩散层的支撑层上，经热处理形成气体扩散层。

专利申请号201510475625.8公开了一种耐腐蚀燃料电池气体扩散层的制备方法，气体扩散层由微孔层和支撑层组成，制备方法如下：将金属氧化物纳米粉体加入到含有分散剂的水溶液中，并搅拌、超声分散至形成均匀的悬浮液；再加入憎水剂乳液，搅拌至形成微孔层浆料；将微孔层浆料均匀涂覆到支撑层的一侧上，支撑层另一侧喷涂低浓度的憎水剂乳液；烘干并置于充氮烘箱中烧结得到气体扩散层。

专利申请号201310300060.0公开了一种质子交换膜燃料电池的气体扩散层，包括基底与微孔层，所述基底为多孔金属网，多孔金属网表面设有电镀层，多孔金属网孔径为0.076~0.4mm，多孔金属网厚度为0.01~0.4mm；微孔层由炭黑浆料涂覆于碳纤维织物表面，基底与微孔层重叠后通过压合为一体。其制备方法，烧结的微孔层与一层或多层处理后的多孔金属丝网叠合后，进行压制，制备出以金属丝网为基底的气体扩散层。具有工艺简单，操作方便的优点。

专利申请号201710874025.8公开了一种气体扩散层及其制备方法和燃料电池，该气体扩散层，包括基底和设置于所述基底至少一侧面的导电微孔层，基底为多孔石墨纸。此发明的气体扩散层采用多孔石墨纸为基底，多孔石墨纸基底上的孔构成水气传输纵向快速通道，微孔层提供纵向和横向传输路径，以便使水气传输覆盖整个活性面积。

由此可见，现有技术中用于燃料电池的气体扩散层普遍存在强度低、柔性差、成本高，以及疏水传气不畅通等缺陷，而传统的增强技术方法效果不理想。

发明内容

为有效解决上述技术问题，本发明提出了一种柔性燃料电池气体扩散层及制备方法，可有效提高气体扩散层的韧性、疏水性以及气体扩散性。

本发明的具体技术方案如下：

一种柔性燃料电池气体扩散层的制备方法，所述气体扩散层由铝和石墨烯制成复合物在碳微球表面形成薄膜，将得到复合微球与导电剂、氧化钠、聚四氟乙烯粉末混合，经过冲压成片、清水浸泡、辊筒热定型陈化而制得，具体的制备步骤为：

a、将铝在氮气氛围中加热至660~680℃完全熔化，加入石墨烯，搅拌均匀，使液态铝与石墨烯充分复合，得到复合物；

b、将碳微球与步骤a得到的复合物分别通过高压氮气流输送，在分散室中以强气流对撞分散、冷凝，使得石墨烯镶嵌于铝并在碳微球表面形成薄膜层，收集，得到复合微球；

c、将步骤b得到的复合微球与导电剂、氧化钠、聚四氟乙烯粉末混合均匀，将混合物料经冲压机热冲压成薄片，接着连续经过清水浸泡，使氧化钠与水反应并经水洗除去，辅助形成微孔，60℃真空干燥6～12h，最后经辊筒热定型陈化，即得柔性燃料电池气体扩散层。

铝为银白色轻金属，有延展性，商品常制成棒状、片状、箔状、粉状、带状和丝状。在潮湿空气中能形成一层防止金属腐蚀的氧化膜。铝粉和铝箔在空气中加热能猛烈燃烧，并发出眩目的白色火焰。易溶于稀硫酸、硝酸、盐酸、氢氧化钠和氢氧化钾溶液，不溶于水。相对密度2.70。熔点660℃，沸点2327℃，以其轻、良好的导电和导热性能、高反射性和耐氧化而被广泛使用。

步骤a中将铝加热熔融温度不低于660℃，但是也不宜过高，过高会消耗更多的热能，浪费资源；因此，本发明优选采用加热至660~680℃使铝完全熔化。

优选的，步骤a中，铝60~70重量份、石墨烯30~40重量份。

优选的，所述步骤b中，碳微球的颗粒粒径为3~10μm。

优选的，所述步骤b中，高压氮气流的压力为0.8~1.2MPa，强气流速率为150~200m/s，冷凝温度为-10℃~0℃。

优选的，步骤b中，复合物10~20重量份、碳微球80~90重量份。

步骤c中冲压机热冲压成薄片可以为常规热冲压工艺，具体可为如下工艺：冲压之前先将混合物料放在加热箱内加热到400～450℃后保温，保温时间30～90min；冲压时将冲压机模具预热到260～300℃并保持在该温度区间，压力为30～60MPa下并保持60～90s，将混合物料冲压成薄片，取出。

优选的，所述步骤c中，导电剂为乙炔黑、碳纳米管、碳纤维中的至少一种。

优选的，步骤c中，复合微球14~18重量份、导电剂10~15重量份、氧化钠4~8重量份、聚四氟乙烯粉末59~72重量份。

优选的，所述步骤c中，浸泡的时间为8~10h。

优选的，所述步骤c中，辊筒热定型陈化的温度为300~350℃，时间为5~10s。

本发明以聚四氟乙烯为基材，其优异的耐高低温性（-100~250℃稳定使用）、良好的机械韧性以及能耐强酸强碱腐蚀性，提升了气体扩散层的强度和使用寿命，而且膜表面水接触角大，具有优异的疏水性；通过将铝与石墨烯分散包覆碳微球，分散于聚四氟乙烯中，增加了扩散层的导电性以及包覆膜中铝受氧化钠影响，形成氧化铝与石墨烯的包膜层，显示出导电性，同时保证了疏水性；氧化钠在遇水时在扩散层中促进微孔形成，保证了扩散层优异的气体透过性，形成的微孔具有超疏水、高孔隙的特点。

本发明上述内容还提出一种柔性燃料电池气体扩散层，由以下步骤制得：a、将铝熔化后加入石墨烯，得到复合物；b、与碳微球以强气流对撞分散、冷凝，得到复合微球；c、与导电剂、氧化钠、聚四氟乙烯粉末混合后热冲压成薄片、清水浸泡、辊筒热定型陈化，即得。

本发明的有益效果为：

1.提出了以聚四氟乙烯为基材制备柔性燃料电池气体扩散层的方法。

2.本发明通过聚四氟乙烯为基材，加入了铝与石墨烯分散包覆碳微球，氧化钠在扩散层中促进了微孔形成，制得的气体扩散层兼具高韧性、优异的疏水性以及较好的孔隙率。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。

实施例1

a、将铝在氮气氛围中加热至670℃完全熔化，加入石墨烯，搅拌均匀，使液态铝与石墨烯充分复合，得到复合物；其中，铝65重量份、石墨烯35重量份；

b、将平均颗粒粒径为6μm的碳微球与步骤a得到的复合物分别通过压力为1MPa的高压氮气流输送，在分散室中以强气流对撞分散、冷凝，强气流速率为180m/s，冷凝温度为-5℃，使得石墨烯镶嵌于铝并在碳微球表面形成薄膜层，收集，得到复合微球；其中，复合物15重量份、碳微球85重量份；

c、将步骤b得到的复合微球与导电剂乙炔黑、氧化钠、聚四氟乙烯粉末混合均匀，将混合物料经冲压机热冲压成薄片，接着连续经过清水浸泡9h，使氧化钠与水反应并经水洗除去，辅助形成微孔，干燥，最后经辊筒热定型陈化，辊筒热定型陈化的温度为320℃，时间为8s，即得柔性燃料电池气体扩散层；其中，复合微球16重量份、导电剂12重量份、氧化钠6重量份、聚四氟乙烯粉末66重量份。

实施例2

a、将铝在氮气氛围中加热至665℃完全熔化，加入石墨烯，搅拌均匀，使液态铝与石墨烯充分复合，得到复合物；其中，铝62重量份、石墨烯38重量份；

b、将平均颗粒粒径为5μm的碳微球与步骤a得到的复合物分别通过压力为0.9MPa的高压氮气流输送，在分散室中以强气流对撞分散、冷凝，强气流速率为160m/s，冷凝温度为-10℃，使得石墨烯镶嵌于铝并在碳微球表面形成薄膜层，收集，得到复合微球；其中，复合物13重量份、碳微球87重量份；

c、将步骤b得到的复合微球与导电剂碳纳米管、氧化钠、聚四氟乙烯粉末混合均匀，将混合物料经冲压机热冲压成薄片，接着连续经过清水浸泡8.5h，使氧化钠与水反应并经水洗除去，辅助形成微孔，干燥，最后经辊筒热定型陈化，辊筒热定型陈化的温度为310℃，时间为9s，即得柔性燃料电池气体扩散层；其中，复合微球15重量份、导电剂12重量份、氧化钠5重量份、聚四氟乙烯粉末68重量份。

实施例3

a、将铝在氮气氛围中加热至668℃完全熔化，加入石墨烯，搅拌均匀，使液态铝与石墨烯充分复合，得到复合物；其中，铝67重量份、石墨烯33重量份；

b、将平均颗粒粒径为9μm的碳微球与步骤a得到的复合物分别通过压力为1.1MPa的高压氮气流输送，在分散室中以强气流对撞分散、冷凝，强气流速率为190m/s，冷凝温度为0℃，使得石墨烯镶嵌于铝并在碳微球表面形成薄膜层，收集，得到复合微球；其中，复合物18重量份、碳微球82重量份；

c、将步骤b得到的复合微球与导电剂碳纤维、氧化钠、聚四氟乙烯粉末混合均匀，将混合物料经冲压机热冲压成薄片，接着连续经过清水浸泡9.5h，使氧化钠与水反应并经水洗除去，辅助形成微孔，干燥，最后经辊筒热定型陈化，辊筒热定型陈化的温度为340℃，时间为6s，即得柔性燃料电池气体扩散层；其中，复合微球17重量份、导电剂14重量份、氧化钠7重量份、聚四氟乙烯粉末62重量份。

实施例4

a、将铝在氮气氛围中加热至680℃完全熔化，加入石墨烯，搅拌均匀，使液态铝与石墨烯充分复合，得到复合物；其中，铝60重量份、石墨烯40重量份；

b、将平均颗粒粒径为3μm的碳微球与步骤a得到的复合物分别通过压力为0.8MPa的高压氮气流输送，在分散室中以强气流对撞分散、冷凝，强气流速率为150m/s，冷凝温度为-2℃，使得石墨烯镶嵌于铝并在碳微球表面形成薄膜层，收集，得到复合微球；其中，复合物10重量份、碳微球90重量份；

c、将步骤b得到的复合微球与导电剂碳纳米管、氧化钠、聚四氟乙烯粉末混合均匀，将混合物料经冲压机热冲压成薄片，接着连续经过清水浸泡8h，使氧化钠与水反应并经水洗除去，辅助形成微孔，干燥，最后经辊筒热定型陈化，辊筒热定型陈化的温度为300℃，时间为10s，即得柔性燃料电池气体扩散层；其中，复合微球14重量份、导电剂10重量份、氧化钠4重量份、聚四氟乙烯粉末72重量份。

实施例5

a、将铝在氮气氛围中加热至675℃完全熔化，加入石墨烯，搅拌均匀，使液态铝与石墨烯充分复合，得到复合物；其中，铝70重量份、石墨烯30重量份；

b、将平均颗粒粒径为10μm的碳微球与步骤a得到的复合物分别通过压力为1.2MPa的高压氮气流输送，在分散室中以强气流对撞分散、冷凝，强气流速率为200m/s，冷凝温度为-8℃，使得石墨烯镶嵌于铝并在碳微球表面形成薄膜层，收集，得到复合微球；其中，复合物20重量份、碳微球80重量份；

c、将步骤b得到的复合微球与导电剂碳纤维、氧化钠、聚四氟乙烯粉末混合均匀，将混合物料经冲压机热冲压成薄片，接着连续经过清水浸泡10h，使氧化钠与水反应并经水洗除去，辅助形成微孔，干燥，最后经辊筒热定型陈化，辊筒热定型陈化的温度为350℃，时间为5s，即得柔性燃料电池气体扩散层；其中，复合微球18重量份、导电剂15重量份、氧化钠8重量份、聚四氟乙烯粉末59重量份。

对比例1

将平均颗粒粒径为6μm的碳微球与导电剂乙炔黑、聚四氟乙烯粉末混合均匀，将混合物料经冲压机热冲压成薄片，接着连续经过清水浸泡9h，干燥，最后经辊筒热定型陈化，辊筒热定型陈化的温度为320℃，时间为8s，即得柔性燃料电池气体扩散层；其中，碳微球16重量份、导电剂12重量份、聚四氟乙烯粉末66重量份。

对比例2

a、将铝在氮气氛围中加热至675℃完全熔化，加入石墨烯，搅拌均匀，使液态铝与石墨烯充分复合，得到复合物；其中，铝70重量份、石墨烯30重量份；

b、将平均颗粒粒径为10μm的碳微球与步骤a得到的复合物分别通过压力为1.2MPa的高压氮气流输送，在分散室中以强气流对撞分散、冷凝，强气流速率为200m/s，冷凝温度为-8℃，使得石墨烯镶嵌于铝并在碳微球表面形成薄膜层，收集，得到复合微球；其中，复合物20重量份、碳微球80重量份；

c、将步骤b得到的复合微球与导电剂碳纤维、聚四氟乙烯粉末混合均匀，将混合物料经冲压机热冲压成薄片，接着连续经过清水浸泡10h，干燥，最后经辊筒热定型陈化，辊筒热定型陈化的温度为350℃，时间为5s，即得柔性燃料电池气体扩散层；其中，复合微球18重量份、导电剂15重量份、聚四氟乙烯粉末59重量份。

对比例3

市售台碳纸HCP020N。

上述实施例1~5及对比例-31的气体扩散层，测试其韧性、水接触角、孔隙率，表征的方法或条件如下：

柔性：通过弯折90°的次数来衡量气体扩散层的柔性；

水接触角：直接采用德国克吕士KRUSS接触角测试仪测试本发明制得的气体扩散层表面的水接触角；

孔隙率：采用压汞法测试碳纸孔隙率。

结果如表1所示。

表1：

通过测试，本发明得到的气体扩散层相比于市售碳纤维纸，具有良好的柔性，可以耐反复弯折，这对提升在燃料电池中的使用寿命由极大的帮助。对比例1由于没有使用铝包覆碳微球，没有使用氧化钠，从而得到的气体扩散层不但柔性较差，而且微孔显著降低；对比例2使用了铝包覆碳微球，耐折性好，但由于缺少氧化钠，使得形成微孔大幅降低，影响孔隙率。

Claims (10)

1.一种柔性燃料电池气体扩散层的制备方法，其特征在于：所述气体扩散层由铝和石墨烯制成复合物在碳微球表面形成薄膜，将得到复合微球与导电剂、氧化钠、聚四氟乙烯粉末混合，经过冲压成片、清水浸泡、辊筒热定型陈化而制得，具体的制备步骤为：

a、将铝在氮气氛围中加热至660~680℃完全熔化，加入石墨烯，搅拌均匀，使液态铝与石墨烯充分复合，得到复合物；

b、将碳微球与步骤a得到的复合物分别通过高压氮气流输送，在分散室中以强气流对撞分散、冷凝，使得石墨烯镶嵌于液态铝中并在碳微球表面形成薄膜层，收集，得到复合微球；

c、将步骤b得到的复合微球与导电剂、氧化钠、聚四氟乙烯粉末混合均匀，将混合物料经冲压机热冲压成薄片，接着连续经过清水浸泡，使氧化钠与水反应并经水洗除去，辅助形成微孔，干燥，最后经辊筒热定型陈化，即得柔性燃料电池气体扩散层。

2.根据权利要求1所述一种柔性燃料电池气体扩散层的制备方法，其特征在于：步骤a中，铝60~70重量份、石墨烯30~40重量份。

3.根据权利要求1所述一种柔性燃料电池气体扩散层的制备方法，其特征在于：所述步骤b中，碳微球的颗粒粒径为3~10μm。

4.根据权利要求1所述一种柔性燃料电池气体扩散层的制备方法，其特征在于：所述步骤b中，高压氮气流的压力为0.8~1.2MPa，强气流速率为150~200m/s，冷凝温度为-10℃~0℃。

5.根据权利要求1所述一种柔性燃料电池气体扩散层的制备方法，其特征在于：步骤b中，复合物10~20重量份、碳微球80~90重量份。

6.根据权利要求1所述一种柔性燃料电池气体扩散层的制备方法，其特征在于：所述步骤c中，导电剂为乙炔黑、碳纳米管、碳纤维中的至少一种。

7.根据权利要求1所述，一种柔性燃料电池气体扩散层的制备方法其特征在于：步骤c中，复合微球14~18重量份、导电剂10~15重量份、氧化钠4~8重量份、聚四氟乙烯粉末59~72重量份。

8.根据权利要求1所述一种柔性燃料电池气体扩散层的制备方法，其特征在于：所述步骤c中，浸泡的时间为8~10h。

9.根据权利要求1所述一种柔性燃料电池气体扩散层的制备方法，其特征在于：所述步骤c中，辊筒热定型陈化的温度为300~350℃，时间为5~10s。

10.权利要求1~9任一项所述方法制备得到的一种柔性燃料电池气体扩散层。