CN112255323A - 一种用于液相色谱-质谱检测的新型氯增强离子化试剂及其应用 - Google Patents

一种用于液相色谱-质谱检测的新型氯增强离子化试剂及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112255323A
CN112255323A CN202010875119.9A CN202010875119A CN112255323A CN 112255323 A CN112255323 A CN 112255323A CN 202010875119 A CN202010875119 A CN 202010875119A CN 112255323 A CN112255323 A CN 112255323A
Authority
CN
China
Prior art keywords
liquid chromatography
detection
cps
mass spectrometry
lccps
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010875119.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112255323B (zh
Inventor
黄晓梅
王旭
王威利
丁晨红
殷秋妙
王英
苏秋权
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agricultural Public Monitoring Center Guangdong Academy Of Agricultural Sciences
Original Assignee
Agricultural Public Monitoring Center Guangdong Academy Of Agricultural Sciences
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agricultural Public Monitoring Center Guangdong Academy Of Agricultural Sciences filed Critical Agricultural Public Monitoring Center Guangdong Academy Of Agricultural Sciences
Priority to CN202010875119.9A priority Critical patent/CN112255323B/zh
Publication of CN112255323A publication Critical patent/CN112255323A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112255323B publication Critical patent/CN112255323B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/62—Detectors specially adapted therefor
    • G01N30/72—Mass spectrometers
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/04—Preparation or injection of sample to be analysed
    • G01N2030/042—Standards

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)

Abstract

本发明公开了一种用于液相色谱‑质谱检测的新型氯增强离子化试剂，所述新型氯增强离子化试剂为具有挥发性的有机氯盐——四甲基氯化铵(TMAC)，它对液相色谱和质谱系统均没有腐蚀性。本发明提供了上述氯增强离子化试剂在液相色谱‑高分辨质谱检测氯化石蜡中的应用，结果显示，TMAC作为流动相添加剂，在仪器原装配置条件下，可显著提高CPs检测灵敏度和选择性，且方法不受CPs碳链长度和含氯量的影响。

Description

一种用于液相色谱-质谱检测的新型氯增强离子化试剂及其 应用
技术领域
本发明属于氯化石蜡检测技术领域，具体涉及一种用于液相色谱-质谱检测的新型氯增强离子化试剂及其应用。
背景技术
氯化石蜡(CPs)是我国环境介质和农产品污染最严重的卤代有机污染物(OHPs)之一。它主要应用于金属加工业和塑料工业。根据碳链长度，CPs商用品分为短链氯化石蜡(SCCPs，C10-13)、中链氯化石蜡(MCCPs，C14-17)和长链氯化石蜡(LCCPs，C≥18)。近年来，国际学者对SCCPs的环境介质、生物体及人体的分布特征、迁移转化、生态/健康毒性等开展了深入研究，促进SCCPs被列入持久性有机污染物禁用清单。研究显示，MCCPs可能会对哺乳期婴幼儿产生不良健康效应，近期逐渐引起学者们的关注。由于分析方法的局限性，LCCPs的风险评估数据比较有限。
由于CPs属于高疏水性化合物，传统条件下的电离源不利于CPs的离子化，使得CPs的响应相对较低，尤其是LCCPs。有文献报道二氯甲烷(DCM)或溴仿可以促进CPs电离形成几乎唯一的[M+Cl]-或[M+Br]-离子，从而达到显著提高三种CPs检测灵敏度的目的。然而，由于DCM和溴仿对液相系统有腐蚀作用，不能直接用于流动相中，无论是HRMS还是UPLC-HRMS方法，均需采用T-型连接的方式注入DCM或溴仿。该方法需要对仪器进行改造，这将会限制该方法的推广使用。有研究通过在流动相中添加醋酸铵或醋酸铵-醋酸缓冲盐，以达到增强CPs的[M-H]-离子的目的。然而，由于CPs的酸性随着氯含量的降低而减弱，使得氯含量相对较低的LCCPs不易电离。因此，这些研究仅报到了SCCPs和MCCPs同时检测的方法。研究显示，在流动相中添加氯化铵可以增强CPs的[M+Cl]-离子响应。然而，由于氯化铵是通过在离子源高温条件下分解为氯化氢气体来提供氯离子，氯化氢对金属具有较强的腐蚀作用，故通常不建议在质谱中使用氯化铵。综上所述，目前仅有卤素增强离子化试剂(二氯甲烷、溴仿或氯化铵等)促进的UPLC-HRMS方法可以实现三种CPs的同时分析，然而，现行的卤素增强离子化试剂对质谱或液相系统具有腐蚀作用。基于以上CPs分析方法中存在的问题，本发明拟申请开发一种能够同时适用于液相和质谱体系的新型氯增强离子化试剂，通过直接添加至流动相中，即可达到提高CPs灵敏度和选择性的目的，从而建立一种简洁的、高灵敏度的三种CPs同时分析方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于液相色谱-质谱检测的新型氯增强离子化试剂，所述新型氯增强离子化试剂为具有挥发性的有机氯盐——四甲基氯化铵(TMAC)，其作为流动相添加剂，对液相和质谱均没有腐蚀性，可提高CPs检测灵敏度，不用改造仪器，不受CPs碳链长度和含氯量的影响，可同时检测短链氯化石蜡、中链氯化石蜡和长链氯化石蜡。
本发明的目的还在于提供上述新型氯增强离子化试剂在液相色谱-质谱检测氯化石蜡中的应用。
本发明的上述第一个目的可以通过以下技术方案来实现：一种用于液相色谱-质谱检测的新型氯增强离子化试剂，所述氯增强离子化试剂为四甲基氯化铵。
优选的，所述四甲基氯化铵的浓度为0.05～0.1mM。
更佳的，所述四甲基氯化铵的浓度为0.05mM。
优选的，液相色谱-质谱检测中采用的流动相为甲醇和水。
本发明中以具有挥发性的有机氯盐——四甲基氯化铵(TMAC)为流动相添加剂，在仪器原装配置条件下，通过优化质谱条件，使得CPs在离子源优先电离形成[M+Cl]-离子，从而达到提高CPs检测灵敏度的目的，从而建立一种普遍适用的CPs分析方法。本发明方法所开发的新型氯增强离子化试剂，在提高CPs检测灵敏度和选择性的同时，为传统流动相添加剂条件下LC-MS方法中灵敏度较低化合物的检测提供重要的方法借鉴；同时为不同碳链长度和含氯量CPs的研究提供一种简洁的、高灵敏度的方法，为进一步完善CPs风险评估数据提供重要技术支撑。
因此，本发明中的四甲基氯化铵首次作为CPs的氯增强离子化试剂用于液质的流动相添加剂(甲醇和水)中，在仪器原装配置条件下，即可提高CPs检测灵敏度，并且该方法不受CPs碳链长度和含氯量的影响。
本发明的上述第二个目的可以通过以下技术方案来实现：上述氯增强离子化试剂在液相色谱-质谱检测氯化石蜡中的应用。
在上述应用中，进一步的，具体包括以下步骤：
(1)以短链氯化石蜡(SCCPs)、中链氯化石蜡(MCCPs)、长链氯化石蜡(LCCPs)为研究对象，在流动相中添加新型氯增强离子化试剂(四甲基氯化铵)后，在不接色谱柱情况下，优化液相色谱-质谱仪的高分辨质谱条件，使目标化合物CPs的[M+Cl]-离子达到最优；
(2)接入色谱柱后，分析实际样品，优化色谱条件，使目标化合物与大部分基质得到色谱分离，从而提高目标化合物的灵敏度；
(3)建立标准曲线，根据标准曲线最低浓度点及其相应信噪比，确定SCCPs、MCCPs、LCCPs的仪器检出限与定量限；
(4)选取空白样品，经过前处理后，分析SCCPs、MCCPs、LCCPs含量，从而确定方法检出限与定量限；
(5)通过空白基质加标回收实验，考察方法的稳定性；
(6)将该方法应用于实际样品的检测分析。
优选的，步骤(1)中液相色谱-质谱仪采用赛默飞3000超高效液相色谱串联Orbitrap Q-Exactive MS仪，离子源为电喷雾电离，负离子模式，检测CPs的[M+Cl]-离子，以95％甲醇(含0.05～0.1mM四甲基氯化铵TMAC)-5％水(含0.05mM四甲基氯化铵TMAC)为流动相，在不接色谱柱情况下，进样含SCCPs、MCCPs、LCCPs的混合标样(浓度均为1ppm)，优化高分辨质谱条件，使目标化合物的[M+Cl]-离子达到最优。
优选的，步骤(1)中质谱条件为：喷雾电压2.5kV，蒸发温度250℃，离子传输管温度250℃，鞘气流量46arb，辅助气流量5arb，检测器为Orbitrap，质谱分辨率为70,000FWHM，质谱扫描范围为m/z 250–1200，质谱最大注入时间为200ms。
优选的，步骤(2)中色谱条件为：以Accucore C30(2.1×150mm，2.6μm，赛默飞)为色谱柱，柱温设置为40℃，进样体积为1μL，流动相组成为含0.05～0.1mM TMAC的水(A)和含0.05～0.1mM TMAC的甲醇(B)，流速为0.3mL/min，初始流动相为70％A和30％B，保持2min，5min时70％B，6min时100％B，保持5.5min，随后在0.5min内回到初始流动相并平衡3min。
优选的，步骤(2)中的实际样品为土壤样品或鸡肉样品，此处仅为优选但不限定，其它类似样品如污泥、涂料等无机样品，以及肉制品等其它生物制品也可以用于检测。
优选的，步骤(3)中以常用的8种CPs混合标准品(SCCPs 51.5％Cl，55.5％Cl，63％Cl；MCCPs 42％Cl，52％Cl，57％Cl，LCCPs 36％Cl，49％Cl)为基准，进样最低浓度，根据最主要分子式同系物信噪比S/N为3的原则，确定SCCPs、MCCPs和LCCPs的仪器检出限分别为2～3pg/μL、1～2pg/μL和3～4pg/μL。
作为本发明中的一种优选的实施方式，步骤(4)中选取空白土壤或鸡肉样品，经过前处理后，分析CPs含量，从而确定SCCPs、MCCPs、LCCPs方法检出限，土壤样品检出限分别为0.79,0.60,1.0ng/g干重，鸡肉样品检出限分别为1.98,1.50,2.50ng/g干重。
作为本发明中的一种优选的实施方式，步骤(5)中通过空白土壤基质加标回收实验，计算回收率及相对标准偏差，从而考察方法的稳定性，土壤中SCCPs、MCCPs、LCCPs的基质加标回收率为103.6±6.0％、99.2±5.9％和101.6±6.1％，鸡肉基质加标回收率分别为81±4.7％、76±3.9％、86±4.0％，表明该方法稳定可靠。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用四甲基氯化铵作为离子对试剂，它具有一定的挥发性，不会在离子源残留，且对液相色谱和质谱均没有腐蚀性，因此，四甲基氯化铵可以用于液相色谱-质谱中；
(2)本发明中使用可挥发的四甲基氯化铵作为流动相添加剂，四甲基氯化铵在离子源直接电离形成四甲基胺离子和氯离子，后者使CPs几乎完全形成[M+Cl]-离子，从而使得CPs的检测灵敏度得到极大提高，该方法在提高CPs检测灵敏度的同时，不需要对仪器进行改造，不受CPs碳链长度和含氯量的影响，可同时检测短链氯化石蜡、中链氯化石蜡和长链氯化石蜡。
附图说明
图1是本发明实施例1-2中采用四甲基氯化铵作为氯增强离子化试剂进行液相色谱-质谱检测氯化石蜡的示意图；
图2是本发明实施例1-2中采用四甲基氯化铵作为氯增强离子化试剂检测氯化石蜡的方法优化过程图。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
如图1-2所示，土壤中CPs含量的检测如下：
(1)样品前处理
取5g土壤样品，加入1g活化铜粉和2g硅藻土，加入20mL提取剂(正己烷-二氯甲烷，体积比1:1)，涡旋，超声萃取20min，离心(5000r/min，5min)，取上清液。残渣再用2×10mL提取剂超声萃取2次，合并上清液。提取液氮吹至1mL，过酸性硅胶柱(浓硫酸-硅胶，质量比1:2)，用10mL正己烷-二氯甲烷(体积比1:1)淋洗，收集洗脱液，氮吹至干，500μL甲醇定容，待仪器检测。
这是本实施例推荐的提取方式，其它常规的提取方式也是可以接受的，只要能充分提取出样品中的氯化石蜡即可。
(2)仪器分析
采用赛默飞3000超高效液相色谱(UPLC)串联Orbitrap Q-Exactive MS仪器分析CPs。
(2.1)高分辨质谱条件
离子源为电喷雾电离，负离子模式，检测CPs的[M+Cl]-离子。
以95％甲醇(含0.05mM TMAC)-5％水(含0.05mM TMAC)为流动相，在不接色谱柱情况下，进样含SCCPs、MCCPs、LCCPs的混合标样(1ppm)，优化高分辨质谱条件，使目标化合物的[M+Cl]-离子达到最优。
最优质谱条件为：喷雾电压2.5kV，蒸发温度250℃，离子传输管温度250℃，鞘气流量46arb，辅助气流量5arb，检测器为Orbitrap，质谱分辨率为70,000FWHM，质谱扫描范围为m/z 250–1200，质谱最大注入时间为200ms。
(2)液相色谱条件
以Accucore C30(2.1×150mm，2.6μm，赛默飞)为色谱柱，柱温设置为40℃，进样体积为1μL。
流动相组成为含0.05mM TMAC的水(A)和含0.05mM TMAC的甲醇(B)，流速为0.3mL/min。
初始流动相为70％A和30％B，保持2min，5min时70％B，6min时100％B，保持5.5min，随后在0.5min内回到初始流动相并平衡3min。
(3)仪器检出限
由于缺乏CPs单体标准品，以常用的8种CPs混合标准品(SCCPs 51.5％Cl,55.5％Cl,63％Cl；MCCPs 42％Cl，52％Cl，57％Cl；LCCPs 36％Cl，49％Cl)为基准，进样最低浓度，根据最主要分子式同系物信噪比S/N为3的原则，确定SCCPs、MCCPs和LCCPs的仪器检出限分别为2-3pg/μL、1-2pg/μL和3-4pg/μL。
(4)方法检出限
选取空白土壤样品，经过前处理后，分析CPs含量，从而确定SCCPs、MCCPs、LCCPs方法检出限，分别为0.79,0.60,1.0ng/g干重。
(5)方法的稳定性
通过空白土壤基质加标回收实验，计算回收率及相对标准偏差，从而考察方法的稳定性。土壤中SCCPs、MCCPs、LCCPs的基质加标回收率为103.6±6.0％、99.2±5.9％和101.6±6.1％，表明该方法稳定可靠。
(6)实际样品中的应用
该方法应用于惠州5例土壤样品的检测。检测到土壤中CPs总浓度为14.1-2296.2ng/g干重，所有样品中均检测到SCCPs和MCCPs，浓度范围分别为8.5-570.3ng/g干重和5.7-1343.7ng/g干重，4例样品中检测到LCCPs，其含量范围为1.8-382.2ng/g干重。
实施例2
如图1-2所示，鸡肉中CPs含量的检测过程如下：
取2g鸡肉样品，加入20mL提取剂(正己烷-二氯甲烷，体积比1:1)，涡旋，超声萃取20min，离心(5000r/min，5min)，取上清液。残渣再用2×10mL提取剂超声萃取2次，合并上清液。提取液氮吹至1mL，过酸性硅胶柱(浓硫酸-硅胶，质量比1:2)，用10mL正己烷-二氯甲烷(体积比1:1)淋洗，收集洗脱液，氮吹至干，500μL甲醇定容，待仪器检测。
这是本实施例推荐的提取方式，其它常规的提取方式也是可以接受的，只要能充分提取出样品中的氯化石蜡即可。
仪器条件同实施例1。
SCCPs、MCCPs、LCCPs方法检出限分别为1.98,1.50,2.50ng/g干重，基质加标回收率分别为81±4.7％、76±3.9％、86±4.0％。
该方法应用于5例鸡肉样品的检测。检测到鸡肉中CPs总浓度为20.9-75.3ng/g干重，所有样品中均检测到SCCPs和MCCPs，浓度范围分别为9.0-18.2ng/g干重和10.6-27.6ng/g干重，3例样品中检测到LCCPs，其含量范围为13.2-25.9ng/g干重。
实施例1-2中检测到的实际样品中的SCCPs、MCCPs、LCCPs的含量如下表1所示，其中TR-1～TR-5是指5例土壤样品，JR-1～JR-5是指5例鸡肉样品，LOD为未检出。
表1鸡肉和土壤中CPs的含量
Figure BDA0002652417140000071
实施例3
与实施例1不同的是，四甲基氯化铵的浓度为0.08mM。
实施例4
与实施例2不同的是，四甲基氯化铵的浓度为0.1mM。
以上所述仅是本发明的非限定实施方式，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思和不做出创造性劳动的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于液相色谱-质谱检测的新型氯增强离子化试剂，其特征是：所述试剂为四甲基氯化铵。
2.根据权利要求1所述的用于液相色谱-质谱检测的新型氯增强离子化试剂，其特征是：所述四甲基氯化铵的浓度为0.05～0.1mM。
3.根据权利要求1所述的用于液相色谱-质谱检测的新型氯增强离子化试剂，其特征是：液相色谱-质谱检测中采用的流动相为甲醇和水。
4.权利要求1-3任一项所述的新型氯增强离子化试剂在液相色谱-质谱检测氯化石蜡中的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征是具体包括以下步骤：
(1)以短链氯化石蜡(SCCPs)、中链氯化石蜡(MCCPs)、长链氯化石蜡(LCCPs)为研究对象，在流动相中添加新型氯增强离子化试剂(四甲基氯化铵)后，在不接色谱柱情况下，优化液相色谱-质谱仪的高分辨质谱条件，使目标化合物CPs的[M+Cl]-离子达到最优；
(2)接入色谱柱后，分析实际样品，优化色谱条件，使目标化合物与大部分基质得到色谱分离，从而提高目标化合物的灵敏度；
(3)建立标准曲线，根据标准曲线最低浓度点及其相应信噪比，确定SCCPs、MCCPs、LCCPs的仪器检出限与定量限；
(4)选取空白样品，经过前处理后，分析SCCPs、MCCPs、LCCPs含量，从而确定方法检出限与定量限；
(5)通过空白基质加标回收实验，考察方法的稳定性；
(6)将该方法应用于实际样品的检测分析。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征是：步骤(1)中液相色谱-质谱仪采用赛默飞3000超高效液相色谱串联Orbitrap Q-Exactive MS仪，离子源为电喷雾电离，负离子模式，检测CPs的[M+Cl]-离子，以95％甲醇(含0.05～0.1mM四甲基氯化铵)-5％水(含0.05～0.1mM四甲基氯化铵)为流动相，在不接色谱柱情况下，进样含SCCPs、MCCPs、LCCPs的混合标样，优化高分辨质谱条件，使目标化合物的[M+Cl]-离子达到最优。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征是：步骤(1)中质谱条件为：喷雾电压2.5kV，蒸发温度250℃，离子传输管温度250℃，鞘气流量46arb，辅助气流量5arb，检测器为Orbitrap，质谱分辨率为70,000FWHM，质谱扫描范围为m/z 250–1200，质谱最大注入时间为200ms。
8.根据权利要求5所述的应用，其特征是：步骤(2)中色谱条件为：以Accucore C30(2.1×150mm，2.6μm，赛默飞)为色谱柱，柱温设置为40℃，进样体积为1μL，流动相组成为含0.05～0.1mM四甲基氯化铵TMAC的水(A)和含0.05～0.1mM四甲基氯化铵TMAC的甲醇(B)，流速为0.3mL/min，初始流动相为70％A和30％B，保持2min，5min时70％B，6min时100％B，保持5.5min，随后在0.5min内回到初始流动相并平衡3min。
9.根据权利要求5所述的应用，其特征是：步骤(2)中的实际样品为土壤样品或鸡肉样品。
10.根据权利要求5所述的应用，其特征是：步骤(3)中以常用的8种CPs混合标准品为基准，进样最低浓度，根据最主要分子式同系物信噪比S/N为3的原则，确定SCCPs、MCCPs和LCCPs的仪器检出限分别为2～3pg/μL、1～2pg/μL和3～4pg/μL，其中8种CPs混合标准品为SCCPs 51.5％Cl，55.5％Cl，63％Cl；MCCPs 42％Cl，52％Cl，57％Cl，LCCPs 36％Cl，49％Cl。
CN202010875119.9A 2020-08-27 2020-08-27 一种用于液相色谱-质谱检测的新型氯增强离子化试剂及其应用 Active CN112255323B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010875119.9A CN112255323B (zh) 2020-08-27 2020-08-27 一种用于液相色谱-质谱检测的新型氯增强离子化试剂及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010875119.9A CN112255323B (zh) 2020-08-27 2020-08-27 一种用于液相色谱-质谱检测的新型氯增强离子化试剂及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112255323A true CN112255323A (zh) 2021-01-22
CN112255323B CN112255323B (zh) 2021-06-18

Family

ID=74224035

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010875119.9A Active CN112255323B (zh) 2020-08-27 2020-08-27 一种用于液相色谱-质谱检测的新型氯增强离子化试剂及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112255323B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115047096A (zh) * 2022-05-13 2022-09-13 中国科学院广州地球化学研究所 一种固体基质中的长链氯化石蜡快速提取、净化和分析方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2619590A1 (en) * 2004-04-01 2004-08-08 Methapharm Inc. Solution based methacholine formulations
CN1686103A (zh) * 2005-03-07 2005-10-26 四川大学 一种含丹参酮ⅱa磺酸钠的药用组合物及其质量控制方法
CN101685085A (zh) * 2008-09-22 2010-03-31 秦引林 一种甲磺酸胺银杏内酯b的高效液相色谱分析方法
CN105588889A (zh) * 2015-06-19 2016-05-18 上海英格尔认证有限公司 一种短链氯化石蜡的检测分析方法
CN107843656A (zh) * 2016-09-21 2018-03-27 成都弘达药业有限公司 一种2,4‑二甲基苯硫酚有关物质的检测方法
CN108020614A (zh) * 2017-11-29 2018-05-11 广东省测试分析研究所（中国广州分析测试中心） 一种短链氯化石蜡含量的测定方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2619590A1 (en) * 2004-04-01 2004-08-08 Methapharm Inc. Solution based methacholine formulations
EP1584334A2 (en) * 2004-04-01 2005-10-12 Methapharm Inc. Solution based methacholine formulations
CN1686103A (zh) * 2005-03-07 2005-10-26 四川大学 一种含丹参酮ⅱa磺酸钠的药用组合物及其质量控制方法
CN101685085A (zh) * 2008-09-22 2010-03-31 秦引林 一种甲磺酸胺银杏内酯b的高效液相色谱分析方法
CN105588889A (zh) * 2015-06-19 2016-05-18 上海英格尔认证有限公司 一种短链氯化石蜡的检测分析方法
CN107843656A (zh) * 2016-09-21 2018-03-27 成都弘达药业有限公司 一种2,4‑二甲基苯硫酚有关物质的检测方法
CN108020614A (zh) * 2017-11-29 2018-05-11 广东省测试分析研究所（中国广州分析测试中心） 一种短链氯化石蜡含量的测定方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BO YUAN ET AL.: "Determination of Chlorinated Paraffins by Bromide-Anion Attachment Atmospheric-Pressure Chemical Ionization Mass Spectrometry", 《ENVIRONMENTAL SCIENCE & TECHNOLOGY LETTERS》 *
LI ZHENG ET AL.: "Development of an ammonium chloride-enhanced thermal-assisted-ESI LC-HRMS method for the characterization of chlorinated paraffins", 《ENVIRONMENTAL POLLUTION》 *
MARIE MÉZIÈRE ET AL.: "Optimized characterization of short-, medium, and long-chain chlorinated paraffins in liquid chromatography-high resolution mass spectrometry", 《JOURNAL OF CHROMATOGRAPHY A》 *
牛增元 等: "反相离子对高效液相色谱法测定硫酸软骨素", 《化学分析计量》 *
袁从慧 等: "气相色谱_附加氯的化学电离与低分辨质谱法联用测定短链氯化石蜡含量", 《理化检验（化学分册）》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115047096A (zh) * 2022-05-13 2022-09-13 中国科学院广州地球化学研究所 一种固体基质中的长链氯化石蜡快速提取、净化和分析方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112255323B (zh) 2021-06-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Centineo et al. Multielemental speciation analysis of organometallic compounds of mercury, lead and tin in natural water samples by headspace-solid phase microextraction followed by gas chromatography–mass spectrometry
Yan et al. Simultaneous determination of six phthalate esters in bottled milks using ultrasound-assisted dispersive liquid–liquid microextraction coupled with gas chromatography
Pan et al. Determination of amines in air and water using derivatization combined with solid-phase microextraction
Elian A novel method for GHB detection in urine and its application in drug-facilitated sexual assaults
Samy et al. An advanced LC-MS (Q-TOF) technique for the detection of amino acids in atmospheric aerosols
Edlund Determination of opiates in biological samples by glass capillary gas chromatography with electron-capture detection
Cassada et al. Determination of atrazine, deethylatrazine and deisopropylatrazine in water and sediment by isotope dilution gas chromatography—mass spectrometry
Giam et al. Rapid and inexpensive method for detection of polychlorinated biphenyls and phthalates in air
Cecinato et al. Measurement of phase-distributed nitrophenols in Rome ambient air
Bin et al. Determination of methylmercury in biological samples and sediments by capillary gas chromatography coupled with atomic absorption spectrometry after hydride derivatization and solid phase microextraction
Łobiński et al. Recent advances in speciation analysis by capillary gas chromatography—microwave induced plasma atomic emission spectrometry
Rahmani et al. Determination of methylcyclopentadienyl-manganese tricarbonyl in gasoline and water via ionic-liquid headspace single drop microextraction and electrothermal atomic absorption spectrometry
Fernandes et al. Determination of fluoxetine in plasma by gas chromatography–mass spectrometry using stir bar sorptive extraction
Said‐Ahmad et al. A sensitive method for the sulfur isotope analysis of dimethyl sulfide and dimethylsulfoniopropionate in seawater
Francom et al. Determination of LSD in urine by capillary column gas chromatography and electron impact mass spectrometry
Li et al. Determination of cyflumetofen residue in water, soil, and fruits by modified quick, easy, cheap, effective, rugged, and safe method coupled to gas chromatography/tandem mass spectrometry
CN112255323B (zh) 一种用于液相色谱-质谱检测的新型氯增强离子化试剂及其应用
Smolenkov Chromatographic methods of determining hydrazine and its polar derivatives
CN111551659B (zh) 污水处理厂污泥中抗癌药物的快速检测分析方法
Mizuishi et al. Trace analysis of tributyltin and triphenyltin compounds in sea water by gas chromatography–negative ion chemical ionization mass spectrometry
CN103123345A (zh) 一种快速检测土壤中的苯氧乙酸类除草剂的方法
CN104713954B (zh) 分散液液微萃取程序升温气相色谱/质谱在检测水样中卤代乙腈类物质含量的方法
Li et al. Solid-phase microextraction coupled to gas chromatography for the determination of 2, 3-dimethyl-2, 3-dinitrobutane as a marking agent for explosives
Itoh et al. In-tube silylation in combination with thermal desorption gas chromatography-mass spectrometry for the determination of hydroxy polycyclic aromatic hydrocarbons in water
Shi et al. Feasibility of supercritical fluid chromatography-chemiluminescent nitrogen detection with open tubular columns

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information
CB02 Change of applicant information

Address after: No. 20, Jinying Road, Wushan street, Tianhe District, Guangzhou, Guangdong 510640

Applicant after: Institute of agricultural quality standards and monitoring technology, Guangdong Academy of Agricultural Sciences

Address before: No. 20, Jinying Road, Wushan street, Tianhe District, Guangzhou, Guangdong 510640

Applicant before: AGRICULTURAL PUBLIC MONITORING CENTER, GUANGDONG ACADEMY OF AGRICULTURAL SCIENCES

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant