CN112251773A - 一种通过不同钴基咪唑负载以提高金属氧化物半导体电极材料光电化学性能的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了钴基咪唑包覆的α‑Fe2O3光阳极材料及其制备方法。本发明以导电玻璃为基底制备α‑Fe2O3并在其表面负载钴基咪唑从而形成包覆层，合成具有较高光电化学性能的复合光电极材料Co‑MIm@Sn‑Fe2O3和Co‑EIm@Sn‑Fe2O3。所述电极材料包括基底、α‑Fe2O3和钴基咪唑包覆层。所述钴基咪唑包覆的氧化铁，能够显著改善电极材料的光电化学性能，可应用于太阳能光伏电池制备、光电化学传感器构建以及光电催化水分解制氢等领域。
Description
本发明属于绿色能源技术领域，涉及一种通过不同钴基咪唑负载金属氧化物形成包覆层，进而提高金属氧化物半导体电极材料光电化学性能的方法。所制备的金属氧化物半导体薄膜电极材料具有较好的光电化学性能，可应用于光电化学传感器构建以及光电化学分解水、光电催化降解有机污染物等领域。
背景技术
太阳能是一种清洁、高效、可再生的新能源，高效利用太阳能是解决当前能源短缺和环境问题的有效途径之一。光电化学分解水技术可以利用半导体的光电性能，将太阳能转化为清洁的氢能，是高效利用太阳能的前沿领域之一。设计和开发廉价、高效、稳定的半导体光电极材料是光电化学分解水技术的关键。
金属氧化物半导体因性质稳定、来源丰富、成本低廉且无毒性等优点引起了人们的格外关注，在太阳能光伏电池、光电化学传感器、光催化分解水制氢等领域有广泛的应用前景。然而，金属氧化物半导体通常有几个主要不足：电导率差，电荷复合快，反应动力学差等，这使其实际光电流远低于理论光电流。改善金属氧化物半导体光电化学性能的方法可大致分为以下四种：(1)形貌控制；(2)元素掺杂；(3)构筑异质结；(4)表面修饰改性。其中表面修饰改性被认为是非常易行且有效的方法之一，而表面修饰贵金属助催化剂是最常见的手段，但贵金属的高成本限制了其产业化应用。
综上可知，研发一种成本低、方法简单的提高金属氧化物半导体电极材料光电化学性能的合成方法，具有重要的科学意义和应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种通过负载不同钴基咪唑形成包覆层从而提高金属氧化物半导体电极材料光电化学性能的方法，具有成本低，制备简单的优点，且所得电极材料具有较好的微观结构和光电化学性能。
本发明的目的
本发明的目的在于提供一种通过负载不同钴基咪唑形成包覆层从而提高金属氧化物半导体电极材料光电化学性能的方法。
本发明的技术方案
1.一种通过负载不同钴基咪唑形成包覆层从而提高金属氧化物半导体电极材料光电化学性能的方法，其特征是：
以FTO玻璃为导电基底，在导电玻璃表面通过水热法生长氧化铁前驱体并在高温下煅烧合成氧化铁纳米棒，利用浸渍法将钴基咪唑沉积在氧化铁纳米棒上，然后真空干燥，得到钴基咪唑包覆的氧化铁，分别为钴基2-甲基咪唑(Co-MIm)包覆的氧化铁，即Co-MIm@Sn-Fe2O3和钴基1-乙基咪唑(Co-EIm)包覆的氧化铁，即Co-EIm@Sn-Fe2O3，具体包括如下步骤：
(1)配制羟基氧化铁的前驱体溶液，搅拌分散均匀。使用1M的HCl溶液调整其pH值为1.5。
(2)将FTO玻璃依次用自来水、超纯水、丙酮、乙醇和超纯水超声清洗干净，将其放置于聚四氟乙烯内胆水热反应釜中，将步骤(1)所得的前驱体溶液加入到水热反应釜中，然后在85-105℃反应。
(3)步骤(2)水热反应完成后，自然冷却到室温，将FTO玻璃用去离子水和乙醇分别清洗干净，然后放置于鼓风干燥箱中60-80℃下干燥20-60min。
(4)步骤(3)干燥后的样品，在空气中煅烧，形成α-Fe2O3纳米棒电极。
(5)为提高步骤(4)制得氧化铁电极的光电化学性能，进一步提高煅烧温度，使FTO基底中的Sn元素扩散进α-Fe2O3，最终得到Sn-Fe2O3电极。
(6)将N,N-2甲基甲酰胺和去离子水混合搅拌，得到混合溶液mix-A，将0.1g的咪唑(2-甲基咪唑或1-乙基咪唑)与0.0125g的硝酸钴溶于mix-A，搅拌均匀，记为mix-B。
(7)步骤(4)中的Sn-Fe2O3放入mix-B中浸渍，然后再真空干燥，得到Co-MIm@Sn-Fe2O3和Co-EIm@Sn-Fe2O3电极。
2.进一步地，步骤(1)前驱体溶液的铁源为0.15M的氯化铁和0.15M硝酸铁中的一种或两种；
3.进一步地，步骤(1)前驱体溶液的矿化剂为1M硝酸钠和1M硝酸钾中的一种或两种；
4.进一步地，步骤(1)前驱体溶液体积为20mL；
5.进一步地，步骤(2)中水热反应时间为4-6h；
6.进一步地，步骤(4)导电玻璃的煅烧温度为540-560℃，时间为2-4h。
7.进一步地，步骤(5)导电玻璃的煅烧温度为600-800℃，时间为10-60min。
8.进一步地，步骤(6)中N,N-2甲基甲酰胺和去离子水的混合比例为3:1(体积比)，混合液体积为16mL。
9.进一步地，步骤(7)中的浸渍时间为60-180min，浸渍温度为70℃，真空干燥时间为3-5h。
本发明的技术特点与效果
本发明的制备方法工艺简单，条件容易控制，所得氧化铁薄膜电极为纳米棒结构，在氧化铁纳米棒上进一步分别修饰两种不同的钴基咪唑形成包覆层，制得电极的光电化学性能得到明显提高，光电化学性能优良，具有重要的科学意义和应用价值。
附图说明
图1(a)为制备出的Fe2O3电极的扫描电子显微镜照片。
图1(b)为制备出的Co-MIm@Sn-Fe2O3电极的扫描电子显微镜照片。
图1(c)为制备出的Co-EIm@Sn-Fe2O3电极的扫描电子显微镜照片。
图2(a)为优化后的Co-MIm@Sn-Fe2O3电极和Fe2O3电极光电化学性能测试，即模拟太阳光下的线性扫描曲线。
图2(b)为优化后的Co-EIm@Sn-Fe2O3电极和Fe2O3电极光电化学性能测试，即模拟太阳光下的线性扫描曲线。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的技术方案及其实施方式予以说明，但本发明的技术方案及其实施方法并不限于以下实施例。
实施例1
(1)配制0.15M氯化铁和1M硝酸钠的混合溶液，搅拌分散均匀。用1M的HCl溶液将其pH值调节为1.5。
(2)将FTO玻璃依次用自来水、超纯水、丙酮、乙醇和超纯水超声清洗干净，将其放置于聚四氟乙烯内胆水热反应釜中，将步骤(1)所得的氯化铁和硝酸钠的混合溶液加入到水热反应釜中，然后在85℃反应4h。
(3)步骤(2)水热反应完成后，自然冷却到室温，将FTO玻璃用去离子水和乙醇分别清洗干净，然后放置于鼓风干燥箱中60℃下干燥60min。
(4)步骤(3)干燥后的样品，在空气中550℃煅烧2h，形成α-Fe2O3纳米棒电极。
(5)步骤(4)的基础上，为进一步提高氧化铁的光电化学性能，在空气中700℃煅烧20min，使FTO基底中的Sn元素扩散进氧化铁，最终制得Sn-Fe2O3电极。
(6)将N,N-2甲基甲酰胺和去离子水混合搅拌，得到混合溶液mix-A，将0.1g的2-甲基咪唑(或者1-乙基咪唑)与0.0125g的硝酸钴溶于mix-A混合溶液，搅拌均匀，记为mix-B1(或者mix-B2)。
(7)将步骤(4)中的Sn-Fe2O3放入mix-B1中70℃浸渍60min，然后再真空干燥3h，得到2-甲基咪唑包覆的氧化铁即Co-MIm@Sn-Fe2O3；将步骤(4)中的Sn-Fe2O3放入mix-B2中70℃浸渍90min，然后再真空干燥3h，得到1-乙基咪唑包覆的氧化铁即Co-EIm@Sn-Fe2O3；
实施例2
(1)配制0.15M氯化铁和1M硝酸钠的混合溶液，搅拌分散均匀。用1M的HCl溶液将其pH值调节为1.5。
(2)将FTO玻璃依次用自来水、超纯水、丙酮、乙醇和超纯水超声清洗干净，将其放置于聚四氟乙烯内胆水热反应釜中，将步骤(1)所得的氯化铁和硝酸钠的混合溶液加入到水热反应釜中，然后在95℃反应4h。
(3)步骤(2)水热反应完成后，自然冷却到室温，将FTO玻璃用去离子水和乙醇分别清洗干净，然后放置于鼓风干燥箱中60℃下干燥60min。
(4)步骤(3)干燥后的样品，在空气中550℃煅烧2h，形成α-Fe2O3纳米棒电极。
(5)步骤(4)的基础上，为进一步提高氧化铁的光电化学性能，在空气中700℃煅烧20min，使FTO基底中的Sn元素扩散进氧化铁，最终制得Sn-Fe2O3电极。
(6)将N,N-2甲基甲酰胺和去离子水混合搅拌，得到混合溶液mix-A，将0.1g的2-甲基咪唑(或者1-乙基咪唑)与0.0125g的硝酸钴溶于mix-A混合溶液，搅拌均匀，记为mix-B1(或者mix-B2)。
(7)将步骤(4)中的Sn-Fe2O3放入mix-B1中70℃浸渍60min，然后再真空干燥3h，得到2-甲基咪唑包覆的氧化铁即Co-MIm@Sn-Fe2O3；将步骤(4)中的Sn-Fe2O3放入mix-B2中70℃浸渍90min，然后再真空干燥3h，得到1-乙基咪唑包覆的氧化铁即Co-EIm@Sn-Fe2O3；
实施例3
(1)配制0.15M氯化铁和1M硝酸钠的混合溶液，搅拌分散均匀。用1M的HCl溶液将其pH值调节为1.5。
(2)将FTO玻璃依次用自来水、超纯水、丙酮、乙醇和超纯水超声清洗干净，将其放置于聚四氟乙烯内胆水热反应釜中，将步骤(1)所得的氯化铁和硝酸钠的混合溶液加入到水热反应釜中，然后在105℃反应4h。
(3)步骤(2)水热反应完成后，自然冷却到室温，将FTO玻璃用去离子水和乙醇分别清洗干净，然后放置于鼓风干燥箱中60℃下干燥60min。
(4)步骤(3)干燥后的样品，在空气中550℃煅烧2h，形成α-Fe2O3纳米棒电极。
(5)步骤(4)的基础上，为进一步提高氧化铁的光电化学性能，在空气中700℃煅烧20min，使FTO基底中的Sn元素扩散进氧化铁，最终制得Sn-Fe2O3电极。
(6)将N,N-2甲基甲酰胺和去离子水混合搅拌，得到混合溶液mix-A，将0.1g的2-甲基咪唑(或者1-乙基咪唑)与0.0125g的硝酸钴溶于mix-A混合溶液，搅拌均匀，记为mix-B1(或者mix-B2)。
(7)将步骤(4)中的Sn-Fe2O3放入mix-B1中70℃浸渍60min，然后再真空干燥3h，得到2-甲基咪唑包覆的氧化铁即Co-MIm@Sn-Fe2O3；将步骤(4)中的Sn-Fe2O3放入mix-B2中70℃浸渍90min，然后再真空干燥3h，得到1-乙基咪唑包覆的氧化铁即Co-EIm@Sn-Fe2O3；
实施例4
(1)配制0.15M氯化铁和1M硝酸钠的混合溶液，搅拌分散均匀。用1M的HCl溶液将其pH值调节为1.5。
(2)将FTO玻璃依次用自来水、超纯水、丙酮、乙醇和超纯水超声清洗干净，将其放置于聚四氟乙烯内胆水热反应釜中，将步骤(1)所得的氯化铁和硝酸钠的混合溶液加入到水热反应釜中，然后在105℃反应4h。
(3)步骤(2)水热反应完成后，自然冷却到室温，将FTO玻璃用去离子水和乙醇分别清洗干净，然后放置于鼓风干燥箱中60℃下干燥60min。
(4)步骤(3)干燥后的样品，在空气中560℃煅烧2h，形成α-Fe2O3纳米棒电极。
(5)步骤(4)的基础上，为进一步提高氧化铁的光电化学性能，在空气中700℃煅烧20min，使FTO基底中的Sn元素扩散进氧化铁，最终制得Sn-Fe2O3电极。
(6)将N,N-2甲基甲酰胺和去离子水混合搅拌，得到混合溶液mix-A，将0.1g的2-甲基咪唑(或者1-乙基咪唑)与0.0125g的硝酸钴溶于mix-A混合溶液，搅拌均匀，记为mix-B1(或者mix-B2)。
(7)将步骤(4)中的Sn-Fe2O3放入mix-B1中70℃浸渍60min，然后再真空干燥3h，得到2-甲基咪唑包覆的氧化铁即Co-MIm@Sn-Fe2O3；将步骤(4)中的Sn-Fe2O3放入mix-B2中70℃浸渍90min，然后再真空干燥3h，得到1-乙基咪唑包覆的氧化铁即Co-EIm@Sn-Fe2O3；
实施例5
(1)配制0.15M氯化铁和1M硝酸钠的混合溶液，搅拌分散均匀。用1M的HCl溶液将其pH值调节为1.5。
(2)将FTO玻璃依次用自来水、超纯水、丙酮、乙醇和超纯水超声清洗干净，将其放置于聚四氟乙烯内胆水热反应釜中，将步骤(1)所得的氯化铁和硝酸钠的混合溶液加入到水热反应釜中，然后在105℃反应4h。
(3)步骤(2)水热反应完成后，自然冷却到室温，将FTO玻璃用去离子水和乙醇分别清洗干净，然后放置于鼓风干燥箱中60℃下干燥60min。
(4)步骤(3)干燥后的样品，在空气中560℃煅烧2h，形成α-Fe2O3纳米棒电极。
(5)步骤(4)的基础上，为进一步提高氧化铁的光电化学性能，在空气中800℃煅烧20min，使FTO基底中的Sn元素扩散进氧化铁，最终制得Sn-Fe2O3电极。
(6)将N,N-2甲基甲酰胺和去离子水混合搅拌，得到混合溶液mix-A，将0.1g的2-甲基咪唑(或者1-乙基咪唑)与0.0125g的硝酸钴溶于mix-A混合溶液，搅拌均匀，记为mix-B1(或者mix-B2)。
(7)将步骤(4)中的Sn-Fe2O3放入mix-B1中70℃浸渍60min，然后再真空干燥3h，得到2-甲基咪唑包覆的氧化铁即Co-MIm@Sn-Fe2O3；将步骤(4)中的Sn-Fe2O3放入mix-B2中70℃浸渍90min，然后再真空干燥3h，得到1-乙基咪唑包覆的氧化铁即Co-EIm@Sn-Fe2O3；
实施例6
(1)配制0.15M氯化铁和1M硝酸钠的混合溶液，搅拌分散均匀。用1M的HCl溶液将其pH值调节为1.5。
(2)将FTO玻璃依次用自来水、超纯水、丙酮、乙醇和超纯水超声清洗干净，将其放置于聚四氟乙烯内胆水热反应釜中，将步骤(1)所得的氯化铁和硝酸钠的混合溶液加入到水热反应釜中，然后在105℃反应4h。
(3)步骤(2)水热反应完成后，自然冷却到室温，将FTO玻璃用去离子水和乙醇分别清洗干净，然后放置于鼓风干燥箱中60℃下干燥60min。
(4)步骤(3)干燥后的样品，在空气中560℃煅烧2h，形成α-Fe2O3纳米棒电极。
(5)步骤(4)的基础上，为进一步提高氧化铁的光电化学性能，在空气中800℃煅烧30min，使FTO基底中的Sn元素扩散进氧化铁，最终制得Sn-Fe2O3电极。
(6)将N,N-2甲基甲酰胺和去离子水混合搅拌，得到混合溶液mix-A，将0.1g的2-甲基咪唑(或者1-乙基咪唑)与0.0125g的硝酸钴溶于mix-A混合溶液，搅拌均匀，记为mix-B1(或者mix-B2)。
(7)将步骤(4)中的Sn-Fe2O3放入mix-B1中70℃浸渍60min，然后再真空干燥3h，得到2-甲基咪唑包覆的氧化铁即Co-MIm@Sn-Fe2O3；将步骤(4)中的Sn-Fe2O3放入mix-B2中70℃浸渍90min，然后再真空干燥3h，得到1-乙基咪唑包覆的氧化铁即Co-EIm@Sn-Fe2O3；
实施例7
(1)配制0.15M氯化铁和1M硝酸钾的混合溶液，搅拌分散均匀。用1M的HCl溶液将其pH值调节为1.5。
(2)将FTO玻璃依次用自来水、超纯水、丙酮、乙醇和超纯水超声清洗干净，将其放置于聚四氟乙烯内胆水热反应釜中，将步骤(1)所得的氯化铁和硝酸钠的混合溶液加入到水热反应釜中，然后在105℃反应4h。
(3)步骤(2)水热反应完成后，自然冷却到室温，将FTO玻璃用去离子水和乙醇分别清洗干净，然后放置于鼓风干燥箱中60℃下干燥60min。
(4)步骤(3)干燥后的样品，在空气中560℃煅烧2h，形成α-Fe2O3纳米棒电极。
(5)步骤(4)的基础上，为进一步提高氧化铁的光电化学性能，在空气中800℃煅烧30min，使FTO基底中的Sn元素扩散进氧化铁，最终制得Sn-Fe2O3电极。
(6)将N,N-2甲基甲酰胺和去离子水混合搅拌，得到混合溶液mix-A，将0.1g的2-甲基咪唑(或者1-乙基咪唑)与0.0125g的硝酸钴溶于mix-A混合溶液，搅拌均匀，记为mix-B1(或者mix-B2)。
(7)将步骤(4)中的Sn-Fe2O3放入mix-B1中70℃浸渍60min，然后再真空干燥3h，得到2-甲基咪唑包覆的氧化铁即Co-MIm@Sn-Fe2O3；将步骤(4)中的Sn-Fe2O3放入mix-B2中70℃浸渍90min，然后再真空干燥3h，得到1-乙基咪唑包覆的氧化铁即Co-EIm@Sn-Fe2O3；
实施例8
Co-MIm@Sn-Fe2O3和Co-EIm@Sn-Fe2O3电极的光电化学测试
将实施例2所制备的Co-MIm@Sn-Fe2O3和Co-EIm@Sn-Fe2O3电极分别作为工作电极，以银氯化银电极作为参比电极，铂片电极作为对电极，共同组成三电极体系，连接到电化学工作站上。在石英电解槽中加入50mL的1mol/L的NaOH溶液；采用LSV测试手段，测得Co-MIm@Sn-Fe2O3和Co-EIm@Sn-Fe2O3电极的光电流密度较Sn-Fe2O3电极，分别提高约68％和125％(偏压1.23V vs.RHE)。因此，本发明采用钴基咪唑包覆金属氧化物半导体电极材料，以提高其光电化学性能的方法具有实际应用价值。
上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.钴基咪唑包覆的氧化铁光电解水光阳极材料，其特征在于：以导电玻璃为基底制备氧化铁并在其表面负载钴基咪唑从而形成包覆层，记为Co-MIm@Sn-Fe2O3和Co-EIm@Sn-Fe2O3。
2.权利要求1所述的材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将一块FTO玻璃(1ⅹ2cm)先后放入丙酮、乙醇、去离子水中超声15min，然后在鼓风干燥箱中烘干
(2)将步骤(1)中清洗干净的FTO放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，加入含0.15M氯化铁和1M硝酸钠的水溶液，用盐酸调整其pH值。放入鼓风干燥箱中反应，即可在FTO基底上形成羟基氧化铁。
(3)步骤(2)水热反应完成后，自然冷却到室温，用去离子水清洗去除其他残留溶液,在鼓风干燥箱中干燥，然后在空气中煅烧，形成α-Fe2O3纳米棒。
(4)为了进一步提高氧化铁的光电性能，在步骤(3)的基础上，在空气中，在不同温度下进行煅烧,使FTO基底中的Sn元素扩散，形成Sn-Fe2O3。
(5)将N,N-2甲基甲酰胺和去离子水混合搅拌，得到混合溶液mix-A
(6)将0.1g的咪唑与0.0125g的硝酸钴溶于(5)中的mix-A混合溶液进行搅拌，记为mix-B。
(7)将(4)中的Sn-Fe2O3放入mix-B混合液中浸渍，然后再真空干燥，得到钴基咪唑包覆的氧化铁。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中0.15M氯化铁和1M硝酸钠的水溶液的体积为20mL，盐酸调整后的pH值为1.5。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中水热反应的温度为85-105℃，时间为4-6小时。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的干燥温度为60-80℃，干燥时间为20-60min，煅烧温度为540-560℃，煅烧时间为2-4h。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中的煅烧温度为600-800℃，煅烧时间为10-60min。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中N,N-2甲基甲酰胺和去离子水的混合比例为3:1(体积比)，混合液体积为16mL。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(6)中咪唑为2-甲基咪唑(MIm)，1-乙基咪唑(EIm)中的一种。
9.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(7)中的浸渍时间为60-180min，浸渍温度为70℃，真空干燥时间为3-5h。
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2020
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| WO2023082384A1 (zh) * | 2021-11-09 | 2023-05-19 | 东莞理工学院 | 一种应用于光电降解四环素的阳极材料及其制备方法 |
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