CN112250809B - 一种磁、光、热多重刺激响应的形状记忆水凝胶、其制备方法和形状记忆方式 - Google Patents

一种磁、光、热多重刺激响应的形状记忆水凝胶、其制备方法和形状记忆方式 Download PDF

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Abstract

本发明涉及形状记忆材料，公开了一种磁、光热多重刺激响应的形状记忆水凝胶、其制备方法和形状记忆方式，其制备方法是将明胶、Fe3O4纳米颗粒、单体、交联剂、引发剂聚合得到，其形状记忆方式为：在低于明胶转换温度下水凝胶处于原始形状；当水凝胶受到光照时明胶的三螺旋结构解旋成单链，通过磁场作用将凝胶变形成任意形状并降温得到固定临时形状；再次施加光照凝胶自发恢复至原始形状。且由于Fe3O4纳米颗粒的存在，其形状记忆过程可在非接触的情况下外加磁场即可实现。基于其能够实现非接触式形状记忆方式和定向运动，该水凝胶可应用于制备控释制剂中。

Description

一种磁、光、热多重刺激响应的形状记忆水凝胶、其制备方法 和形状记忆方式
技术领域
本发明涉及形状记忆材料，具体涉及一种磁、光、热多重刺激响应的形状记忆水凝胶、其制备方法和形状记忆方式。
背景技术
形状记忆聚合物可以改变自身形状并将这种“临时形状”固定下来，当再次受到外界刺激时，能够可逆地恢复未变形之前的“原始形状”。由于其诸多良好的性质，形状记忆聚合物可以在生物医疗、电子器件、航天航空等高科技领域发挥巨大作用。作为一类形状记忆聚合物，形状记忆水凝胶材料具有高含水量，高渗透率，柔软以及生物兼容性高等特点。这些性质非常接近人体软组织构造。因此，形状记忆水凝胶材料在生物医疗领域尤其是药物控释方面具有独特优势。
如CN108186555A公开了一种具有钙离子络合和氧化还原双重响应的形状记忆水凝胶及其制备方法。以质量份数计，该形状记水凝胶由6～30份含巯基的多糖、12～30份亲水热塑性高分子、0.12～5份丙烯酸酯、0.01～0.08份引发剂溶于50～80份水中，通过引发剂引发丙烯酸酯上的不饱和键发生聚合反应，然后对聚合物在-18℃～60℃范围内进行变温处理得到。本发明水凝胶具有钙离子响应形状记忆性能，氧化还原响应形状记忆性能，以及二者的程序性双重响应形状记忆性能，具有良好的形状记忆性能，响应条件温和，生物相容性好，在生物工程等方面具有广阔的应用前景。
但目前报道的大部分形状记忆水凝胶仍然存在许多限制。例如，大部分形状记忆水凝胶的临时形状需要手动赋予，并且在形状记忆过程中，通常需要将材料从一种环境转移到另一种环境，这将大大限制形状记忆水凝胶的潜在应用。当前，仍然迫切需要可以远程操纵形状记忆材料的形状的新颖方法。
CN105885065A公开了一种电刺激-近红外双重响应高强度水凝胶的制备方法，先以温敏性聚合物单体为主要原料，掺入天然高分子，制备出具有半互穿网络结构的温敏可变性水凝胶；随后利用水凝胶的溶胀作用依次吸附氧化剂、吡咯单体，使吡咯单体充分渗入水凝胶网络中并被氧化剂氧化形成聚吡咯。当该水凝胶处于通电状态或在受到近红外光照时，其温度升高，致使水凝胶结构中的温敏性聚合物网络收缩，从而产生体积和形状变化，实现光、电双刺激响应，同时其刺激响应行为具有良好的灵敏度，可应用于药物控释系统、记忆原件开关等多领域。
但形状变形方式仍较为单一，目前没有关于磁、热、光多重响应远程操控形状记忆水凝胶形状及定向位移的专利报道。
发明内容
本发明针对于现存形状记忆水凝胶材料在变形方式简单、刺激响应单一和远程操控能力欠缺的问题，提供一种磁、光、热多重刺激响应的形状记忆水凝胶的制备方法，通过将Fe3O4纳米颗粒引入到水凝胶中，利用光照、加热和磁操纵功能使水凝胶在磁场中变形或行进，且能在此过程中固定临时形状并恢复原始形状，操控能力强。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种磁、光热多重刺激响应的形状记忆水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)将明胶溶解于水中，向其中加入Fe3O4纳米颗粒分散得到混合液；
(2)向混合液中加入单体、交联剂、引发剂得到预聚液；
(3)将预聚液在模具中聚合得到所述形状记忆水凝胶。
本发明的水凝胶形状记忆行为归因于明胶的可逆三螺旋转换。在低于明胶转换温度下，明胶的链段成三螺旋缠结，水凝胶处于原始形状；当水凝胶受到光照时，其中的Fe3O4纳米颗粒不断将光转换成热并传递给水凝胶网络后，明胶的三螺旋结构解旋成单链，此时通过磁场作用将凝胶变形成任意形状并降温即可固定临时形状；再次施加光照激活Fe3O4纳米颗粒的光热转换能力，明胶三螺旋再次解旋，凝胶恢复至原始形状。由于Fe3O4纳米颗粒的存在，其形状记忆过程可在非接触的情况下外加光、磁场即可实现。
其中光照可替换为环境温度升高或降低，用以实现明胶的链段缠结或解璇，此外，由于Fe3O4纳米颗粒的存在，水凝胶还具有在磁场下定向运动的能力，在磁场下可引导水凝胶实现非接触式定向运动。
步骤(1)中Fe3O4纳米颗粒分散包括超声、震荡的方式，充分将纳米颗粒分散在明胶中。
步骤(1)中，所述混合液中明胶的质量浓度为5～20wt％；明胶量的增加与形状记忆效果呈正相关，当明胶量低于5wt％时，水凝胶将失去形状记忆效果；而当明胶量高于20wt％时，溶液粘度较大，不利于制备均匀的水凝胶。
步骤(1)中，所述混合液中Fe3O4纳米颗粒的质量浓度为0.1～10wt％。随着Fe3O4纳米颗粒质量浓度的增加，光热性能与磁性能相应增强，当Fe3O4纳米颗粒的量低于0.1wt％时，光热性能与磁性能较差；当Fe3O4纳米颗粒的量高于10wt％时，无法在体系中分散均匀。
步骤(2)中，所述单体包括N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、丙烯酰胺或甲基丙烯酸羟乙酯等；所述交联剂包括聚乙二醇二丙烯酸酯、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二丙烯酸酯等含多个双键的单体；所述引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钾等。
步骤(2)中，所述预聚液中单体的质量浓度为1～30wt％，交联剂的质量浓度为0.1～5wt％，引发剂的质量浓度为0.1～1wt％。单体与交联剂量过少会导致水凝胶力学性能过差，无法支撑自身形状，而过多会导致水凝胶硬度过大，缺乏韧性从而无法实现形状记忆性能；若引发剂的量过少，则自由基聚合反应无法引发，从而无法成胶。
优选地，交联剂的质量浓度为0.03～0.9％，引发剂的质量浓度为0.01～0.3％。
进一步优选地，所述预聚液中单体的质量浓度为5～20wt％，交联剂的质量浓度为0.15～0.6wt％，引发剂的质量浓度为0.05～0.2wt％。在此优选范围内制备的水凝胶具有最为合适的力学性能和形状记忆效果。
所述单体、交联剂、引发剂的质量比为100：2～4：0.5～1.5。
步骤(3)中，聚合的温度为5～85℃，聚合时间为0.5～48h。聚合温度太低导致成胶时间过长，而过高的聚合温度意味着水凝胶在聚合过程中失水。
优选地，聚合的温度为20～60℃，聚合时间为4～24h，在此优选条件下制备的到的形状记忆水凝胶较为均匀，更适合剪裁成各种形状以后续应用。
本发明还提供所述的制备方法制备得到的磁、光热多重刺激响应的形状记忆水凝胶，该水凝胶能够在磁和光照/热处理下实现非接触式形状记忆行为和定向运动。
本发明还提供一种磁、光、热多重刺激响应的形状记忆水凝胶的形状记忆方式，包括如下步骤：
(1)将所述形状记忆水凝胶剪裁后，固定为原始形状；
(2)原始形状的水凝胶在外加磁场与光照的共同或先后作用下改变原始形状至临时形状，去除光照固定临时形状；
(3)去除外加磁场，再次光照下水凝胶从临时形状自发恢复成原始形状；
重复步骤(2)和(3)，水凝胶能够实现任意临时形状与原始形状的切换。
外加磁场采用永磁铁或电磁铁；光照为近红外光照射，近红外光的能量密度为0.1w/cm2～10w/cm2。
其中步骤(2)中外加磁场施加时间为1～300s；步骤(2)或(3)中光照的施加时间为10～300s。
基于上述特点，本发明的形状记忆水凝胶可以应用制备控释制剂，预先将水凝胶加工成药物包裹器，将药物放置在包裹器内并将包裹器在光照加温下变形包裹住药物，然后降温使临时形状固定，此时包裹器将紧紧的保护好药物，通过磁铁的定向吸引将其送至特定部位；最后再次施加光照，水凝胶展开恢复成初始形状，药物释放。
本发明的形状记忆水凝胶的形状记忆方式还可以为：经剪裁后的原始形状还可以通过磁场处理和改变环境温度，如将水凝胶至于温度30～60℃的热水中，水凝胶形成临时形状，再降低环境温度使临时形状固定；当水凝胶再置于30～60℃的热水中时又自发恢复成原始形状。
在实际使用过程中，水凝胶可被加工成的任意形状，包括不局限于花瓣状、抓手状、类人形状等，便于实现抓取、包裹、行走等多种记忆形变方式。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的水凝胶具有响应磁、光热多重刺激的形状记忆性能，水凝胶中引入的Fe3O4纳米颗粒可以响应磁场的吸引，使得水凝胶在磁铁作用下实现变形与运动；同时Fe3O4纳米颗粒具有良好的光热转换能力，将光转换成热并传递给水凝胶网络后，明胶的三螺旋结构因受热而解旋成单链，然后将凝胶变形成任意形状并降温，此时单链明胶再次缠结成三螺旋结构，即可固定临时形状，这使得水凝胶能够脱离特定介质环境实现形状记忆行为。
(2)结合磁、光热刺激，首先施加磁场使得凝胶变形，然后施加近红外光加热凝胶，最后冷却并撤去磁铁凝胶的临时形状得以固定，当再次施加近红外光加热凝胶时，凝胶即可恢复原始形状。通过非接触的方式，可以实现良好的形状记忆行为，形状变形更加灵活，能够变在三维方向产生复杂形变而不仅是在二维方向产生体积的变化。
(3)本发明的水凝胶可以预先通过形状记忆变形成特定形状的凝胶，在磁铁的吸引下做定向导航运动，并在抵达特定位置后在红外光作用下恢复原始形状，实现定向运动，非常适合应用于释放型制剂的制备中。
(4)本发明的水凝胶制备方法简单，且具有良好的生物相容性，应用前景好。
附图说明
图1为本发明的形状记忆水凝胶实现非接触形状记忆方式的原理示意图。
图2为实施例1制备的水凝胶实现非接触形状记忆方式一的实施过程。
图3为实施例1制备的水凝胶实现非接触形状记忆方式二的实施过程。
图4为实施例1制备的水凝胶实现定向移动导航行为的实施过程。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。
在制备水凝胶时采用的模具包括上下两块平整的板材以及中间镂空的板材，平整的板材为玻璃和/或金属板材，其规格长宽为1mm*1mm～10mm*10mm，中间镂空的板材为硅橡胶，其规格厚度0.2mm～3mm。
实施例1
该实施例提供了一种磁、光热多种刺激响应形状记忆水凝胶的制备方法及其形状记忆方式的应用，提供了一种非接触式的形状记忆行为及其定向导航运送行为，首先通过自由基聚合制备了水凝胶，然后在磁、光热的协同合作用下实现非接触式的形状记忆行为及其定向导航运送行为，具体步骤如下：
(1)首先将2g明胶加入10ml去离子水中，然后加入1g Fe3O4纳米颗粒，震荡超声以充分分散；随后将1.5g N-(2-羟乙基)丙烯酰胺(HEAA)、0.045g聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)与0.015g过硫酸铵(APS)溶解在上述溶液中配成预聚液；将预聚液注入模具中在25℃温度下反应12h；得到水凝胶后剪裁加工成所需的形状以备用，此时水凝胶的形状固定率为94.4％。
实现形状记忆方式一：(其原理过程如图1所示)
(2)如图2所示，将步骤(1)得到水凝胶剪成类人状水凝胶放置在平面上，将腰以下部分固定，用能量密度为0.5W/cm2的近红外光照射30s激活Fe3O4纳米颗粒的光热转换能力使明胶链段的三螺旋解旋，此时水凝胶模量降低；在上方3cm处施加磁铁，腰以上部分将被磁铁吸引而抬起，继续保持磁铁2min后撤去磁铁，此时凝胶保持临时的抬起状态；再次照射近红外光10s后腰以上部分再次躺平到平面上。
实现形状记忆方式二：
(3)如图3所示，利用剪刀剪裁出一个直径为2cm的泡沫球备用；准备一根长6cm，直径0.5cm的塑料杆备用。将步骤(1)得到水凝胶剪成五爪状水凝胶与塑料杆组合成抓手；将步骤(3)得到的泡沫球放置在磁铁的平面上；然后用能量密度为0.5W/cm2的近红外光依次照射凝胶的五爪10s，撤去红外光后降低凝胶至泡沫球，由于磁铁的引力与重力影响，抓手会牢牢抓住泡沫球；保持抓取的状态2min以使凝胶冷却；快速抬起抓手，泡沫球依然不会掉落。
实现定向移动导航行为：
(4)如图4所示，准备一大一下两个培养皿，将小培养皿置于大培养皿中，小培养皿剪裁一缺口，固定形状；将步骤(1)得到水凝胶剪成六爪状并提前变形固定为合抱状态，放入步骤(4)中大培养皿一侧，加入去离子水没过凝胶；用磁铁在凝胶上方3cm处引导凝胶做定向导航运动至培养皿另一侧的小培养皿中；随后施加能量密度为2W/cm2的近红外光3min，凝胶将从合抱状态打开，利用该过程可实现控释型制剂的定向移动和释放过程。
实施例2
(1)首先将2g明胶加入10ml去离子水中，然后加入0.5g Fe3O4纳米颗粒，震荡超声以充分分散；随后将1g丙烯酰胺(AAm)、0.03g乙二醇二丙烯酸酯(DEGDA)与0.01g过硫酸钾(KPS)溶解在上述溶液中配成预聚液；将预聚液注入模具中在60℃温度下反应4h；得到水凝胶后剪裁加工成所需的形状以备用，此时水凝胶的形状固定率为93.6％。
实现形状记忆方式一：
(2)将步骤(1)得到水凝胶剪成类人状水凝胶放置在平面上，将腰以下部分固定，用能量密度为1W/cm2的近红外光照射30s激活Fe3O4纳米颗粒的光热转换能力使明胶链段的三螺旋解旋，此时水凝胶模量降低；在上方2cm处施加磁铁，腰以上部分将被磁铁吸引而抬起，继续保持磁铁2min后撤去磁铁，此时凝胶保持临时的抬起状态；再次照射近红外光10s后腰以上部分再次躺平到平面上。
实现形状记忆方式二：
(3)利用剪刀剪裁出一个直径为2cm的泡沫球备用；准备一根长6cm，直径0.5cm的塑料杆备用。将步骤(1)得到水凝胶剪成五爪状水凝胶与塑料杆组合成抓手；将步骤(3)得到的泡沫球放置在磁铁的平面上；然后用能量密度为1W/cm2的近红外光依次照射凝胶的五爪10s，撤去红外光后降低凝胶至泡沫球，由于磁铁的引力与重力影响，抓手会牢牢抓住泡沫球；保持抓取的状态2min以使凝胶冷却；快速抬起抓手，泡沫球依然不会掉落。
实现定向移动导航行为：
(4)准备一大一下两个培养皿，将小培养皿置于大培养皿中，小培养皿剪裁一缺口，固定形状；将步骤(1)得到水凝胶剪成六爪状并提前变形固定为合抱状态，放入步骤(4)中大培养皿一侧，加入去离子水没过凝胶；用磁铁在凝胶上方2cm处引导凝胶做定向导航运动至培养皿另一侧的小培养皿中；随后施加能量密度为3W/cm2的近红外光2min，凝胶将从合抱状态打开，利用该过程可实现控释型制剂的定向移动和释放过程。
实施例3
(1)首先将2g明胶加入10ml去离子水中，然后加入0.05g Fe3O4纳米颗粒，震荡超声以充分分散；随后将1.5g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、0.045N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)与0.015g过硫酸铵(APS)溶解在上述溶液中配成预聚液；将预聚液注入模具中在40℃温度下反应6h；得到水凝胶后剪裁加工成所需的形状以备用，此时水凝胶的形状固定率为90％。
实现形状记忆方式一：
(2)将步骤(1)得到水凝胶剪成类人状水凝胶放置在平面上，将腰以下部分固定，用能量密度为1.5W/cm2的近红外光照射30s激活Fe3O4纳米颗粒的光热转换能力使明胶链段的三螺旋解旋，此时水凝胶模量降低；在上方1cm处施加磁铁，腰以上部分将被磁铁吸引而抬起，继续保持磁铁2min后撤去磁铁，此时凝胶保持临时的抬起状态；再次照射近红外光10s后腰以上部分再次躺平到平面上。
实现形状记忆方式二：
(3)利用剪刀剪裁出一个直径为2cm的泡沫球备用；准备一根长6cm，直径0.5cm的塑料杆备用。将步骤(1)得到水凝胶剪成五爪状水凝胶与塑料杆组合成抓手；将步骤(3)得到的泡沫球放置在磁铁的平面上；然后用能量密度为1.5W/cm2的近红外光依次照射凝胶的五爪10s，撤去红外光后降低凝胶至泡沫球，由于磁铁的引力与重力影响，抓手会牢牢抓住泡沫球；保持抓取的状态2min以使凝胶冷却；快速抬起抓手，泡沫球依然不会掉落。
实现定向移动导航行为：
(4)准备一大一下两个培养皿，将小培养皿置于大培养皿中，小培养皿剪裁一缺口，固定形状；将步骤(1)得到水凝胶剪成六爪状并提前变形固定为合抱状态，放入步骤(4)中大培养皿一侧，加入去离子水没过凝胶；用磁铁在凝胶上方1.5cm处引导凝胶做定向导航运动至培养皿另一侧的小培养皿中；随后施加能量密度为4W/cm2的近红外光3min，凝胶将从合抱状态打开，利用该过程可实现控释型制剂的定向移动和释放过程。
实施例4
(1)首先将1.5g明胶加入10ml去离子水中，然后加入0.5g Fe3O4纳米颗粒，震荡超声以充分分散；随后将1g丙烯酰胺(AAm)、0.03g N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)与0.01g过硫酸钾(KPS)溶解在上述溶液中配成预聚液；将预聚液注入模具中在5℃温度下反应48h；得到水凝胶后剪裁加工成所需的形状以备用，此时水凝胶的形状固定率为90％。
实现形状记忆方式一：
(2)将步骤(1)得到水凝胶剪成类人状水凝胶放置在平面上，将腰以下部分固定，用能量密度为1W/cm2的近红外光照射30s激活Fe3O4纳米颗粒的光热转换能力使明胶链段的三螺旋解旋，此时水凝胶模量降低；在上方2cm处施加磁铁，腰以上部分将被磁铁吸引而抬起，继续保持磁铁2min后撤去磁铁，此时凝胶保持临时的抬起状态；再次照射近红外光10s后腰以上部分再次躺平到平面上。
实现形状记忆方式二：
(3)利用剪刀剪裁出一个直径为2cm的泡沫球备用；准备一根长6cm，直径0.5cm的塑料杆备用。将步骤(1)得到水凝胶剪成五爪状水凝胶与塑料杆组合成抓手；将步骤(3)得到的泡沫球放置在磁铁的平面上；然后用能量密度为1W/cm2的近红外光依次照射凝胶的五爪10s，撤去红外光后降低凝胶至泡沫球，由于磁铁的引力与重力影响，抓手会牢牢抓住泡沫球；保持抓取的状态2min以使凝胶冷却；快速抬起抓手，泡沫球依然不会掉落。
实现定向移动导航行为：
(4)准备一大一下两个培养皿，将小培养皿置于大培养皿中，小培养皿剪裁一缺口，固定形状；将步骤(1)得到水凝胶剪成六爪状并提前变形固定为合抱状态，放入步骤(4)中大培养皿一侧，加入去离子水没过凝胶；用磁铁在凝胶上方2cm处引导凝胶做定向导航运动至培养皿另一侧的小培养皿中；随后施加能量密度为3W/cm2的近红外光3min，凝胶将从合抱状态打开，利用该过程可实现控释型制剂的定向移动和释放过程。
实施例5
(1)首先将1.5g明胶加入10ml去离子水中，然后加入1g Fe3O4纳米颗粒，震荡超声以充分分散；随后将1.5g N-(2-羟乙基)丙烯酰胺(HEAA)、0.045g聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)与0.015g过硫酸铵(APS)溶解在上述溶液中配成预聚液；将预聚液注入模具中在25℃温度下反应12h；得到水凝胶后剪裁加工成所需的形状以备用，此时水凝胶的形状固定率为99％。
实现形状记忆方式一：
(2)将步骤(1)得到水凝胶剪成类人状水凝胶放置在平面上，将腰以下部分固定，用能量密度为0.5W/cm2的近红外光照射30s激活Fe3O4纳米颗粒的光热转换能力使明胶链段的三螺旋解旋，此时水凝胶模量降低；在上方3cm处施加磁铁，腰以上部分将被磁铁吸引而抬起，继续保持磁铁2min后撤去磁铁，此时凝胶保持临时的抬起状态；再次照射近红外光10s后腰以上部分再次躺平到平面上。
实现形状记忆方式二：
(3)利用剪刀剪裁出一个直径为2cm的泡沫球备用；准备一根长6cm，直径0.5cm的塑料杆备用。将步骤(1)得到水凝胶剪成五爪状水凝胶与塑料杆组合成抓手；将步骤(3)得到的泡沫球放置在磁铁的平面上；然后用能量密度为0.5W/cm2的近红外光依次照射凝胶的五爪10s，撤去红外光后降低凝胶至泡沫球，由于磁铁的引力与重力影响，抓手会牢牢抓住泡沫球；保持抓取的状态2min以使凝胶冷却；快速抬起抓手，泡沫球依然不会掉落。
实现定向移动导航行为：
(4)准备一大一下两个培养皿，将小培养皿置于大培养皿中，小培养皿剪裁一缺口，固定形状；将步骤(1)得到水凝胶剪成六爪状并提前变形固定为合抱状态，放入步骤(4)中大培养皿一侧，加入去离子水没过凝胶；用磁铁在凝胶上方2cm处引导凝胶做定向导航运动至培养皿另一侧的小培养皿中；随后施加能量密度为2W/cm2的近红外光3min，凝胶将从合抱状态打开，利用该过程可实现控释型制剂的定向移动和释放过程。
实施例6
(1)首先将1.5g明胶加入10ml去离子水中，然后加入0.05g Fe3O4纳米颗粒，震荡超声以充分分散；随后将2g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、0.09g乙二醇二丙烯酸酯(DEGDA)与0.03g过硫酸钾(KPS)溶解在上述溶液中配成预聚液；将预聚液注入模具中在60℃温度下反应4h；得到水凝胶后剪裁加工成所需的形状以备用，此时水凝胶的形状固定率为88％。
实现形状记忆方式一：
(2)将步骤(1)得到水凝胶剪成类人状水凝胶放置在平面上，将腰以下部分固定，用能量密度为1.5W/cm2的近红外光照射30s激活Fe3O4纳米颗粒的光热转换能力使明胶链段的三螺旋解旋，此时水凝胶模量降低；在上方1cm处施加磁铁，腰以上部分将被磁铁吸引而抬起，继续保持磁铁2min后撤去磁铁，此时凝胶保持临时的抬起状态；再次照射近红外光10s后腰以上部分再次躺平到平面上。
实现形状记忆方式二：
(3)利用剪刀剪裁出一个直径为2cm的泡沫球备用；准备一根长6cm，直径0.5cm的塑料杆备用。将步骤(1)得到水凝胶剪成五爪状水凝胶与塑料杆组合成抓手；将步骤(3)得到的泡沫球放置在磁铁的平面上；然后用能量密度为1.5W/cm2的近红外光依次照射凝胶的五爪10s，撤去红外光后降低凝胶至泡沫球，由于磁铁的引力与重力影响，抓手会牢牢抓住泡沫球；保持抓取的状态2min以使凝胶冷却；快速抬起抓手，泡沫球依然不会掉落。
实现定向移动导航行为：
(4)准备一大一下两个培养皿，将小培养皿置于大培养皿中，小培养皿剪裁一缺口，固定形状；将步骤(1)得到水凝胶剪成六爪状并提前变形固定为合抱状态，放入步骤(4)中大培养皿一侧，加入去离子水没过凝胶；用磁铁在凝胶上方1.5cm处引导凝胶做定向导航运动至培养皿另一侧的小培养皿中；随后施加能量密度为4W/cm2的近红外光3min，凝胶将从合抱状态打开，利用该过程可实现控释型制剂的定向移动和释放过程。
实施例7
(1)首先将0.5g明胶加入10ml去离子水中，然后加入0.05g Fe3O4纳米颗粒，震荡超声以充分分散；随后将2g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、0.3g聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)与0.01g过硫酸铵(APS)溶解在上述溶液中配成预聚液；将预聚液注入模具中在5℃温度下反应48h；得到水凝胶后剪裁加工成所需的形状以备用，此时水凝胶的形状固定率为84％。
实现形状记忆方式一：
(2)将步骤(1)得到水凝胶剪成类人状水凝胶放置在平面上，将腰以下部分固定，用能量密度为1.5W/cm2的近红外光照射30s激活Fe3O4纳米颗粒的光热转换能力使明胶链段的三螺旋解旋，此时水凝胶模量降低；在上方1cm处施加磁铁，腰以上部分将被磁铁吸引而抬起，继续保持磁铁2min后撤去磁铁，此时凝胶保持临时的抬起状态；再次照射近红外光10s后腰以上部分再次躺平到平面上。
实现形状记忆方式二：
(3)利用剪刀剪裁出一个直径为2cm的泡沫球备用；准备一根长6cm，直径0.5cm的塑料杆备用。将步骤(1)得到水凝胶剪成五爪状水凝胶与塑料杆组合成抓手；将步骤(3)得到的泡沫球放置在磁铁的平面上；然后用能量密度为1.5W/cm2的近红外光依次照射凝胶的五爪10s，撤去红外光后降低凝胶至泡沫球，由于磁铁的引力与重力影响，抓手会牢牢抓住泡沫球；保持抓取的状态2min以使凝胶冷却；快速抬起抓手，泡沫球依然不会掉落。
实现定向移动导航行为：
(4)准备一大一下两个培养皿，将小培养皿置于大培养皿中，小培养皿剪裁一缺口，固定形状；将步骤(1)得到水凝胶剪成六爪状并提前变形固定为合抱状态，放入步骤(4)中大培养皿一侧，加入去离子水没过凝胶；用磁铁在凝胶上方1.5cm处引导凝胶做定向导航运动至培养皿另一侧的小培养皿中；随后施加能量密度为4W/cm2的近红外光3min，凝胶将从合抱状态打开，利用该过程可实现控释型制剂的定向移动和释放过程。
实施例8
(1)首先将0.5g明胶加入10ml去离子水中，然后加入0.5g Fe3O4纳米颗粒，震荡超声以充分分散；随后将2g丙烯酰胺(AAm)、0.06g N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)与0.03g过硫酸钾(KPS)溶解在上述溶液中配成预聚液；将预聚液注入模具中在40℃温度下反应6h；得到水凝胶后剪裁加工成所需的形状以备用，此时水凝胶的形状固定率为83％。
实现形状记忆方式一：
(2)将步骤(1)得到水凝胶剪成类人状水凝胶放置在平面上，将腰以下部分固定，用能量密度为1W/cm2的近红外光照射30s激活Fe3O4纳米颗粒的光热转换能力使明胶链段的三螺旋解旋，此时水凝胶模量降低；在上方1cm处施加磁铁，腰以上部分将被磁铁吸引而抬起，继续保持磁铁2min后撤去磁铁，此时凝胶保持临时的抬起状态；再次照射近红外光10s后腰以上部分再次躺平到平面上。
实现形状记忆方式二：
(3)利用剪刀剪裁出一个直径为2cm的泡沫球备用；准备一根长6cm，直径0.5cm的塑料杆备用。将步骤(1)得到水凝胶剪成五爪状水凝胶与塑料杆组合成抓手；将步骤(3)得到的泡沫球放置在磁铁的平面上；然后用能量密度为1W/cm2的近红外光依次照射凝胶的五爪10s，撤去红外光后降低凝胶至泡沫球，由于磁铁的引力与重力影响，抓手会牢牢抓住泡沫球；保持抓取的状态2min以使凝胶冷却；快速抬起抓手，泡沫球依然不会掉落。
实现定向移动导航行为：
(4)准备一大一下两个培养皿，将小培养皿置于大培养皿中，小培养皿剪裁一缺口，固定形状；将步骤(1)得到水凝胶剪成六爪状并提前变形固定为合抱状态，放入步骤(4)中大培养皿一侧，加入去离子水没过凝胶；用磁铁在凝胶上方1.5cm处引导凝胶做定向导航运动至培养皿另一侧的小培养皿中；随后施加能量密度为3W/cm2的近红外光3min，凝胶将从合抱状态打开，利用该过程可实现控释型制剂的定向移动和释放过程。
实施例9
(1)首先将0.5g明胶加入10ml去离子水中，然后加入1g Fe3O4纳米颗粒，震荡超声以充分分散；随后将2g N-(2-羟乙基)丙烯酰胺(HEAA)、0.06g聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)与0.02g过硫酸铵(APS)溶解在上述溶液中配成预聚液；将预聚液注入模具中在40℃温度下反应6h；得到水凝胶后剪裁加工成所需的形状以备用，此时水凝胶的形状固定率为82％。
实现形状记忆方式一：
(2)将步骤(1)得到水凝胶剪成类人状水凝胶放置在平面上，将腰以下部分固定，用能量密度为0.5W/cm2的近红外光照射30s激活Fe3O4纳米颗粒的光热转换能力使明胶链段的三螺旋解旋，此时水凝胶模量降低；在上方1cm处施加磁铁，腰以上部分将被磁铁吸引而抬起，继续保持磁铁2min后撤去磁铁，此时凝胶保持临时的抬起状态；再次照射近红外光10s后腰以上部分再次躺平到平面上。
实现形状记忆方式二：
(3)利用剪刀剪裁出一个直径为2cm的泡沫球备用；准备一根长6cm，直径0.5cm的塑料杆备用。将步骤(1)得到水凝胶剪成五爪状水凝胶与塑料杆组合成抓手；将步骤(3)得到的泡沫球放置在磁铁的平面上；然后用能量密度为0.5W/cm2的近红外光依次照射凝胶的五爪10s，撤去红外光后降低凝胶至泡沫球，由于磁铁的引力与重力影响，抓手会牢牢抓住泡沫球；保持抓取的状态2min以使凝胶冷却；快速抬起抓手，泡沫球依然不会掉落。
实现定向移动导航行为：
(4)准备一大一下两个培养皿，将小培养皿置于大培养皿中，小培养皿剪裁一缺口，固定形状；将步骤(1)得到水凝胶剪成六爪状并提前变形固定为合抱状态，放入步骤(4)中大培养皿一侧，加入去离子水没过凝胶；用磁铁在凝胶上方1.5cm处引导凝胶做定向导航运动至培养皿另一侧的小培养皿中；随后施加能量密度为2W/cm2的近红外光3min，凝胶将从合抱状态打开，利用该过程可实现控释型制剂的定向移动和释放过程。
此外，本案发明人还参照实施例1的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样制得了磁、光热多种刺激响应形状记忆水凝胶。
需要说明的是，在本文中，在一般情况下，由语句“包括......”限定的要素，并不排除在包括所述要素的步骤、过程、方法或者实验设备中还存在另外的相同要素。
应当理解，以上所述实例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种磁、光、热多重刺激响应的形状记忆水凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将明胶溶于水中，加入Fe3O4纳米颗粒分散得到混合液；所述混合液中明胶的质量浓度为5～20wt％，Fe3O4纳米颗粒的质量浓度为0.1～10wt％；
(2)向混合液中加入单体、交联剂、引发剂得到预聚液；所述单体包括N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、丙烯酰胺或甲基丙烯酸羟乙酯；
(3)将预聚液在模具中聚合得到所述形状记忆水凝胶。
2.根据权利要求1所述的磁、光、热多重刺激响应的形状记忆水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述交联剂包括聚乙二醇二丙烯酸酯、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、或乙二醇二丙烯酸酯；所述引发剂包括过硫酸铵或过硫酸钾。
3.根据权利要求1所述的磁、光、热多重刺激响应的形状记忆水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述预聚液中单体的质量浓度为1～30wt％，交联剂的质量浓度为0.1～5wt％，引发剂的质量浓度为0.1～1wt％。
4.根据权利要求1所述的磁、光、热多重刺激响应的形状记忆水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，聚合的温度为5～85℃，聚合时间为0.5～48h。
5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法制备得到的磁、光、热多重刺激响应的形状记忆水凝胶，其特征在于，所述形状记忆水凝胶能够在磁和光照/热处理下实现非接触式形状记忆行为和定向运动。
6.一种磁、光、热多重刺激响应的形状记忆水凝胶的形状记忆方式，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将权利要求5所述形状记忆水凝胶剪裁后，固定为原始形状；
(2)原始形状的水凝胶在外加磁场与光照的共同或先后作用下改变原始形状至临时形状，去除光照固定临时形状；
(3)去除外加磁场，再次光照下水凝胶从临时形状自发恢复成原始形状；
重复步骤(2)和(3)，水凝胶能够实现任意临时形状与原始形状的切换。
7.根据权利要求6所述的磁、光、热多重刺激响应的形状记忆水凝胶的形状记忆方式，其特征在于，外加磁场采用永磁铁或电磁铁；光照为近红外光照射，近红外光的能量密度为0.1w/cm2～10w/cm2。
8.根据权利要求5所述的磁、光、热多重刺激响应的形状记忆水凝胶在制备控释制剂中的应用。
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