CN112250472A - 一种果胶基气凝胶-碳泡沫航空航天复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种果胶基气凝胶‑碳泡沫航天复合材料的制备方法，其特征在于，将蜜胺泡沫热解得到碳泡沫；将果胶溶于HCl水溶液中，得到果胶溶液；将碳泡沫放置于真空浸渍罐中，抽真空，再将果胶溶液导入真空浸渍罐中浸渍得到果胶湿凝胶/碳泡沫复合材料；将复合材料老化；用三乙氧基硅烷的乙醇溶液置换复合材料；将复合材料用置换液浸泡；将复合材料以乙醇为干燥介质进行CO2超临界干燥得到果胶基气凝胶‑碳泡沫航天复合材料。本发明以蜜胺泡沫为前驱体的碳泡沫为骨架，通过真空浸渍果胶溶胶，再经过凝胶、老化和超临界干燥制备出果胶基气凝胶‑碳泡沫航天复合材料。将碳泡沫作为骨架，提高了果糖基气凝胶的机械强度，同时还改善了阻燃性能。

Description

一种果胶基气凝胶-碳泡沫航空航天复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料制备技术领域，特别是涉及一种气凝胶-碳泡沫复合材料的制备方法。
背景技术
高速飞行器在大气层飞行过程中会因与气体摩擦产生大量的热量，这会对飞行器内部的结构和仪器造成损坏，因此需要耐高温、轻质、高效的热防护系统。现有的有机隔热材料的使用温度有限，而传统的无机纤维隔热材料的隔热性能受限于加工工艺难以提高，尤其是在高温条件下的导热系数较室温条件下大幅增加。因此，设计制造一种新型耐高温、轻质的隔热复合材料对未来导弹、航天飞行器等热防护体系具有重要的作用。
气凝胶作为一种隔热材料在20世纪70年代开始用于航天领域，传统的气凝胶材料制备成本高昂，限制了其应用，以植物多糖为原料的新型低耗气凝胶材料在航空航天领域具有广阔的应用前景，相比于传统的无机气凝胶材料，新型果胶气凝胶材料具有低导热率、生物可降解性、生物相容性和环境友好性，是现代工业应用制备有机气凝胶的理想原料，在过去几年中已被研发和使用在隔热和绝缘领域。但是要将果胶气凝胶材料用于高科技的航天以及军事领域，在真空、高低温及强辐射的环境下使用，还需进一步对其阻燃性能，耐水性能优化。
专利号为201610231558.X的中国专利公开了一种生物基聚合物吸油材料及其制备方法，该材料是先用交联剂对生物基聚合物进行交联得到前驱液，然后将前驱液冷冻干燥获得气凝胶，最后在气凝胶表面接枝硅烷得到疏水的生物基聚合物气凝胶吸油材料，该材料具有良好的疏水性能与吸油性能，且原料来源广，制备简单，环境友好。该发明主要用于吸油，其力学性能与隔热性能不适应于航天隔热材料。
专利号为201710041060.1的中国专利公开了一种植物多糖保温隔热气凝胶材料及制备方法，它由一定比例的淀粉、魔芋葡甘聚糖、辅助胶、甘油、秸秆、纳米碳酸钙、壳聚糖、醋酸组成，该材料以秸秆为支撑结构，提高了机械性能，具有较低的导热系数。该发明以秸秆为支撑结构，相比于碳泡沫，质量重，阻燃性能不佳。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：当前用于航空航天用气凝胶力学性能较差，导热性能不佳，密度较大的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种果胶基气凝胶-碳泡沫航天复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：将蜜胺泡沫放入管式炉中，在氮气氛围下热解得到碳泡沫；
步骤2)：将果胶溶于HCl水溶液中，搅拌后均质，再离心去除气泡得到果胶溶液；
步骤3)：将步骤1)制得的碳泡沫放置于真空浸渍罐中，抽真空，再将步骤2)制得的果胶溶液导入真空浸渍罐中浸渍得到果胶湿凝胶/碳泡沫复合材料；
步骤4)：将步骤3)得到的复合材料置于恒温干燥箱中下25-45℃下老化24-48h；
步骤5)：用含有三乙氧基硅烷的乙醇溶液置换复合材料，然后置于恒温干燥箱中，在40-60℃下改性6-24h；
步骤6)：将步骤5)得到的复合材料用置换液浸泡4次，每次12-24h，置换液为乙醇溶液，乙醇的体积浓度依次分别为40％、60％、80％、100％；
步骤7)：将步骤6)得到的复合材料放置于含有乙醇的高压釜中，以乙醇为干燥介质进行CO2超临界干燥得到果胶基气凝胶-碳泡沫航天复合材料。
优选地，所述步骤1)中蜜胺泡沫的密度为5-6kg/cm3，孔隙率大于96％。
优选地，所述步骤1)中热解的工艺参数为：先以1-5℃/min升温速率升温至350℃，再以0.1-2℃/min升温速率升温至550℃，在550℃下保温2-4h后随炉冷却。
优选地，所述步骤2)中HCl水溶液的pH值为0.3。
优选地，所述步骤2)得到的果胶溶液的质量浓度不超过5％。
优选地，所述步骤5)中乙醇溶液中三乙氧基硅烷的体积浓度为20％。
优选地，所述步骤7)中CO2超临界干燥的工艺参数为：温度35-65℃，压力5-10MPa，时间4-8h，CO2气体流量为5-15kg/h。
本发明以蜜胺泡沫为前驱体的碳泡沫为骨架，通过真空浸渍果胶溶胶，再经过凝胶、老化和超临界干燥制备出果胶基气凝胶-碳泡沫航天复合材料。将碳泡沫作为骨架，提高了果糖基气凝胶的机械强度，同时还改善了阻燃性能。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：
(1)以果糖原料，具有原料来源广、生物相容性、低毒性、可生物降解的优点；(2)通过与碳泡沫复合，改善了果糖气凝胶阻燃性；(3)通过硅烷改性改善了果糖气凝胶的耐水性；(4)制得的复合材料密度低且具有优异的隔热性能。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，作详细说明如下。
实施例1
一种果胶基气凝胶-碳泡沫航天复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将蜜胺泡沫放入管式炉中，在氮气氛围以下热解得到碳泡沫，蜜胺泡沫的密度为5.24kg/m3，孔隙率为98.9％，热解工艺为先以1℃/min升温速率升温至350℃，再以0.2℃/min升温速率升温至550℃，在550℃下保温2h后随炉冷却；
(2)将果胶溶于pH为0.3的HCl水溶液中，先高速搅拌(1000转/min)，然后均质，在离心去除气泡得到果胶溶液，其中果胶质量浓度为4.5％；
(3)将步骤(1)制得的碳泡沫放置于真空浸渍罐中，抽真空，再将步骤(2)制得的果胶溶液导入真空浸渍罐中浸渍得到果胶湿凝胶/碳泡沫复合材料；
(4)将步骤(3)得到的复合材料置于恒温干燥箱中下30℃下老化35h；
(5)用三乙氧基硅烷含量20vol％的乙醇溶液置换复合材料，然后置于恒温干燥箱中，在40℃下改性10h；
(6)将步骤(5)得到的复合材料用置换液浸泡4次，每次18h，置换液为乙醇溶液，乙醇的体积浓度依次分别为40％、60％、80％、100％；
(7)将步骤(6)得到的复合材料放置于含有乙醇的高压釜中，以乙醇为干燥介质进行CO2超临界干燥得到果胶基气凝胶-碳泡沫航天复合材料，CO2超临界干燥工艺为：干燥温度为40℃，干燥压力为6MPa，干燥时间为5h，CO2气体流量为8kg/h。得到的果胶基气凝胶-碳泡沫航天复合材料测试结果见表1
实施例2
一种果胶基气凝胶-碳泡沫航天复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将蜜胺泡沫放入管式炉中，在氮气氛围以下热解得到碳泡沫，蜜胺泡沫的密度为5.83kg/m3，孔隙率为96.1％，热解工艺为先以5℃/min升温速率升温至350℃，再以1℃/min升温速率升温至550℃，在550℃下保温4h后随炉冷却；
(2)将果胶溶于pH为0.3的HCl水溶液中，先高速搅拌(1000转/min)，然后均质，在离心去除气泡得到果胶溶液，其中果胶质量浓度为4.5％；
(3)将步骤(1)制得的碳泡沫放置于真空浸渍罐中，抽真空，再将步骤(2)制得的果胶溶液导入真空浸渍罐中浸渍得到果胶湿凝胶/碳泡沫复合材料；
(4)将步骤(3)得到的复合材料置于恒温干燥箱中下35℃下老化28h；
(5)用三乙氧基硅烷含量20％的乙醇溶液置换复合材料，然后置于恒温干燥箱中，在55℃下改性20h；
(6)将步骤(5)得到的复合材料用置换液浸泡4次，每次24h，置换液为乙醇溶液，乙醇的体积浓度依次分别为40％、60％、80％、100％；
(7)将步骤(6)得到的复合材料放置于含有乙醇的高压釜中，以乙醇为干燥介质进行CO2超临界干燥得到果胶基气凝胶-碳泡沫航天复合材料CO2超临界干燥工艺为：干燥温度为60℃，干燥压力为9MPa，干燥时间为8h，CO2气体流量为12kg/h。得到果胶基气凝胶-碳泡沫航天复合材料测试结果见表1
表1
性能参数 实施例1 实施例2
导热系数 0.026W/(m·K) 0.031W/(m·K)
密度 5.54kg/m<sup>3</sup> 6.67kg/m<sup>3</sup>
去离子水接触角 126° 134°

Claims (7)

1.一种果胶基气凝胶-碳泡沫航天复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：将蜜胺泡沫放入管式炉中，在氮气氛围下热解得到碳泡沫；
步骤2)：将果胶溶于HCl水溶液中，搅拌后均质，再离心去除气泡得到果胶溶液；
步骤3)：将步骤1)制得的碳泡沫放置于真空浸渍罐中，抽真空，再将步骤2)制得的果胶溶液导入真空浸渍罐中浸渍得到果胶湿凝胶/碳泡沫复合材料；
步骤4)：将步骤3)得到的复合材料置于恒温干燥箱中下25-45℃下老化24-48h；
步骤5)：用含有三乙氧基硅烷的乙醇溶液置换复合材料，然后置于恒温干燥箱中，在40-60℃下改性6-24h；
步骤6)：将步骤5)得到的复合材料用置换液浸泡4次，每次12-24h，置换液为乙醇溶液，乙醇的体积浓度依次分别为40％、60％、80％、100％；
步骤7)：将步骤6)得到的复合材料放置于含有乙醇的高压釜中，以乙醇为干燥介质进行CO2超临界干燥得到果胶基气凝胶-碳泡沫航天复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中蜜胺泡沫的密度为5-6kg/cm3，孔隙率大于96％。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中热解的工艺参数为：先以1-5℃/min升温速率升温至350℃，再以0.1-2℃/min升温速率升温至550℃，在550℃下保温2-4h后随炉冷却。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中HCl水溶液的pH值为0.3。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)得到的果胶溶液的质量浓度不超过5％。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤5)中乙醇溶液中三乙氧基硅烷的体积浓度为20％。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤7)中CO2超临界干燥的工艺参数为：温度35-65℃，压力5-10MPa，时间4-8h，CO2气体流量为5-15kg/h。
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