CN112250411A - 自降解暂堵水泥及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种适用于较低温度的高温地热井的自降解暂堵水泥及其制备方法。自降解暂堵水泥包括：6％的无水Na2SiO3；0.8％的羧甲基纤维素；3％的NaHCO3，其余为矿渣和粉煤灰，以上百分比均为重量百分比。本发明提供了能够在150℃‑180℃的温度范围内适用的自降解暂堵水泥，适用于较低温度的高温地热资源。此外，本发明提供的自降解暂堵水泥在150℃和180℃高温养护并且遇水后水泥抗压强度降低，结构疏松，自降解效果明显。

Description

自降解暂堵水泥及其制备方法
技术领域
本申请涉及化工领域，具体地，涉及一种自降解暂堵水泥及其制备方法。
背景技术
地热能是地球内部普遍存在的新型绿色能源和环境友好型的可再生能源，并可在全球CO2减排中发挥出重要的作用。钻井是地热勘探及开发的唯一手段。而钻探成本过高一直是地热能开发利用的最大障碍。
很多热储为火山岩和沉积岩互层，且多与区域断裂相连，孔隙、裂隙以及洞穴是地热井的特性之一，因此地热钻井不可避免地会发生钻井液漏失，一方面造成钻井液及配浆材料的浪费，另一方面，漏失往往引发相关钻井问题，比如井壁失稳、卡钻、固井困难，热储渗透率损害导致的产能下降，甚至是井眼报废。漏失是地热钻井的最大挑战之一，有时甚至会由于漏失造成井的报废。为保证钻井，降低成本必须采取堵漏措施。
水泥作为常用的固井和堵漏材料，相对钻井液堵漏材料经济成本更低，且效果明显，是钻井工程中常用的行之有效的堵漏方法。而地热井对封堵水泥有较高的抗高温性能的要求，碱激发矿渣/粉煤灰水泥具有抗高温和耐腐蚀的特性，适用于高温地热井的高温酸性环境。
目前国内外学者对地热暂堵水泥的研究温度主要在200℃以上，而我国的高温地热资源中较低温度比较常见。所以研制适用于150-180℃地热钻井的碱激发水泥对地热资源的开发利用至关重要。
发明内容
本发明公开了用于150-180℃地热钻井的暂堵水泥，暂堵水泥在钻井过程中(85℃左右)起到护壁堵漏的作用；钻完井后地层温度逐渐恢复(150-180℃)，然后通过循环冷水(常温水：15-25℃)激发，使暂堵水泥抗压强度降低，最后裂解，恢复地热储层的裂隙通道。
本发明提供了一种适用于较低温度的高温地热井的自降解暂堵水泥，包括：6％的无水Na2SiO3；0.8％的羧甲基纤维素；3％的NaHCO3，其余为矿渣和粉煤灰，以上百分比均为重量百分比。
在一些实施例中，矿渣和粉煤灰的重量比为4:1。
本发明还提供了适用于较低温度的高温地热井的自降解暂堵水泥的制备方法，包括：将矿渣、粉煤灰、无水Na2SiO3、羧甲基纤维素和NaHCO3混合均匀，得到混合料；将所述混合料加入到水中，低速搅拌120s，停15s后，高速搅拌120s，得到浆料；对浆料进行注模，常温放置养护72h，随后在恒温水浴箱中85℃养护24h，然后分别在150℃和180℃养护24h，养护结束后将水泥试块浸入冷水，所述冷水的水温为22℃。
本发明提供了能够在150℃-180℃的温度范围内适用的自降解暂堵水泥，适用于中高温的地热资源。此外，本发明提供的自降解暂堵水泥在150℃和180℃高温养护并且遇水后水泥抗压强度降低，结构疏松，自降解效果明显。
附图说明
图1示出了未处理的NaHCO3的重量-温度曲线。
图2示出了水泥滤液85℃养护处理后NaHCO3的重量-温度曲线。
图3示出了不同养护条件下NaHCO3不同加量的抗压强度(高温养护温度150℃)。
图4示出了不同养护条件下NaHCO3不同加量的抗压强度(高温养护温度180℃)。
图5示出了经过150℃加热浸泡水中24h后水泥的微观结构，(a)对照；(b)NaHCO3加量为1％；(c)NaHCO3加量为2％；(d)NaHCO3加量为3％。
图6示出了经过180℃加热浸泡水中24h后水泥的微观结构，(a)对照；(b)NaHCO3加量为1％；(c)NaHCO3加量为2％；(d)NaHCO3加量为3％。
图7示出了羧甲基纤维素(CMC)加量0.8％，不同NaHCO3加量水泥试块150℃养护后遇水水泥内部升温曲线。
图8示出了CMC加量0.8％，不同NaHCO3加量水泥试块180℃养护后遇水水泥内部温升曲线。
具体实施方式
下面的实施例可以使本领域技术人员更全面地理解本申请，但不以任何方式限制本申请。
本发明设计了一种中高温地热井条件下可自降解泡沫水泥的制备方法。
在进行水泥浆搅拌之前，为了使矿渣、粉煤灰和无水硅酸钠能充分的混合均匀，可以提前将所有固体原材料进行干燥混合2min，然后将固体材料加入到搅拌着的水中。在一些实施例中，按照《国家标准GB/T1346-2011》的制备方法，低速搅拌120s，停15s后，高速搅拌120s。配浆完毕后，将水泥浆注入尺寸为50.8mm×50.8mm×50.8mm标准立方体三联试模中。常温放置于实验室中养护72h，随后在恒温水浴箱中85℃养护24h，最后以羧甲基纤维素(CMC)和NaHCO3的复配体系为降解剂的碱激发水泥在150℃和180℃养护24h，高温养护结束后将水泥试块浸入冷水(水温为22℃)，之后进行抗压强度测试。
本发明适用于较低温度(例如，150℃-180℃)的高温地热，而以往研究的暂堵水泥大都用于大于200℃的地热钻井。本发明的暂堵水泥在150℃和180℃高温养护并且遇水后水泥抗压强度降低，结构疏松，自降解效果明显。高温地热井在钻进过程中，钻井流体的循环冷却作用使得井内温度一般不超过116℃，平均在85℃左右，材料应在85℃左右的钻井过程中具备强度高，对已有裂缝进行封堵以保证钻井。钻进结束后，温地热井在静态环境下井内温度将达到原始温度，钻进结束后，开始进行水力激发过程。本发明中封堵裂缝的暂堵材料应在150～180℃高温的水力压裂过程中遇水降解。
本发明考察了CMC和NaHCO3共同碱激发水泥分别在85℃、150℃、180℃以及150℃和180℃养护后遇水条件下的强度损失情况，测定水泥的XRD、微观结构等评价指标，分析水泥降解后是否形成开孔、连通的碱激发水泥。
本发明的水泥配方如下(此处的百分比为重量百分比)：6％Na2SiO3、0.8％CMC、3％NaHCO3，其余为矿渣/粉煤灰(重量比80/20)，其中水固比为0.6。在本发明中，把具有火山灰活性或潜在水硬性的材料与碱激发剂反应而形成的凝胶材料称为碱激发水泥。而碱激发矿渣/粉煤灰水泥就是一种多组分凝胶材料，粉煤灰的引入可以改善碱矿渣水泥的流动性、抗折强度和抗压强度等，还可以调节水泥的凝结时间，并且具有抗酸性和抗高温的性质。无水硅酸钠作为碱激发剂，在碱激发矿渣/粉煤灰水泥的水化过程的主要作用为：在水化初期溶于水后形成NaOH，主要起断键作用；同时在水中形成含水硅胶，有吸附相同组分的性能，一方面吸附液相中硅氧阴离子团和Ca2+、Na+，导致液相中单体的缩聚，促使水化产物的形成，另一方面其有助于消除粉煤灰、矿渣周围硅氧阴离子团的过饱和现象，促进粉煤灰、矿渣的解聚过程。羧甲基纤维素钠(CMC)在钻井液中常作为降滤失剂，并且含有CMC的泥浆常表现出较好的流动性。碳酸氢钠(NaHCO3)是一种极具代表性的无机化学发泡剂，其特点是发气量大，材料容易获取，在约为100℃时开始分解，在140℃时，其转化率为50％，此时为最大的分解速率，185℃时反应终止。
从图1可知NaHCO3从104℃左右开始缓慢分解，175℃时反应结束，失重率为37％。由图2可知，NaHCO3在水泥滤液中浸泡后，在25℃左右缓慢分解，处理过的NaHCO3一直处于分解状态中。在105℃时处理过的NaHCO3分解速率增大，150℃时NaHCO3的损失速率达到最大，NaHCO3的损失量为2.3％，180℃时NaHCO3的损失量为5％，反应结束时NaHCO3的损失量为9％。说明水泥滤液对NaHCO3的热分解有影响作用。
从图3和图4可以发现，因为CMC和NaHCO3分解产生CO2等气体，随着CMC和NaHCO3加量的增加，产生的气体越多，使水泥试块的结构越疏松，因此抗压强度降低越多。当CMC加量为0.8％，NaHCO3加量为3％时，水泥试块的强度在150℃养护遇水后降低至2.98MPa，在180℃养护遇水后降低至1.16MPa，因此为复配体系中的最优加量。
从图5和图6分析得到对照组的水泥结构较为致密；加入CMC和NaHCO3后，因其高温下热降解生成气体，占据水泥空间导致水泥结构变得疏松；在遇水后水泥中的物质的重新溶解，孔隙周围物质的脱落剥离，孔逐渐坍塌，加速水泥的机械性能下降，最终表现为抗压强度的下降。
图7和图8表明水泥高温养护遇水后水泥内部温度升高，因为温度的升高能够促进水泥的降解。
本领域技术人员应理解，以上实施例仅是示例性实施例，在不背离本申请的精神和范围的情况下，可以进行多种变化、替换以及改变。

Claims (3)

1.一种适用于较低温度的高温地热井的自降解暂堵水泥，包括：
6％的无水Na2SiO3；
0.8％的羧甲基纤维素；
3％的NaHCO3，其余为矿渣和粉煤灰，以上百分比均为重量百分比。
2.根据权利要求1所述的自降解暂堵水泥，其中，矿渣和粉煤灰的重量比为4:1。
3.根据权利要求1或2所述的自降解暂堵水泥的制备方法，包括：
将矿渣、粉煤灰、Na2SiO3、羧甲基纤维素和NaHCO3混合均匀，得到混合料；
将所述混合料加入到水中，低速搅拌120s，停15s后，高速搅拌120s，得到浆料；
对浆料进行注模，常温放置养护72h，随后在恒温水浴箱中85℃养护24h，然后分别在150℃和180℃养护24h，养护结束后将水泥试块浸入冷水，所述冷水的水温为22℃。
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