CN104003632A - 一种利用铅锌尾矿制备无机矿物聚合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用铅锌尾矿制备无机矿物聚合物的方法，是采用湿法加碱煅烧对铅锌尾矿进行活化处理，加入偏高岭土、砂子搅拌后加入碱激发剂进行无机聚合反应，形成具有网状结构的无机矿物聚合物，所得无机矿物聚合物可添加发泡剂和稳泡剂而进一步制备成发泡无机矿物聚合物。所得成品耐久性好，且具有很好的高温绝热性，即使暴露于火焰中也不会释放出毒性物质、可用于矿山采矿后的回填、封固及建筑材料等方面，不但可有效解决铅锌尾矿的堆积问题，降低环境污染，还为我国开发利用废弃铅锌尾矿资源开辟了一条新的路径，为尾矿再利用的相关研究提供了新的探索方向，对于节能减排、环保利废和创建环境友好型社会均具有重要的意义。

Description

一种利用铅锌尾矿制备无机矿物聚合物的方法

技术领域

本发明属于资源循环利用领域，具体涉及一种利用铅锌尾矿制备无机矿物聚合物的方法。

背景技术

矿产资源的开发在国家的经济建设中起着重要的作用，但也给环境带来了严重的负面作用，比如矿山开发中产生的尾矿、废石等大量固体废弃物挤占土地，污染、破坏生态环境，引发各种地质灾害。但从另外一个角度来看，尾矿中仍含有大量的有用组分，有着很高的利用价值，由于技术的限制才没有得到很好的利用。因此，合理的利用尾矿资源，对于我国的可持续发展有着重要的意义。

国内对于铅锌尾矿的利用主要是在建材领域将尾矿用于水泥生产原料，或用作建筑墙体材料以及采空区的回填。无机矿物聚合物是近年发展起来的一种新型无机非金属材料，可在碱性激发剂的作用下发生溶解-固结反应，与普通硅酸盐水泥相比，无机矿物聚合物具有强度高，强度发展快，耐久性好，稳定性好等优点。可供制备无机矿物聚合物的原料十分丰富，尾矿和很多富含硅铝的固体废弃物都可用于制备无机矿物聚合物，但我国在利用尾矿制备无机矿物聚合物的研究尚处于起步阶段。本发明利用铅锌尾矿制备无机矿物聚合物，不仅提高了尾矿的利用率，减少资源浪费，降低环境污染，而且为尚处于起步阶段的相关研究提出了新的探索方向。

发明内容

针对尾矿污染、难以利用等问题，本发明的目的在于提供一种利用铅锌尾矿制备无机矿物聚合物的方法，通过对铅锌尾矿的活化处理使其活性得到激发，再经一系列处理最终制得无机矿物聚合物，所得的无机矿物聚合物具有耐久性好、隔音效果好、绝热性能好等优良品质。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种利用铅锌尾矿制备无机矿物聚合物的方法，是采用湿法加碱煅烧对铅锌尾矿进行活化处理，再将其作为掺和料制备形成具有网状结构的无机矿物聚合物。

具体包括以下步骤：将NaOH加水溶解后与铅锌尾矿混合，快速搅拌反应，再经烘箱干燥后于700~900℃煅烧30~45分钟；取出、冷却后与偏高岭土一起倒入搅拌机中搅拌30s，得到混合物；再加入混合物重量3倍的砂子搅拌混匀；最后加入混合物重量5~10%的碱激发剂快速搅拌30~60s，即制得所述无机矿物聚合物。

所述铅锌尾矿是铅锌矿浮选后剩余的矿渣。

所述混合物中各组分按原料重量份计包括，NaOH 20份，铅锌尾矿100份，偏高岭土150份，砂子750份。

所述碱激发剂是将硅酸钠溶液加碱液调节至模数1.0~1.4，制得的低模数硅酸钠溶液；所述碱液包括NaOH和KOH。

所得无机矿物聚合物添加发泡剂和稳定剂能进一步制备成发泡无机矿物聚合物。

所述发泡剂为十二烷基硫酸钠或双氧水；所述稳定剂为硬脂酸或聚乙烯醇。

操作过程中，十二烷基硫酸钠的加入量为混合物重量的0.5%，双氧水的加入量为混合物重量的5%；硬脂酸的加入量为混合物重量的0.2~0.3%，聚乙烯醇的加入量为混合物重量的0.4~0.5%。

本发明的显著优点在于：

（1）本发明采用湿法加碱煅烧对铅锌尾矿进行预处理，以改变铅锌尾矿的结构和状态，提高其中Si、Al的含量，从而提高尾矿在聚合反应过程中的聚合反应能力；且其煅烧温度较低，煅烧时间较短，一般700℃煅烧45分钟就能较为充分的激活铅锌尾矿的活性。将预处理后的尾矿和未经预处理的原尾矿通过X射线衍射进行分析（如图1），结果显示处理后的尾矿中石英结晶相所对应的峰与原尾矿相比有所降低，表明处理后尾矿中的石英进行了转化；通过SEM分析（如图2）可以看出，经过活化预处理后的尾矿颗粒表面受到侵蚀，表明经预处理可提高尾矿的活化程度，还可使碱激发剂更容易溶解尾矿表面，释放更多的Si、Al以参与无机矿物聚合反应。

（2）偏高岭土是高岭土在高温下脱水形成的高活性矿物掺和料。高岭土经过高温脱水、脱羟基后，原有的硅氧骨架依然残留着，而Al-O八面体在失去羟基后Al³⁺扩散于保留着的晶格中，重新排列组成Al-O链，由六配位到四配位而形成偏高岭土，具有很好的活性，主要用来调节制备过程中的硅铝比值。

（3）本发明采用的碱激发剂为低模数硅酸钠溶液，硅酸钠溶液的表征指标主要是模数和Baume度，前者表征了硅酸钠溶液中的SiO₂和Na₂O的摩尔比，后者表征硅酸钠水溶液的浓度。对于无机聚合反应而言，只有在反应体系碱性较大的条件下，所获得的固体反应产物的性能才比较理想，而硅酸钠溶液的模数对其中硅氧四面体的结构有较大的影响。在硅酸钠溶液中，存在着多种聚合度的硅氧四面体基团，且随着硅酸钠溶液中SiO₂浓度的降低，即随着模数的降低，溶液中低聚硅氧四面体（如：单聚Si₁、双聚Si₂和三聚Si₃）的含量增加，高聚硅氧四面体的含量减少；当模数小于1.4时，硅酸钠溶液中开始出现单聚结构的基团，其比例随着模数的减少而增加，显然，相同含固量的硅酸钠溶液，随着模数的降低，其中低聚合度硅氧四面体的含量增加，可促进原料中铝硅玻璃相的解聚，促进胶体沉淀相的形成，提高无机矿物聚合物的强度。因此本发明利用NaOH调节硅酸钠溶液制得低模数的硅酸钠溶液，并最终确定最佳模数为1.2，可有效控制聚合物试块的强度和性能。

（4）本发明无机矿物聚合物可进一步与发泡剂十二烷基硫酸钠或双氧水混合，制成发泡无机矿物聚合物。由于硅铝骨架较重的原因，使本发明制得的发泡无机矿物聚合物不如聚苯乙烯和聚氨酯等有机泡沫质轻，但其具有很好的高温绝热性。经检测，采用十二烷基硫酸钠或双氧水为发泡剂制得的发泡无机矿物聚合物的最高热稳定温度均可达1000℃以上，导热系数分别为0.056w/m??k和0.045w/m??k，养护28天后的抗压强度分别为3.5Mpa和2.85MPa；且本发明泡沫无机矿物聚合物仅由无机物组成，即使暴露于火焰中也不会释放出毒性物质。

（5）本发明聚合反应时间短，制备的发泡无机矿物聚合物耐久性好，且其使用只需按照普通硅酸盐水泥砂浆的制备和养护工艺操作，流程简单易行，养护程度易于控制，可用于矿山采矿后的回填、封固及建筑材料等方面，不但可有效解决铅锌尾矿的堆积问题，降低环境的污染，节约资源，减少浪费，还为尾矿再利用的相关研究提供了新的探索方向，具有重要的意义。

附图说明

图1为未经预处理的原尾矿和预处理后尾矿的X射线衍射图，其中A为未处理的原尾矿的X射线衍射图，B为处理后尾矿的X射线衍射图。

图2为未经预处理的原尾矿和预处理后尾矿的扫描电镜图，其中A为未处理的原尾矿的X射线衍射图，B为处理后尾矿的X射线衍射图。

图3为实施例3制得的发泡无机矿物聚合物试块的显微图谱。

具体实施方式

根据IUPAC大分子国际论坛的主题Ⅲ，本发明所得到的无机矿物聚合物称作聚硅铝化合物，有如下的经验式：

，

式中：Z为1，2或者3；M为钾或钠等一价阳离子；n为缩聚合度；z为2；

聚铝硅酸盐的分子式为：

，

此类无机矿物聚合物可做为基底，并进一步与发泡剂反应制备成发泡无机矿物聚合物材料。

实施例1

本发明实施例采用的铅锌尾矿来自福建金东矿业，主要的成分为SiO₂ 38.49%，Fe₂O₃ 19.86%，CaO 14.51%，SO₃ 12.62，Al₂O₃ 5.14%，MnO 4.10%，MgO 3.41%；

本发明实施例采用的偏高岭土的白度值为90-95%，烧失量＜0.25%，pH值为6-7，含水量≤0.3%，325目筛余<0.4%；

本发明实施例采用的硅酸钠溶液的模数为2.8，Na₂O含量为11.6%，SiO₂含量为39.8%；

本发明实施例采用的NaOH为分析纯试剂，白色片状固体，含固量不低于96%；

本发明实施例采用的主要设备为高温电阻炉，电热鼓风干燥箱，电子液压式压力试验机，电动抗折试验机，水泥胶砂搅拌机，水泥胶砂振实台等。

一种钠型无机矿物聚合物的制备方法如下： 

1）将硅酸钠溶液加NaOH调节至模数为1.2，制得低模数硅酸钠溶液作为碱激发剂；

2）将36g NaOH加水溶解后与180g铅锌尾矿混合，快速搅拌反应，再经烘箱干燥后于700℃高温电阻炉中煅烧45分钟；

3）待经预处理的尾矿冷却后与270g偏高岭土混合，一起倒入搅拌机中搅拌30s，得到450g混合物；

4）将混合物与1350g砂子搅拌混匀后，再加入45g碱激发剂快速搅拌30s，制得无机矿物聚合物。

经检测，所得无机矿物聚合物含水13.05mol、氧化钠0.85mol、SiO₂2.33mol、Al₂O₃0.56mol，分子式为：

；

其所含Al₂O₃，SiO₂来自于预处理后的铅锌尾矿、偏高岭土和硅酸钠中，氧化钠来自于碱激发剂中的硅酸钠和氢氧化钠。采用X射线衍射对本实施例未经预处理的原尾矿与预处理后的尾矿进行分析（如图1），结果表明经活化预处理后的尾矿中石英晶体特征峰的强度比原尾矿有所降低，表明处理后尾矿中的石英进行了转化。

将所制得的无机矿物聚合物倒入试模，24小时后进行脱模，并放入养护室进行养护，养护28天后所得成品为灰黑色，密度为1.7g/cm³，硬度为4.2Mohs，抗压强度可达到25.8Mpa，表明其力学性能和物理性能优良；将所得成品和火焰直接作用，测得其适用温度在300℃-1000℃，表明其具有良好热稳定性，其性能可媲美陶瓷材料。

实施例2

将实施例1所制得的无机矿物聚合物与2.25g十二烷基硫酸钠，1g硬脂酸混合，立即倒入试模，混合物马上膨胀，膨胀10分钟内结束，25分钟后伴随放热反应开始硬化，60分钟后成型，24小时后脱模，再放入养护箱进行养护，28天后取出即得发泡无机矿物聚合物试块。

经检测，本实施例泡沫无机矿物聚合物试块的强度最高可达3.5MPa，导热系数达到0.056w/m??k。将本实施例发泡无机矿物聚合物试块于100℃条件下干燥1小时，试块完好；再将试块分别于500℃和1000℃条件下煅烧2小时，虽然在1000℃煅烧过后有些许开裂，体积收缩率和质量变化率都较500℃时大，但没有出现熔融的迹象。现有绝热材料的最高使用温度一般为110~750℃（如，聚氮脂110℃、发泡玻璃420℃、玻璃毡750℃、珍珠岩750℃），而本实施例发泡无机矿物聚合物可耐受1000℃的高温，表明其绝热性能优于现有的其他绝热材料。

实施例3

将实施例1所制得的无机矿物聚合物与22.5g双氧水，2g聚乙烯醇和6g去离子水混合后倒入试模，膨胀成型后24小时脱模，再放入养护箱进行养护，28天后取出即得发泡无机矿物聚合物试块。

双氧水的发泡原理如下：

2H₂O₂﹦2H₂O+O₂↑；

聚乙烯醇可在体系中起到表面活性剂的作用，可使双氧水制造的气体更好的与浆料接触，而保持良好的气孔结构；不加去离子水制备的多孔材料的水通量为0，判断由双氧水只能形成独立的闭孔，而加入去离子水可制造出联通这些闭孔的细小联通孔，且通过调节去离子水的加入量可以调节孔径的大小。

经检测，本实施例发泡无机矿物聚合物试块的密度达0.18g/cm³，抗压强度达到2.85MPa，强度略低于由十二烷基硫酸钠制备的泡沫无机矿物聚合物。将本实施例发泡无机矿物聚合物试块进行导热系数测定，结果显示其导热系数为0.045w/m??k，表明其可作为一种较好的隔热材料。

将本实施例发泡无机矿物聚合物试块放入100℃的烘箱中干燥，称取质量，然后将试件分别浸泡在1mol/L的盐酸和氢氧化钠的溶液中3天，取出后放置在100℃的烘箱中干燥，再分别称取质量。结果表明，经酸处理后的质量减少了0.45%，经碱处理后质量减少了0.2%，表明其具有一定的耐酸碱性能。

由于发泡无机矿物聚合物中含有气体，使其具有一定的隔音性能，可对声音产生阻拦的作用，且孔越细越多，隔音隔热的效果越好。如图3所示，通过显微分析发现本实施例制得的发泡无机矿物聚合物试块中孔径比较均匀，并且孔壁比较薄，表明其具有一定的隔音效果。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (7)

1.一种利用铅锌尾矿制备无机矿物聚合物的方法，其特征在于：采用湿法加碱煅烧对铅锌尾矿进行活化处理，再将其作为掺和料制备形成具有网状结构的无机矿物聚合物。

2. 根据权利要求1所述利用铅锌尾矿制备无机矿物聚合物的方法，其特征在于：具体包括以下步骤：将NaOH加水溶解后与铅锌尾矿混合，快速搅拌反应，再经烘箱干燥后于700~900℃煅烧30~45分钟；取出、冷却后与偏高岭土一起倒入搅拌机中搅拌30s，得到混合物；再加入混合物重量3倍的砂子搅拌混匀；最后加入混合物重量5~10%的碱激发剂快速搅拌30~60s，即制得所述无机矿物聚合物。

3. 根据权利要求2所述利用铅锌尾矿制备无机矿物聚合物的方法，其特征在于：所述铅锌尾矿是铅锌矿浮选后剩余的矿渣。

4. 根据权利要求2所述利用铅锌尾矿制备无机矿物聚合物的方法，其特征在于：所述混合物中各组分按原料重量份计包括，NaOH 20份，铅锌尾矿100份，偏高岭土150份。

5. 根据权利要求2所述利用铅锌尾矿制备无机矿物聚合物的方法，其特征在于：所述碱激发剂是将硅酸钠溶液加碱液调节至模数1.0~1.4，制得的低模数硅酸钠溶液；所述碱液包括NaOH和KOH。

6. 根据权利要求2所述利用铅锌尾矿制备无机矿物聚合物的方法，其特征在于：所得无机矿物聚合物添加发泡剂和稳定剂能进一步制备成发泡无机矿物聚合物。

7. 根据权利要求6所述利用铅锌尾矿制备无机矿物聚合物的方法，其特征在于：所述发泡剂为十二烷基硫酸钠或双氧水；所述稳定剂为硬脂酸或聚乙烯醇。