CN112239607A - 一种防锈抗腐蚀松香酚醛树脂漆及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种防锈抗腐蚀松香酚醛树脂漆，包括如下重量的组分组成：松香改性酚醛树脂25‑30份；丙烯酸正癸酯和/或甲基丙烯酸正癸酯20‑25份；丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸甲酯10‑20份；甲基丙烯酸缩水甘油酯0.4‑2份；环氧树脂1‑5份；苯丙乳液6‑12份；防闪锈剂1‑4份；四氮唑0.2‑0.6份；玻璃鳞片5‑15份；防腐填料8‑12份；所述防腐填料为腈基胍改性的α‑磷酸锆纳米片；本发明将松香改性酚醛树脂与丙烯酸树脂配合，使得涂层融合了两种树脂的优异性能，提高了漆层的保光保色性和耐候性，以腈基胍改性的α‑磷酸锆纳米片为防腐填料，提高了涂层的防锈抗腐性能。

Description

一种防锈抗腐蚀松香酚醛树脂漆及其制备方法

技术领域

本发明涉及防锈防腐涂料及其制备技术领域，具体涉及一种防锈抗腐蚀松香酚醛树脂漆及其制备方法。

背景技术

防锈抗腐蚀涂料是装备制造业的重要组成部分，是金属制品，特别是钢铁制品使用过程中不可或缺的防腐保护层。传统溶剂型防锈涂料主要是以有机溶剂为分散介质。因此，在制备及使用过程中会挥发大量的有机化合物即Volatile Organic Composition(简称VOC)。VOC的挥发对生活环境以及人类的身体健康都是潜在的威胁。因此，研究人员将研究重心逐渐由油性涂料转向水性涂料。

水性涂料以水作为溶剂或分散介质，具有无毒、无味、价格低廉、原材料资源丰富等特点，可以大大减少原材料成本，以及对大气造成的污染；并且可极大地提高涂料在储存、运输和施工过程中的安全性，应用前景广阔；但相比油性涂料，水性涂料涂层的抗腐蚀性和防锈性能较差，尤其在耐水性和抗渗透性上远不如油性漆。

发明内容

针对上述问题，本发明提供一种防锈抗腐蚀松香酚醛树脂漆及其制备方法。

本发明的目的采用以下技术方案来实现：

一种防锈抗腐蚀松香酚醛树脂漆，具有如下重量的组分组成：

其中，所述防腐填料为腈基胍改性的α-磷酸锆纳米片。

优选的，所述环氧树脂为缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、缩水甘油胺类环氧树脂。

优选的，所述非离子型乳化剂为APEO型非离子型乳化剂；所述反应型乳化剂为1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸铵。

优选的，所述引发剂为过硫酸铵和/或过硫酸钾。

优选的，所述防闪锈剂为有机锌螯合物、亚硝酸盐中的一种或两种。

优选的，所述腈基胍改性的α-磷酸锆纳米片的制备方法包括以下步骤：

S1、配制浓度为0.2mol/L的甲胺溶液，称取定量的α-磷酸锆，按100mL/g固液比分散于去离子水中，将所述甲胺溶液滴加到α-磷酸锆的水溶液中，其中，甲胺滴加量与所述α-磷酸锆的摩尔比为2.5∶1，递减完毕后300W超声5～8min进行初步分散，滤出沉淀，分别以去离子水和N,N-二甲基甲酰胺洗涤，得到产物A；

S2、按固液比50mL/g将所述产物A分散在N,N-二甲基甲酰胺中，加入双氰胺，所述双氰胺的添加量为α-磷酸锆质量的4.8％，将溶液升温至80℃，在300rpm下低速搅拌反应1h，得到溶液A；

S3、称取定量的六氯环三磷腈并在N,N-二甲基甲酰胺中溶解，配制为0.1g/mL的六氯环三磷腈溶液，将所述六氯环三磷腈溶液逐滴滴加到溶液A中，所述六氯环三磷腈溶液与所述溶液A的体积比为1∶25，在80-90℃温度下继续搅拌反应3h，再加入双氰胺，所述双氰胺的添加量为α-磷酸锆质量的12-15％，继续搅拌反应3h后滤出产物，分别以N,N-二甲基甲酰胺和去离子水洗涤，80℃真空干燥至恒重，研磨即得。

优选的，所述助剂包括分散剂、润湿剂、阻燃剂、pH调节剂、消泡剂、流平剂、增稠剂、稳定剂的一种或多种。

优选的，所述玻璃鳞片为改性玻璃鳞片，所述改性玻璃鳞片的制备方法包括以下步骤：

S1、将玻璃鳞片依次用丙酮、乙醇、去离子水洗涤，干燥后加入浓硫酸与30％的过氧化氢的混合溶液中，加热回流30min，冷却后滤出，去离子水洗涤至中性得到产物B；

S2、按固液比20mL/g将产物B加入到质量浓度10％的MPTES-乙醇溶液中，搅拌均匀后静置8-12h，滤出沉淀，以乙醇清洗表面残留，转入到30％的过氧化氢中氧化3h，水洗后超声分散在去离子水中，得到溶液B；

S3、称取氯化镁6.26g，三氯化铁5.52g，溶解在100mL蒸馏水中，得到溶液C，将溶液C滴加到等量的1mol/L的氯化钠溶液中，滴加速度为5mL/min，同时滴加1mol/L的氢氧化钠溶液保持溶液pH为12，溶液C滴加完毕后，于40℃水浴条件下晶化24h，反应结束后分离沉淀，去离子水洗涤沉淀至中性，70℃真空干燥24h，得到产物C；

S4、对所述产物C进行介质阻挡放电等离子体处理，其中，高压电极与地电极间距10mm，产物C置于地电极板，电极间通有超纯水蒸汽，高压交流电源频率200Hz，电压24kV，水蒸汽流量0.5L/min，放电时间10min，将处理产物超声分散在50mL的蒸馏水中，得到溶液D；

S5、在搅拌条件下，将溶液D逐滴滴加到溶液B中，其中，溶液D与溶液B的体积比例为1:10，滴加完毕后，继续搅拌反应1h，再滤出沉淀漂洗，于70℃下真空干燥24h，得到产物D；

S6、将产物D分别加入到质量浓度10％的甲酸钠溶液、0.1mol/L的硝酸锌溶液、2-甲基咪唑溶液中，分别浸泡1h，抽滤，再分别用甲醇和丙酮洗涤，于70℃下真空干燥24h，得到所述改性玻璃鳞片。

优选的，所述松香改性酚醛树脂的制备方法包括以下步骤：

S1、将对特辛基苯酚置于反应容器中，加热至对特辛基苯酚完全熔融后，加入甲醛和氢氧化钠，搅拌，升温至96-100℃，保温反应4h，得酚醛树脂；其中，氢氧化钠的加入量为对特辛基苯酚质量的2-3％；对特辛基苯酚与甲醛的质量比为1:0.15-0.35；

S2、将松香置于反应容器中，加热使松香完全熔融，搅拌，加入季戊四醇和催化剂，升温至268-272℃，保温反应10h，得松香树脂；其中，所述催化剂由氧化钛和氧化镁按质量比5-9:1-3组成；

S3、将步骤S1所得酚醛树脂和步骤S2所得松香树脂置于反应容器中，所述酚醛树脂和所述松香树脂的质量比为0.3-0.7:1，加入氧化镁，升温至248-252℃，保温反应15h，加入抗氧剂和抗紫外线助剂，精制，即得。

本发明的另一目的在于提供一种前述防锈抗腐蚀松香酚醛树脂漆的制备方法，包括以下步骤：

(1)按重量份数比例称取各原料，将松香改性酚醛树脂、丙烯酸正癸酯和/或甲基丙烯酸正癸酯、丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、富马酸二丁酯、环氧树脂和苯丙乳液加入反应釜中，温度40-50℃，600-800rpm搅拌1-2h，使充分混合，得到混合物A；

(2)保持搅拌条件，在所述混合物A中加入去离子水，搅拌0.5-1h，加入防闪锈剂、四氮唑、防腐填料、玻璃鳞片和重量份数比例50％的非离子型乳化剂、反应型乳化剂，搅拌至分散完全；得到混合物B；

(3)将所述混合物B升温至65-80℃，加入引发剂、助剂和余量的非离子型乳化剂、反应型乳化剂，300-400rpm搅拌均匀，入过滤机过滤，细度在20-40μm，即得。

本发明的有益效果为：

(1)松香改性酚醛树脂具有优良的抗水性和良好的光泽度，将其与丙烯酸树脂配合，使得涂层融合了两种树脂的优异性能，提高了漆层的保光保色性和耐候性，环氧树脂中具有极性的羟基和醚键，可提高漆层的粘附强度。

(2)本发明以腈基胍改性的α-磷酸锆纳米片为防腐填料，在纳米片层外引入具有金属螯合作用的腈基胍基团，基于纳米片特殊的二维结构，与金属基材接触后，所述纳米片上的螯合位点与钢铁表面的铁原子鳌合，形成一层致密的防锈抗腐蚀保护层，显著提高涂料的防锈抗腐性能。

具体实施方式

结合以下实施例对本发明作进一步描述。

本发明的实施例涉及一种防锈抗腐蚀松香酚醛树脂漆，具有如下重量的组分组成：

其中，所述防腐填料为腈基胍改性的α-磷酸锆纳米片。

松香改性酚醛树脂具有优良的抗水性和良好的光泽度，将其与丙烯酸树脂配合，使得涂层融合了两种树脂的优异性能，提高了漆层的保光保色性和耐候性，环氧树脂中具有极性的羟基和醚键，可提高漆层的粘附强度；

针对现有水性防腐防锈涂料涂层的抗腐蚀性和防锈性能较差的问题，本发明以腈基胍改性的α-磷酸锆纳米片为防腐填料，在α-磷酸锆纳米片层外引入具有金属螯合作用的腈基胍基团，基于纳米片特殊的二维结构，其表面积更大，可以促进底物与其表面上活性位点的充分接触，在与金属基材接触后，改性纳米片上的螯合位点可以与钢铁表面的铁原子鳌合，从而形成一层片层覆盖堆积的致密防锈抗腐蚀保护层，显著提高涂料的防锈抗腐性能；

玻璃鳞片是熔融玻璃处在拉伸力的状态下，进行急速冷却而形成，对涂膜的抗渗透性起了很大作用，树脂漆施工后，横纵比高达30-120的扁平型的玻璃鳞片在树脂中呈平行重叠排列的迷宫式结构，形成致密的防渗层结构，腐蚀介质在固化后的树脂中的渗透必须经过无数条曲折的途径，使腐蚀渗透的距离大大的延长，相当于有效地增加了防腐层的厚度。

优选的，所述环氧树脂为缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、缩水甘油胺类环氧树脂。

优选的，所述非离子型乳化剂为APEO型非离子型乳化剂；所述反应型乳化剂为1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸铵。

优选的，所述引发剂为过硫酸铵和/或过硫酸钾。

优选的，所述防闪锈剂为有机锌螯合物、亚硝酸盐中的一种或两种。

优选的，所述腈基胍改性的α-磷酸锆纳米片的制备方法包括以下步骤：

S1、配制浓度为0.2mol/L的甲胺溶液，称取定量的α-磷酸锆，按100mL/g固液比分散于去离子水中，将所述甲胺溶液滴加到α-磷酸锆的水溶液中，其中，甲胺滴加量与所述α-磷酸锆的摩尔比为2.5∶1，递减完毕后300W超声5～8min进行初步分散，滤出沉淀，分别以去离子水和N,N-二甲基甲酰胺洗涤，得到产物A；

S2、按固液比50mL/g将所述产物A分散在N,N-二甲基甲酰胺中，加入双氰胺，所述双氰胺的添加量为α-磷酸锆质量的4.8％，将溶液升温至80℃，在300rpm下低速搅拌反应1h，得到溶液A；

S3、称取定量的六氯环三磷腈并在N,N-二甲基甲酰胺中溶解，配制为0.1g/mL的六氯环三磷腈溶液，将所述六氯环三磷腈溶液逐滴滴加到溶液A中，所述六氯环三磷腈溶液与所述溶液A的体积比为1∶25，在80-90℃温度下继续搅拌反应3h，再加入双氰胺，所述双氰胺的添加量为α-磷酸锆质量的12-15％，继续搅拌反应3h后滤出产物，分别以N,N-二甲基甲酰胺和去离子水洗涤，80℃真空干燥至恒重，研磨即得。

本发明首先以甲胺溶液对α-磷酸锆进行前处理，扩大其层间间距，便于双氰胺的插层和修饰，使α-磷酸锆得到完全的剥离，再分别以六氯环三磷腈和双氰胺接枝，在片层的α-磷酸锆表面上引入具有金属螯合作用的腈基胍基团。

优选的，所述助剂包括分散剂、润湿剂、阻燃剂、pH调节剂、消泡剂、流平剂、增稠剂、稳定剂的一种或多种。

优选的，所述玻璃鳞片为改性玻璃鳞片，所述改性玻璃鳞片的制备方法包括以下步骤：

S1、将玻璃鳞片依次用丙酮、乙醇、去离子水洗涤，干燥后加入浓硫酸与30％的过氧化氢的混合溶液中，加热回流30min，冷却后滤出，去离子水洗涤至中性得到产物B；

S2、按固液比20mL/g将产物B加入到质量浓度10％的MPTES-乙醇溶液中，搅拌均匀后静置8-12h，滤出沉淀，以乙醇清洗表面残留，转入到30％的过氧化氢中氧化3h，水洗后超声分散在去离子水中，得到溶液B；

S3、称取氯化镁6.26g，三氯化铁5.52g，溶解在100mL蒸馏水中，得到溶液C，将溶液C滴加到等量的1mol/L的氯化钠溶液中，滴加速度为5mL/min，同时滴加1mol/L的氢氧化钠溶液保持溶液pH为12，溶液C滴加完毕后，于40℃水浴条件下晶化24h，反应结束后分离沉淀，去离子水洗涤沉淀至中性，70℃真空干燥24h，得到产物C；

S4、对所述产物C进行介质阻挡放电等离子体处理，其中，高压电极与地电极间距10mm，产物C置于地电极板，电极间通有超纯水蒸汽，高压交流电源频率200Hz，电压24kV，水蒸汽流量0.5L/min，放电时间10min，将处理产物超声分散在50mL的蒸馏水中，得到溶液D；

S5、在搅拌条件下，将溶液D逐滴滴加到溶液B中，其中，溶液D与溶液B的体积比例为1:10，滴加完毕后，继续搅拌反应1h，再滤出沉淀漂洗，于70℃下真空干燥24h，得到产物D；

S6、将产物D分别加入到质量浓度10％的甲酸钠溶液、0.1mol/L的硝酸锌溶液、2-甲基咪唑溶液中，分别浸泡1h，抽滤，再分别用甲醇和丙酮洗涤，于70℃下真空干燥24h，得到所述改性玻璃鳞片。

玻璃鳞片可以大大延长腐蚀质渗透的距离，减缓渗透速度，而当腐蚀质发生渗透时，堆叠层间的多孔性质则会将腐蚀质紧密维持在基材表面，进而加速腐蚀，本发明通过对玻璃鳞片进行表面修饰改性，首先，在洁净的玻璃鳞片上，在氧化条件下进行羟基化，偶联剂MPTES与玻璃鳞片上的羟基反应，在表面引入巯基基团，再氧化为磺酸基，得到表面负电位的剥离鳞片，可以与带表面正电荷的层状镁-铁双金属氢氧化物进行自组装，再表面覆盖一层疏水的类沸石咪唑锌盐骨架材料(ZIF-8)，其中，层状双金属氢氧化物作为中间层提高结合力，表面疏水层则填充了中间层的多孔缺陷，防止腐蚀质通过中间层渗透，通过表面疏水改性，赋予了玻璃鳞片良好的疏水性能，极大地增大了腐蚀质渗透的难度，提高防锈抗腐的抗渗透性和耐久性。

优选的，所述松香改性酚醛树脂的制备方法包括以下步骤：

S1、将对特辛基苯酚置于反应容器中，加热至对特辛基苯酚完全熔融后，加入甲醛和氢氧化钠，搅拌，升温至96-100℃，保温反应4h，得酚醛树脂；其中，氢氧化钠的加入量为对特辛基苯酚质量的2-3％；对特辛基苯酚与甲醛的质量比为1:0.15-0.35；

S2、将松香置于反应容器中，加热使松香完全熔融，搅拌，加入季戊四醇和催化剂，升温至268-272℃，保温反应10h，得松香树脂；其中，所述催化剂由氧化钛和氧化镁按质量比5-9:1-3组成；

S3、将步骤S1所得酚醛树脂和步骤S2所得松香树脂置于反应容器中，所述酚醛树脂和所述松香树脂的质量比为0.3-0.7:1，加入氧化镁，升温至248-252℃，保温反应15h，加入抗氧剂和抗紫外线助剂，精制，即得。

松香改性酚醛树脂是涂料用树脂的主要代表，在涂料中的应用量较大，松香作为二烯可与许多亲二烯物质进行Diels-Alde加成反应。松香中枞酸型树脂酸遇热或在酸的影响下，易发生同分异构反应，形成具有共轭双键型的左旋海松酸的结构，并达到一种动态平衡，这些共轭双键在一定的条件下进行加成反应后，可生成多种松香加成物。此外，树脂酸中的羧基，可与不同的多元醇进行酯化反应，这构成了松香改性的化学基础。目前，松香改性酚醛树脂的合成主要是用烷基酚与甲醛在碱性条件下缩合，再与松香反应经多元醇酯化而得到，其软化点和分子量均较低；本发明所制得的松香改性酚醛树脂的重均分子量高于20万，具有异常高的溶解性(大于100mL/2g，25℃)，具有软化点高、色泽浅、酸值小、粘度高等优异性能，适用于涂料的制造，尤其适合户外涂料使用。

实施例1

一种防锈抗腐蚀松香酚醛树脂漆，具有如下重量的组分组成：

其中，所述防腐填料为腈基胍改性的α-磷酸锆纳米片；

所述环氧树脂为缩水甘油醚类环氧树脂；

所述非离子型乳化剂为APEO型非离子型乳化剂；所述反应型乳化剂为1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸铵；

所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾；

所述防闪锈剂为有机锌螯合物或亚硝酸盐；

所述助剂为分散剂、消泡剂和流平剂；

所述腈基胍改性的α-磷酸锆纳米片的制备方法包括以下步骤：

S1、配制浓度为0.2mol/L的甲胺溶液，称取定量的α-磷酸锆，按100mL/g固液比分散于去离子水中，将所述甲胺溶液滴加到α-磷酸锆的水溶液中，其中，甲胺滴加量与所述α-磷酸锆的摩尔比为2.5∶1，递减完毕后300W超声5～8min进行初步分散，滤出沉淀，分别以去离子水和N,N-二甲基甲酰胺洗涤，得到产物A；

S2、按固液比50mL/g将所述产物A分散在N,N-二甲基甲酰胺中，加入双氰胺，所述双氰胺的添加量为α-磷酸锆质量的4.8％，将溶液升温至80℃，在300rpm下低速搅拌反应1h，得到溶液A；

S3、称取定量的六氯环三磷腈并在N,N-二甲基甲酰胺中溶解，配制为0.1g/mL的六氯环三磷腈溶液，将所述六氯环三磷腈溶液逐滴滴加到溶液A中，所述六氯环三磷腈溶液与所述溶液A的体积比为1∶25，在80-90℃温度下继续搅拌反应3h，再加入双氰胺，所述双氰胺的添加量为α-磷酸锆质量的12-15％，继续搅拌反应3h后滤出产物，分别以N,N-二甲基甲酰胺和去离子水洗涤，80℃真空干燥至恒重，研磨即得；

所述松香改性酚醛树脂的制备方法包括以下步骤：

S1、将对特辛基苯酚置于反应容器中，加热至对特辛基苯酚完全熔融后，加入甲醛和氢氧化钠，搅拌，升温至96-100℃，保温反应4h，得酚醛树脂；其中，氢氧化钠的加入量为对特辛基苯酚质量的2-3％；对特辛基苯酚与甲醛的质量比为1:0.15-0.35；

S2、将松香置于反应容器中，加热使松香完全熔融，搅拌，加入季戊四醇和催化剂，升温至268-272℃，保温反应10h，得松香树脂；其中，所述催化剂由氧化钛和氧化镁按质量比5-9:1-3组成；

S3、将步骤S1所得酚醛树脂和步骤S2所得松香树脂置于反应容器中，所述酚醛树脂和所述松香树脂的质量比为0.3-0.7:1，加入氧化镁，升温至248-252℃，保温反应15h，加入抗氧剂和抗紫外线助剂，精制，即得。

实施例2

一种防锈抗腐蚀松香酚醛树脂漆，具有如下重量的组分组成：

其中，所述防腐填料为腈基胍改性的α-磷酸锆纳米片；

所述环氧树脂为缩水甘油醚类环氧树脂；

所述非离子型乳化剂为APEO型非离子型乳化剂；所述反应型乳化剂为1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸铵；

所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾；

所述防闪锈剂为有机锌螯合物或亚硝酸盐；

所述助剂为分散剂、消泡剂和流平剂；

所述腈基胍改性的α-磷酸锆纳米片的制备方法包括以下步骤：

S1、配制浓度为0.2mol/L的甲胺溶液，称取定量的α-磷酸锆，按100mL/g固液比分散于去离子水中，将所述甲胺溶液滴加到α-磷酸锆的水溶液中，其中，甲胺滴加量与所述α-磷酸锆的摩尔比为2.5∶1，递减完毕后300W超声5～8min进行初步分散，滤出沉淀，分别以去离子水和N,N-二甲基甲酰胺洗涤，得到产物A；

S2、按固液比50mL/g将所述产物A分散在N,N-二甲基甲酰胺中，加入双氰胺，所述双氰胺的添加量为α-磷酸锆质量的4.8％，将溶液升温至80℃，在300rpm下低速搅拌反应1h，得到溶液A；

S3、称取定量的六氯环三磷腈并在N,N-二甲基甲酰胺中溶解，配制为0.1g/mL的六氯环三磷腈溶液，将所述六氯环三磷腈溶液逐滴滴加到溶液A中，所述六氯环三磷腈溶液与所述溶液A的体积比为1∶25，在80-90℃温度下继续搅拌反应3h，再加入双氰胺，所述双氰胺的添加量为α-磷酸锆质量的12-15％，继续搅拌反应3h后滤出产物，分别以N,N-二甲基甲酰胺和去离子水洗涤，80℃真空干燥至恒重，研磨即得；

所述松香改性酚醛树脂的制备方法包括以下步骤：

S1、将对特辛基苯酚置于反应容器中，加热至对特辛基苯酚完全熔融后，加入甲醛和氢氧化钠，搅拌，升温至96-100℃，保温反应4h，得酚醛树脂；其中，氢氧化钠的加入量为对特辛基苯酚质量的2-3％；对特辛基苯酚与甲醛的质量比为1:0.15-0.35；

S2、将松香置于反应容器中，加热使松香完全熔融，搅拌，加入季戊四醇和催化剂，升温至268-272℃，保温反应10h，得松香树脂；其中，所述催化剂由氧化钛和氧化镁按质量比5-9:1-3组成；

S3、将步骤S1所得酚醛树脂和步骤S2所得松香树脂置于反应容器中，所述酚醛树脂和所述松香树脂的质量比为0.3-0.7:1，加入氧化镁，升温至248-252℃，保温反应15h，加入抗氧剂和抗紫外线助剂，精制，即得；

所述玻璃鳞片为改性玻璃鳞片，所述改性玻璃鳞片的制备方法包括以下步骤：

S1、将玻璃鳞片依次用丙酮、乙醇、去离子水洗涤，干燥后加入浓硫酸与30％的过氧化氢的混合溶液中，加热回流30min，冷却后滤出，去离子水洗涤至中性得到产物B；

S2、按固液比20mL/g将产物B加入到质量浓度10％的MPTES-乙醇溶液中，搅拌均匀后静置8-12h，滤出沉淀，以乙醇清洗表面残留，转入到30％的过氧化氢中氧化3h，水洗后超声分散在去离子水中，得到溶液B；

S3、称取氯化镁6.26g，三氯化铁5.52g，溶解在100mL蒸馏水中，得到溶液C，将溶液C滴加到等量的1mol/L的氯化钠溶液中，滴加速度为5mL/min，同时滴加1mol/L的氢氧化钠溶液保持溶液pH为12，溶液C滴加完毕后，于40℃水浴条件下晶化24h，反应结束后分离沉淀，去离子水洗涤沉淀至中性，70℃真空干燥24h，得到产物C；

S4、对所述产物C进行介质阻挡放电等离子体处理，其中，高压电极与地电极间距10mm，产物C置于地电极板，电极间通有超纯水蒸汽，高压交流电源频率200Hz，电压24kV，水蒸汽流量0.5L/min，放电时间10min，将处理产物超声分散在50mL的蒸馏水中，得到溶液D；

S5、在搅拌条件下，将溶液D逐滴滴加到溶液B中，其中，溶液D与溶液B的体积比例为1:10，滴加完毕后，继续搅拌反应1h，再滤出沉淀漂洗，于70℃下真空干燥24h，得到产物D；

S6、将产物D分别加入到质量浓度10％的甲酸钠溶液、0.1mol/L的硝酸锌溶液、2-甲基咪唑溶液中，分别浸泡1h，抽滤，再分别用甲醇和丙酮洗涤，于70℃下真空干燥24h，得到所述改性玻璃鳞片。

实施例3

一种实施例1或实施例2所述防锈抗腐蚀松香酚醛树脂漆的制备方法，包括以下步骤：

(1)按重量份数比例称取各原料，将松香改性酚醛树脂、丙烯酸正癸酯和/或甲基丙烯酸正癸酯、丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、富马酸二丁酯、环氧树脂和苯丙乳液加入反应釜中，温度40-50℃，600-800rpm搅拌1-2h，使充分混合，得到混合物A；

(2)保持搅拌条件，在所述混合物A中加入去离子水，搅拌0.5-1h，加入防闪锈剂、四氮唑、防腐填料、玻璃鳞片和重量份数比例50％的非离子型乳化剂、反应型乳化剂，搅拌至分散完全；得到混合物B；

(3)将所述混合物B升温至65-80℃，加入引发剂、助剂和余量的非离子型乳化剂、反应型乳化剂，300-400rpm搅拌均匀，入过滤机过滤，细度在20-40μm，制得。

对比例

以α-磷酸锆纳米片为防腐填料，其它成分同实施例1。

对实施例1-2及对比例制备的树脂漆进行性能测试，其中，耐盐雾性按照GB/T1771-2007测试；耐碱性按照GB/T9265-2009测试；耐水性按照GB/T1733-1993测试；耐冲击性能按照GB/T1732-1993测试；附着力按照GB/T1720-1979测试，结果如下：

	实施例1	实施例2	对比例
				耐冲击性/cm	54	53	55
附着力/MPa	8.9	8.7	8.9
				耐中性盐雾/h	1600	2000	900
耐酸性(5％硫酸)/h	620	680	400
				耐碱性(饱和氢氧化钙)/h	1560	1840	1150
耐水性/h	1660	1710	1100

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种防锈抗腐蚀松香酚醛树脂漆，其特征在于，具有如下重量的组分组成：

其中，所述防腐填料为腈基胍改性的α-磷酸锆纳米片。

2.根据权利要求1所述的一种防锈抗腐蚀松香酚醛树脂漆，其特征在于，所述环氧树脂为缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、缩水甘油胺类环氧树脂。

3.根据权利要求1所述的一种防锈抗腐蚀松香酚醛树脂漆，其特征在于，所述非离子型乳化剂为APEO型非离子型乳化剂；所述反应型乳化剂为1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸铵。

4.根据权利要求1所述的一种防锈抗腐蚀松香酚醛树脂漆，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵和/或过硫酸钾。

5.根据权利要求1所述的一种防锈抗腐蚀松香酚醛树脂漆，其特征在于，所述防闪锈剂为有机锌螯合物、亚硝酸盐中的一种或两种。

6.根据权利要求1所述的一种防锈抗腐蚀松香酚醛树脂漆，其特征在于，所述腈基胍改性的α-磷酸锆纳米片的制备方法包括以下步骤：

S1、配制浓度为0.2mol/L的甲胺溶液，称取定量的α-磷酸锆，按100mL/g固液比分散于去离子水中，将所述甲胺溶液滴加到α-磷酸锆的水溶液中，其中，甲胺滴加量与所述α-磷酸锆的摩尔比为2.5∶1，递减完毕后300W超声5～8min进行初步分散，滤出沉淀，分别以去离子水和N,N-二甲基甲酰胺洗涤，得到产物A；

S2、按固液比50mL/g将所述产物A分散在N,N-二甲基甲酰胺中，加入双氰胺，所述双氰胺的添加量为α-磷酸锆质量的4.8％，将溶液升温至80℃，在300rpm下低速搅拌反应1h，得到溶液A；

S3、称取定量的六氯环三磷腈并在N,N-二甲基甲酰胺中溶解，配制为0.1g/mL的六氯环三磷腈溶液，将所述六氯环三磷腈溶液逐滴滴加到溶液A中，所述六氯环三磷腈溶液与所述溶液A的体积比为1∶25，在80-90℃温度下继续搅拌反应3h，再加入双氰胺，所述双氰胺的添加量为α-磷酸锆质量的12-15％，继续搅拌反应3h后滤出产物，分别以N,N-二甲基甲酰胺和去离子水洗涤，80℃真空干燥至恒重，研磨即得。

7.根据权利要求1所述的一种防锈抗腐蚀松香酚醛树脂漆，其特征在于，所述助剂包括分散剂、润湿剂、阻燃剂、pH调节剂、消泡剂、流平剂、增稠剂、稳定剂的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的一种防锈抗腐蚀松香酚醛树脂漆，其特征在于，所述玻璃鳞片为改性玻璃鳞片，所述改性玻璃鳞片的制备方法包括以下步骤：

S1、将玻璃鳞片依次用丙酮、乙醇、去离子水洗涤，干燥后加入浓硫酸与30％的过氧化氢的混合溶液中，加热回流30min，冷却后滤出，去离子水洗涤至中性得到产物B；

S2、按固液比20mL/g将产物B加入到质量浓度10％的MPTES-乙醇溶液中，搅拌均匀后静置8-12h，滤出沉淀，以乙醇清洗表面残留，转入到30％的过氧化氢中氧化3h，水洗后超声分散在去离子水中，得到溶液B；

S3、称取氯化镁6.26g，三氯化铁5.52g，溶解在100mL蒸馏水中，得到溶液C，将溶液C滴加到等量的1mol/L的氯化钠溶液中，滴加速度为5mL/min，同时滴加1mol/L的氢氧化钠溶液保持溶液pH为12，溶液C滴加完毕后，于40℃水浴条件下晶化24h，反应结束后分离沉淀，去离子水洗涤沉淀至中性，70℃真空干燥24h，得到产物C；

S4、对所述产物C进行介质阻挡放电等离子体处理，其中，高压电极与地电极间距10mm，产物C置于地电极板，电极间通有超纯水蒸汽，高压交流电源频率200Hz，电压24kV，水蒸汽流量0.5L/min，放电时间10min，将处理产物超声分散在50mL的蒸馏水中，得到溶液D；

S5、在搅拌条件下，将溶液D逐滴滴加到溶液B中，其中，溶液D与溶液B的体积比例为1:10，滴加完毕后，继续搅拌反应1h，再滤出沉淀漂洗，于70℃下真空干燥24h，得到产物D；

S6、将产物D分别加入到质量浓度10％的甲酸钠溶液、0.1mol/L的硝酸锌溶液、2-甲基咪唑溶液中，分别浸泡1h，抽滤，再分别用甲醇和丙酮洗涤，于70℃下真空干燥24h，得到所述改性玻璃鳞片。

9.根据权利要求1所述的一种防锈抗腐蚀松香酚醛树脂漆，其特征在于，所述松香改性酚醛树脂的制备方法包括以下步骤：

S1、将对特辛基苯酚置于反应容器中，加热至对特辛基苯酚完全熔融后，加入甲醛和氢氧化钠，搅拌，升温至96-100℃，保温反应4h，得酚醛树脂；其中，氢氧化钠的加入量为对特辛基苯酚质量的2-3％；对特辛基苯酚与甲醛的质量比为1:0.15-0.35；

S2、将松香置于反应容器中，加热使松香完全熔融，搅拌，加入季戊四醇和催化剂，升温至268-272℃，保温反应10h，得松香树脂；其中，所述催化剂由氧化钛和氧化镁按质量比5-9:1-3组成；

S3、将步骤S1所得酚醛树脂和步骤S2所得松香树脂置于反应容器中，所述酚醛树脂和所述松香树脂的质量比为0.3-0.7:1，加入氧化镁，升温至248-252℃，保温反应15h，加入抗氧剂和抗紫外线助剂，精制，即得。

10.根据权利要求1-9之一所述的一种防锈抗腐蚀松香酚醛树脂漆的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)按重量份数比例称取各原料，将松香改性酚醛树脂、丙烯酸正癸酯和/或甲基丙烯酸正癸酯、丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、富马酸二丁酯、环氧树脂和苯丙乳液加入反应釜中，温度40-50℃，600-800rpm搅拌1-2h，使充分混合，得到混合物A；

(2)保持搅拌条件，在所述混合物A中加入去离子水，搅拌0.5-1h，加入防闪锈剂、四氮唑、防腐填料、玻璃鳞片和重量份数比例50％的非离子型乳化剂、反应型乳化剂，搅拌至分散完全；得到混合物B；

(3)将所述混合物B升温至65-80℃，加入引发剂、助剂和余量的非离子型乳化剂、反应型乳化剂，300-400rpm搅拌均匀，入过滤机过滤，细度在20-40μm，即得。