CN112236391B - 包含有机硅化合物的材料的回收 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产冶金硅的方法，其中包括包含二氧化硅和碳的原料混合物与包含有机硅化合物的回收进料的混合物在电炉中发生转化。

Description

包含有机硅化合物的材料的回收
技术领域
本发明涉及在电炉中生产冶金硅的方法，其中加入了有机硅化合物。
背景技术
大量的所谓“报废(end-of-life)”聚合物以及聚合物生产中的副产品/废品都被填埋，热回收或通过下游循环(downcycling)转化为低质量的产品。相比之下，以最大可能回收利用到价值链中的意义而言，只有少量上述聚合物真正实现回收利用。为了更可持续，更节省资源，更环境友好地处理上述材料，需要新的方法。对于以硅酮(silicone)为代表的聚合材料的情况，现有技术主要描述了解聚-聚合方法之后的方法；即：将聚硅氧烷解聚成短链或环状硅氧烷构建嵌段(building block)，随后可将其再加工成多种产品。已知的方法的缺点尤其包括可利用的化合物和/或物质的不完全回收以及完全获得上述化合物的高成本和复杂性。
DE19502393 A1描述了一种加成-交联的硅酮橡胶硫化产物(silicone rubbervulcanizate)的解聚方法，其中在第一步中，溶剂中酸的溶液扩散到硅酮橡胶硫化产物中，在第二步中蒸发掉溶剂，而在第三步中硅酮橡胶硫化产物被加热到至少350℃。该方法的缺点是硅酮橡胶硫化产物未完全反应，并且没有回收有价值的二氧化硅填料。
US 2009281202公开了用于将聚合硅酮材料解聚以回收环状或单体单元的无溶剂方法。在此，待回收利用的基材也未完全反应。另外，为了在酸预处理后实现无溶剂解聚，必需进行酸预分解和产生额外的设备复杂性。
EP0523323 B1公开了一种裂解由硅酮废料获得的高分子量硅酮聚合物以提供环状硅酮化合物的方法。该方法包括三个基本子步骤：将其溶解于包含硫的含氧酸的有机溶剂中，然后加热该混合物，在升高的温度下添加氢氧化物碱，并通过蒸馏混合物获得环状硅酮化合物。根据该专利说明书，根据该发明优选的方法的确能够实现可用硅酮的80％-95％高回收率，但没有公开进一步加工也存在于起始原料中的二氧化硅有价值产物的问题的解决方案。因此，基于原料总质量，仅原料的45％-55％被回收并重新引入价值链。为了也获得剩余的比例，必须进行昂贵而复杂的分离和/或纯化步骤，这又会产生废物。
在实际回收之前必须执行分离步骤的方法也进行了描述。例如，在DE102005033063 B3中描述了这种情况。其中描述的方法需要复杂的工艺工程，并且所得到的硅油需要进一步纯化才能发送出进行使用。
发明内容
本发明提供了一种生产冶金硅的方法，其中包含二氧化硅和碳的原料混合物和包含有机硅化合物的回收进料的混合物在电炉中进行反应。
在再循环到基于化学成键的能量和化学成键的元素Si、O和C的工业价值链中的背景下，该方法允许最大可能地利用可回收有机硅化合物和包含有机硅化合物的材料。
直接使用有机硅化合物和包含有机硅化合物的材料(作为副产物和/或废物产生)的选择提供了巨大的经济优点。避免了单-或多-级化学后处理(workup)和随后获得有机硅化合物的复杂分离过程。同样避免了处理有机硅化合物和包含有机硅化合物的材料的成本。也可以减少购买用于生产工业级硅的原材料。此外，没有必须要求将其添加到冶金硅生产商的设备清单中的附加的复杂设备和/或工厂。
与解聚-聚合方法相比，在冶金硅生产中使用有机硅化合物能够制造显著更多的可用产品。因此，冶金硅可以用于生产多种硅烷，而硅烷又是多种产品组如超纯硅、硅弹性体、硅油、功能性硅氧烷、硅酮树脂、硅酮树脂制剂、线性和环状聚二甲基硅氧烷和硅酸盐的起始原料，并且代表，例如，半导体、电子、制药、食品和化妆品中的应用。
生产冶金硅的方法原则上是复杂而耗能的。通常通过电气手段实现的所需能量供应代表了相当大的成本因素。电炉中二氧化硅的碳热还原的操作性能决定性地取决于原料和相应的制剂，在该制剂中原料被供给至还原工艺过程中。因此，令人惊讶的是，在不降低工艺生产率和产品质量的情况下，包含有机硅化合物的材料能够用于生产冶金硅，即工业级硅。
回收的进料是包含有机硅化合物和可选的二氧化硅以及可选的其他物质的混合物。有机硅化合物可以存在于含有有机硅化合物的材料中。含有有机硅化合物的典型材料是含有作为有机硅化合物的聚硅酮(polysilicone)和作为二氧化硅的氧化硅(silica)的硅酮橡胶。
包含有机硅化合物的材料可以包含任何形式的有机硅化合物和有机硅化合物的混合物。有机硅化合物的示例性形式包括：在20℃下为固态的呈树脂状或油性或液体的有机硅化合物。
有机硅化合物优选是有机聚硅氧烷，也称为硅酮。术语硅酮(silicone)是指其中硅原子通过氧原子成键并且其中硅原子带有一个或多个有机取代基的低聚化合物或聚合化合物。
在一个优选的实施方式中，有机硅化合物是优选带有硅键连烃基的硅酮，每个烃基具有1-20，优选1-16，特别优选1-12，特别是1-10个碳原子。硅酮尤其是指聚二甲基硅氧烷。
回收的进料不仅可以包含有机硅化合物，而且还可以包含填料/粘合剂。优选的填料是作为硅酮中的掺混物的热解和/或沉淀氧化硅和作为粘合剂的所谓微氧化硅，其作为工业硅生产中的副产物而产生。
回收的进料可以是液体或固体。该回收的进料优选是颗粒物。
在多组分混合物的情况下，各有机硅化合物和包含有机硅化合物的材料每种都可以作为均质颗粒形式存在和/或颗粒可以专门由各材料，例如，通过压实，例如，通过压制、造粒、压型(briquetting)或烧结进行生产。尤其是当存在粒径＜1mm的颗粒时，和/或至少一种有机硅化合物或包含有机硅化合物的材料考虑到其性质，例如，孔隙率过大、密度不足或粘度不足而不适合用作回收的进料时，建议对有机硅化合物和包含有机硅化合物的材料进行压实。
回收进料的颗粒混合物优选具有至少1mm，优选1-150mm，特别优选2-100mm，特别是5-50mm的粒径参数d50。在某些情况下，由于普遍存在的气体以此流经炉并最终作为废气排出的相对较高的气体速度，粒径小于1mm的颗粒会被夹带并通过废气系统从工艺过程中排出。原料和/或回收进料的排放降低了经济性，并还危害工艺性能。
回收进料中的有机硅化合物的含量，例如，通过质谱偶联气相色谱法(spectrometry-coupled gas chromatography)进行测定。
在该方法中，原料混合物中的二氧化硅优选选自石英和石英岩。在该方法中，原料混合物中的碳优选选自焦炭、石油炭、沥青焦、木炭和木材颗粒。
二氧化硅的硅含量优选通过X射线荧光分析法确定。优选确定为次要组分的是：Fe，Al，Ca，Ti，K和Mg。
来自二氧化硅的Si与原料混合物中的“固定碳(fixed carbon)”(C固定)之间的优选摩尔比为0.2-0.7，特别优选0.3-0.6，非常特别优选0.35-0.55，尤其是0.4-0.5。
术语“固定碳”(C固定)应该理解为是指在900℃下加热样品后保持长达七分钟的一段时间以消除其挥发性成分的含碳材料的固态可燃残余物。C固定可以使用LECO TGA701仪器进行测定(例如(http://www.leco.co.za/wp-content/uploads/2012/02/TGA701_COKE_ 203-821-381.pdf；根据ASTM Method D2013或ASTM Practice D346进行样品制备)。
基于原料混合物和回收进料的总和，该方法中的回收进料的比例优选不大于20wt％，特别优选不大于15wt％，非常特别优选不大于10wt％，特别是不大于5wt％，但至少1wt％。
该回收的进料优选包含至少50wt％，特别优选至少60wt％，非常特别优选至少70wt％，而特别是至少80wt％的有机硅化合物。包含有机硅化合物的材料的其余重量分数优选是，例如，作为填料和/或粘合剂存在的物质。这些物质优选具有不超过120MJ/kg的热值。
原料混合物和回收进料的组分可以一起或彼此分开地引入炉中。该添加可以手动或自动进行。
电炉中的温度优选为至少1900℃。优选在大气压下进行操作。
冶金硅的生产详细描述于标准文本“高硅合金的生产(Production of HighSilicon Alloys)”(A.Schei,J.K.Tuset,H.Tveit,Production of High Silicon Alloys,1998,Tapir forlag,Trondheim)中。
SiO2+2C→Si(l)+2CO(g) (1)
在生产期间，反应物、中间体和产物存在于物质的不同相中：固相(C，SiC，SiO2，Si)，液相(Si，SiO2)和气相(主要是CO，SiO)。炉中主要存在尤其是由SiO和CO组成的强还原性气氛。在运行期间，SiO2和C向下移动，而SiO和CO向上流动。根据以下反应方程式(2)-(7)生成中间物质：
SiO2+C→SiO+CO (2)
SiO+2C→SiC+CO (3)
SiO2+2SiC→3Si+2CO (4)
2SiO2+SiC→3SiO+CO (5)
SiO2+CO→SiO+CO2 (6)
2CO2+SiC→SiO+3CO (7)
硅主要由反应(8)中所示的反应形成。
SiO+SiC→2Si+CO (8)
通常对具有主要＞0.1mm粒径的颗粒物质的混合物进行筛分分析以表征颗粒混合物。通过筛分分析确定粒径分布是根据DIN 66165进行的。根据粒径分布计算平均粒度/粒径可以根据DIN ISO 9276-2进行。
具体实施方式
在电弧还原炉中利用各种批料组合物(batch composition)(在每种情况下都在一个生产日内)并通过参考副产物微氧化硅的形成而测量该工艺的性能。测定1个生产日的Si量当量商(Si quantity equivalent quotient)[微氧化硅]/Si量当量(Si quantityequivalent)[批料]。以下将该商称为损失商(loss quotient)(LQ)。在LQ值为0.15或更小时，该工艺被认为特别有生产效益。以不同的混合物比率测试了不同颗粒物回收进料。除非另有说明，否则回收进料都作为具有d50为25-35mm的颗粒混合物使用。表1给出所用的回收进料的综述，而表2总结了实施例的结果。
这些批料由以下组成：原料混合物(SiO2源和含C还原剂；Si:固定C摩尔比＝0.4-0.5)和可选的颗粒物回收进料。
使用LECO TGA701仪器测定固定的C，并根据ASTM方法D2013进行样品制备。
通过X-射线荧光分析法测定SiO2源的硅含量。分析了作为次要组分的以下元素：Fe，Al，Ca，Ti，K和Mg。
通过质谱偶联气相色谱法(mass spectrometry-coupled gas chromatography)测定回收进料中的有机硅化合物的含量。
表1
Figure BDA0002820852380000071
Figure BDA0002820852380000081
表2
Figure BDA0002820852380000082
*非发明的
*d50＝100-150mm
***d50＝50-75mm。

Claims (4)

1.一种生产冶金硅的方法，
其中将以下各项的混合物在电炉中进行反应：
含有二氧化硅和碳的原料混合物和
含有有机硅化合物的回收进料，
其中所述回收进料包含至少50wt％的有机硅化合物，并且基于所述原料混合物和所述回收进料之和，所述回收进料比例不超过20wt％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述回收进料是粒径参数d50为至少1mm的颗粒混合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述原料混合物中的二氧化硅选自石英和石英岩。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述原料混合物中的碳选自焦炭颗粒、石油焦颗粒、沥青焦颗粒、木炭颗粒和木材颗粒。
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