CN112226179A - 一种水性胶黏剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种水性胶黏剂及其制备方法，属于胶黏剂技术领域。本发明提供的水性胶黏剂包括以下制备原料：多酚类化合物1～3份，氨基酸0.1～4份，水1～4份；所述水性胶黏剂的pH值为5.5～7.5。本发明所述水性胶黏剂以多酚类化合物和氨基酸为原料，其中多酚类化合物广泛存在于各种可食植物中，具有很好的生物相容性，且多酚类化合物含有酯键，可水解，有利于水性胶黏剂的降解；氨基酸具有良好的生物相容性，来源广泛，且为人体必需，无需有机溶剂，无毒绿色。本发明提供的水性胶黏剂具有优异的生物相容性，易降解，且具有良好的机械强度和粘接能力，解决了现有水性胶黏剂生物相容性差、毒性高、难降解的问题。

Description

一种水性胶黏剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及胶黏剂技术领域，尤其涉及一种水性胶黏剂及其制备方法。

背景技术

水性胶黏剂或胶粘剂具有绿色、环保、污染小等优点，被认为是新一代粘接材料，可用于纺织、包装、装饰装潢、日常生活及医疗卫生等诸多领域，尤其在手术止血、伤口愈合、代替手术中特殊器官的局部缝合、粘堵输卵管完成结扎、牙齿修补、骨骼关节的粘接、植入体内器件的表面处理与固定以及美容等方面将发挥不可替代的重要作用(“氰基丙烯酸酯类医用胶黏剂的研究进展”蔡大振等，军事医学，2012，36(3)，238)。

目前，常见的医用胶绝大多数是由天然高分子或合成高分子形成的水性胶黏剂(“医用骨粘合剂粘接性能研究进展”，李均明等，材料导报，2013，27(7)，145；K.Kim,M.Shin,M-Y.Koh,J.H.Ryu,M.S.Lee,S.Hong,H.Lee,Adv.Funct.Mater.2015,25,2402.)。随着医用胶黏剂需求量的逐年增加，天然水性胶黏剂已远远不能满足需求。而通过共价化学键合成的高分子人造水性胶黏剂具有生物相容性差、毒性高、难降解、易感染等缺点，还存在成本高、制备工艺繁杂、周期长且制备过程需大量有机溶剂等一系列需要解决的问题。以上这些因素严重制约了人造水性胶黏剂的实际应用。因此，开发制备工艺简单、生物相容性好、毒性低且易降解的人造水性胶黏剂是实现其临床应用的关键突破口。

为此，国内外众多研究团队都将目光转向由非共价键形成的水性胶黏剂，人们期望这类由非共价键形成的复合材料能被生物体内的酶降解，减少其在体内的长期残留。尽管国际上多个研究组都在非共价水性胶黏剂的制备方面做了尝试，但所有的研究组都是以合成高分子为基础，将具有非共价作用位点的基团通过共价键修饰到高分子侧链，随后将两种或两种合成的高分子共混来制备所谓的非共价水性胶黏剂；或者用一种合成的高分子与天然的多酚类化合物共混制备水性胶黏剂(Chem.Soc.Rev.2006,2017,Adv.2018)。实际上，构成这些水性胶黏剂的原料依然依赖于共价合成的高分子材料，分子量大，难以降解成小分子，并没有从根本上解决水性胶不易降解的难题。更为不利的是这种水性胶黏剂的制备对高分子原料的设计与合成提出了更高的要求，导致其所用的高分子原料的制备工艺复杂、产率低、成本高且价格昂贵，目前只局限于实验室内少量制备，无法批量生产。

发明内容

本发明的目的在于提供一种水性胶黏剂及其制备方法，所述水性胶黏剂具有优异的降解性能，且原料易得，易批量生产。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种水性胶黏剂，按重量份数计，包括以下制备原料：多酚类化合物1～3份，氨基酸0.1～4份，水1～4份；所述水性胶黏剂的pH值为5.5～7.5。

优选的，所述多酚类化合物为单宁酸和/或表没食子儿茶素没食子酸酯。

优选的，按重量份数计，当所述多酚类化合物为单宁酸时，所述水性胶黏剂包括以下制备原料：单宁酸1份，氨基酸0.1～1.5份和水2～4份。

优选的，按重量份数计，当所述多酚类化合物为表没食子儿茶素没食子酸酯时，所述水性胶黏剂包括以下制备原料：表没食子儿茶素没食子酸酯3份，氨基酸1～4份，水1～3份。

优选的，所述氨基酸包括L-精氨酸、L-组氨酸、L-赖氨酸、L-酪氨酸、L-苯丙氨酸、L-色氨酸、D-精氨酸、D-组氨酸、D-赖氨酸、D-酪氨酸、D-苯丙氨酸和D-色氨酸中的一种或几种。

本发明提供了上述技术方案所述水性胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：

将多酚类化合物和氨基酸分别溶于水中，得到多酚类化合物溶液和氨基酸溶液；

调节所述多酚类化合物溶液的pH值为5.5～7.5，得到多酚类化合物前驱液；

调节所述氨基酸溶液的pH值为5.5～7.5，得到氨基酸前驱液；

将所述多酚类化合物前驱液和氨基酸前驱液混合，进行交联，得到水性胶黏剂。

优选的，当所述多酚类化合物为单宁酸时，所述多酚类化合物溶液的浓度为0.01～5mol/L，所述氨基酸溶液的浓度为0.01～5mol/L。

优选的，当所述多酚类化合物为表没食子儿茶素没食子酸酯时，所述多酚类化合物溶液的浓度为0.05～5mol/L，所述氨基酸溶液的浓度为0.05～5mol/L。

优选的，调节所述pH值所用pH调节剂为盐酸或氢氧化钠；所述pH调节剂以水溶液的形式使用，所述pH调节剂的溶液的浓度为0.1～0.5mol/L。

优选的，所述交联的温度为室温，所述交联的时间为1～3min。

本发明提供了一种水性胶黏剂，按重量份数计，包括以下制备原料：多酚类化合物1～3份，氨基酸0.1～4份，水1～4份；所述水性胶黏剂的pH值为5.5～7.5。本发明所述水性胶黏剂以多酚类化合物和氨基酸为原料，其中多酚类化合物广泛存在于各种可食植物(例如可可、坚果、果皮、蔬菜和药用植物)中，具有很好的生物相容性，且多酚类化合物含有酯键，可水解，有利于水性胶黏剂的降解；氨基酸具有良好的生物相容性，来源广泛，且为人体必需，无需有机溶剂，无毒绿色。因此，本发明提供的水性胶黏剂具有优异的生物相容性，易降解，且具有良好的机械强度和粘接能力，解决了现有水性胶黏剂生物相容性差、毒性高、难降解的问题。

本发明提供的水性胶黏剂是由多酚与氨基酸在pH值为5.5～7.5的环境下通过疏水效应和盐桥氢键等非共价键形成的具有致密层状结构的超分子聚合物；其中，多酚因其具有多个作用位点(包括多个酚羟基及多个芳香环)可作为多价交联基元，氨基酸作为连接基元，通过多重作用位点交联形成三维片层状网络结构的水性胶黏剂。

本发明所用多酚类化合物和氨基酸属于天然有机小分子化合物，可从天然植物中提取，制备工艺简单、成本低且易批量生产，无需进一步合成，生物相容性好，是理想的水性胶黏剂原材料。

本发明提供的水性胶黏剂中，所用制备原料多酚类化合物和氨基酸直接混合即可得到水性胶黏剂，方法简单快速，且所得水性胶黏剂可应用于潮湿或水中，适用pH范围为5.5～7.5，适用于生理条件。

此外，本发明提供的水性胶黏剂具有稳定、良好的自修复能力，同时具有优异的耐有机溶剂性、可加工性和降解性；其中，自修复能力是由于多酚类化合物和氨基酸的作用为非共价作用，当这些键被破坏后，过段时间又会重新形成，所以具有良好的自修复能力；同理，非共价键容易被破坏，也容易形成，使得水性胶黏剂具有优异的可加工性；由于多酚和氨基酸均为小分子化合物，容易被降解，使得水性胶黏剂具有优异的降解性；由于本发明的水性胶黏剂是亲水的，且多酚含有大量亲水的酚羟基基团，氨基酸含有亲水的氨基和羧基，易溶于水，不易溶于有机溶剂，良好的亲水性和疏有机溶剂性使本发明的水性胶黏剂具有优异的耐有机溶剂性。

附图说明

图1为实施例1的单宁酸溶液和赖氨酸溶液的数码照片及实施例1制备的水性胶黏剂的数码照片；

图2为实施例1中原料单宁酸、赖氨酸和实施例1制备的水性胶黏剂干燥后的粉末样品的核磁谱图；

图3为实施例1制备的水性胶黏剂的扫描电镜照片；

图4为实施例1制备的水性胶黏剂在空气中干燥形成的粉末样品及重新吸水后形成胶黏剂的各步骤产品的数码照片；

图5为实施例1制备的单宁酸-赖氨酸水性胶黏剂在水下黏接不同固体基底的数码照片；

图6为实施例1制的单宁酸-赖氨酸水性胶黏剂在水环境中和空气中干燥固化后黏接不同固体基底的剪切拉伸强度柱形图；

图7是实施例1制备的单宁酸-赖氨酸水性胶黏剂的流变曲线及自修复行为曲线图；

图8为实施例1制备的单宁酸-赖氨酸水性胶黏剂在水下注射加工的数码照片；

图9为实施例1制备的单宁酸-赖氨酸水性胶黏剂在乙腈、丙酮、二甲基甲酰胺和乙醇中随不同时间变化的数码照片；

图10为实施例1制备的单宁酸-赖氨酸水性胶黏剂在PBS缓冲溶液(37℃)中随不同时间变化的降解情况。

具体实施方式

本发明提供了一种水性胶黏剂，按重量份数计，包括以下制备原料：多酚类化合物1～3份，氨基酸0.1～4份，水1～4份；所述水性胶黏剂的pH值为5.5～7.5。

在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。

按重量份数计，本发明提供的水性胶黏剂的制备原料包括多酚类化合物1～3份，优选为2份。在本发明中，所述多酚类化合物优选为单宁酸和/或表没食子儿茶素没食子酸酯；当所述多酚类化合物为单宁酸和表没食子儿茶素没食子酸酯的混合物时，本发明对所述单宁酸和表没食子儿茶素没食子酸酯的配比没有特殊的限定，任意配比均可。在本发明中，当所述多酚类化合物优选为单宁酸时，按重量份数计，所述水性胶黏剂包括以下制备原料：单宁酸1份，氨基酸0.1～1.5份和水2～4份；当所述多酚类化合物优选为表没食子儿茶素没食子酸酯时，按重量份数计，所述水性胶黏剂包括以下制备原料：表没食子儿茶素没食子酸酯3份，氨基酸1～4份，水1～3份。

以所述多酚类化合物的重量份数为基准，本发明提供的水性胶黏剂的制备原料包括氨基酸0.1～4份，优选为1～3份，更优选为1.5份。在本发明中，所述氨基酸优选包括L-精氨酸、L-组氨酸、L-赖氨酸、L-酪氨酸、L-苯丙氨酸、L-色氨酸、D-精氨酸、D-赖氨酸、D-酪氨酸、D-苯丙氨酸和D-色氨酸中的一种或几种；当所述氨基酸的种类为上述中的几种时，本发明对不同种类氨基酸的用量没有特殊的限定，任意配比均可。

以所述多酚类化合物的重量份数为基准，本发明提供的水性胶黏剂的制备原料包括水1～4份，优选为2～3份。在本发明中，所述水优选为二次蒸馏水；所述水包括溶解多酚类化合物、氨基酸和pH调节剂所用水。

本发明提供了上述技术方案所述水性胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：

将多酚类化合物和氨基酸分别溶于水中，得到多酚类化合物溶液和氨基酸溶液；

调节所述多酚类化合物溶液的pH值为5.5～7.5，得到多酚类化合物前驱液；

调节所述氨基酸溶液的pH值为5.5～7.5，得到氨基酸前驱液；

将所述多酚类化合物前驱液和氨基酸前驱液混合，进行交联，得到水性胶黏剂。

本发明将多酚类化合物和氨基酸分别溶于水中，得到多酚类化合物溶液和氨基酸溶液。在本发明中，当所述多酚类化合物为单宁酸时，所述多酚类化合物溶液的浓度优选为0.01～5mol/L，更优选为0.05～4.0mol/L，进一步优选为0.1～3.0mol/L，所述氨基酸溶液的浓度优选为0.01～5mol/L，更优选为0.05～4.0mol/L，进一步优选为0.1～3.0mol/L；当所述多酚类化合物为表没食子儿茶素没食子酸酯时，所述多酚类化合物溶液的浓度优选为0.05～5mol/L，更优选为0.1～4.0mol/L，进一步优选为0.5～3.0mol/L，所述氨基酸溶液的浓度优选为0.05～5mol/L，更优选为0.1～4.0mol/L，进一步优选为0.5～3.0mol/L。当所述多酚类化合物为单宁酸和表没食子儿茶素没食子酸酯时，所述多酚类化合物溶液的浓度优选为0.075～4.5mol/L，更优选为0.05～3.5mol/L，进一步优选为0.1～2.5mol/L；所述氨基酸溶液的浓度优选为0.03～5mol/L，更优选为0.053～4mol/L，进一步优选为0.3～3mol/L。

本发明对所述将多酚类化合物和氨基酸分别溶于水中的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程能够得到均匀的多酚类化合物溶液和氨基酸溶液即可。

得到多酚类化合物溶液和氨基酸溶液后，本发明调节所述多酚类化合物溶液的pH值为5.5～7.5，得到多酚类化合物前驱液；调节所述氨基酸溶液的pH值为5.5～7.5，得到氨基酸前驱液。

在本发明中，调节所述pH值所用pH调节剂优选为盐酸或氢氧化钠；所述pH调节剂优选以水溶液的形式使用。本发明优选将所述pH调节剂溶解于水中，形成pH调节剂的溶液，再进行调节pH值的步骤。在本发明中，所述pH调节剂的水溶液的浓度优选为0.1～0.5mol/L，更优选为0.2～0.3mol/L。在本发明中，所述pH调节剂的用量满足上述pH范围即可。

得到多酚类化合物前驱液和氨基酸前驱液后，本发明将所述多酚类化合物前驱液和氨基酸前驱液混合，进行交联，得到水性胶黏剂。在本发明中，所述多酚类化合物前驱液和氨基酸前驱液混合的过程优选为：在搅拌条件下，将氨基酸前驱液逐滴加入到多酚类化合物前驱液中。本发明对所述搅拌的速率和逐滴加入的速率没有特殊的限定，按照本领域熟知的速率能够将物料混合均匀即可。

在本发明中，所述混合优选在室温条件下进行，当所述氨基酸前驱液逐滴加入到多酚类化合物前驱液中开始，即进行交联，溶液由澄清变为浑浊。在本发明中，所述交联的温度优选为室温，所述交联的时间优选为1～3min，更优选为2min。

本发明优选在静置条件下进行所述交联；完成所述交联后，所得上清溶液由浑浊转变为透明，反应容器底部得到水性胶黏剂。

本发明调节所述多酚类化合物溶液和氨基酸溶液的pH值为5.5～7.5，使多酚类化合物的酚羟基处于部分电离状态，部分酚羟基带负电；同时使氨基酸的主链处于两性离子状态，氨基酸的侧链带正电或具有芳香基团；将多酚类化合物前驱液和氨基酸前驱液混合后，其中，碱性氨基酸上带正电的侧链和多酚类化合物上带负电的酚羟基形成静电作用，芳香氨基酸上带芳香基团的侧链和多酚类化合物上的苯环形成π-π作用，而所有种类氨基酸的主链与邻近的氨基酸主链间通过盐桥氢键连接或氨基酸主链与多酚类化合物的酚羟基形成氢键，多酚类化合物作为多价交联基元，氨基酸作为连接基元，通过多重作用位点交联形成三维片层状网络结构，即水性胶黏剂。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

以下实施例中，所用氨基酸均为L-氨基酸，但本发明的每个实施例仍适用于其对应的D-氨基酸。

实施例1

将8.50g单宁酸(分子量为1701g/mol)溶于50mL二次蒸馏水中，用NaOH(0.1mol/L)调节所得单宁酸溶液的pH值为7.5，水溶液在1min内由浅黄色转变为棕色，得到单宁酸前驱液；

将0.85g赖氨酸(分子量为146.19g/mol)溶于50mL二次蒸馏水中，用HCl(0.1mol/L)调节所得赖氨酸溶液的pH值至7.5，得到赖氨酸前驱液；

在25℃搅拌条件下，将所述赖氨酸前驱液逐滴加入到单宁酸前驱液中，透明溶液逐渐转变为浑浊态，将所得混合溶液静置3min，进行交联，溶液由浑浊转变为透明，在溶液底部形成水性胶黏剂，所述水性胶黏剂的pH值为7.5。

性能测试

1)图1为实施例1的单宁酸溶液和赖氨酸溶液的数码照片及实施例1制备的单宁酸/赖氨酸水性胶黏剂的数码照片。由图1可以看到，单宁酸和赖氨酸的溶液混合后在瓶底可明显观察到具有黏性的水性胶黏剂。

2)对实施例1所用原料单宁酸、赖氨酸以及实施例1制备的水性胶黏剂干燥后的粉末样品进行核磁表征，结果见图2。从图2中可看出，实施例1制备的水性胶黏剂存在两种原料各自的特征峰，其中水性胶黏剂在7.3-6.7ppm处是单宁酸苯环上的氢，在6.3-6.15ppm、5.9-5.75ppm和5.5-5.3ppm处是单宁酸环氧己烷的氢，4.5-4.15ppm是单宁酸亚甲基的氢；而3.3-3.15ppm是赖氨酸α-C的氢；2.75-2.6ppm是赖氨酸ε-C的氢；1.7-1.5ppm是赖氨酸β-C的氢；1.5-1.4ppm是赖氨酸δ-C的氢；1.4-1.2ppm是赖氨酸γ-C的氢。这说明水性胶黏剂中含有单宁酸和赖氨酸两种原料组分，且没有共价交联。

3)对实施例1制备的水性胶黏剂进行SEM测试，结果见图3；从图3中可以看出，水性胶黏剂的内部是由大量片层互相交联形成的三维网络结构。

4)图4为实施例1制备的水性胶黏剂在空气中干燥形成的粉末样品及重新吸水后形成胶黏剂的各步骤产品的数码照片；从图4中可以看到，水性胶黏剂干燥后形成的粉末能快速吸水并重新表现出粘接能力。

5)实施例1制备的单宁酸-赖氨酸水性胶黏剂的粘接性及剪切拉伸强度测量：

a、在水环境中的粘接行为：将实施例1制备的单宁酸-赖氨酸水性胶黏剂分别涂覆于不同形状、不同基材的固体基底(包括玻璃、金属、聚醚醚酮、木材、贝壳、石头等)的中间部位，并将涂有水性胶黏剂的基底依次竖直粘接在盛满二次水的透明塑料盒子(塑料材质为聚甲基丙烯酸甲酯)的内壁上，观察不同基底在30min内有无滑移或脱落，评估水性胶黏剂在水环境中的粘接性能。

b、在水环境中的拉伸剪切强度：

实验仪器：电子万能材料试验机，拉伸速度10mm/min。

实验步骤：选用玻璃、聚醚醚酮、钛三种固体材料，加工成宽13mm、长80mm、厚度为2mm的基片，随后将实施例1制备的单宁酸/赖氨酸水性胶黏剂分别快速涂覆到以上选定的两个相同材质的固体基底上，并以搭接的方式黏合在一起，有效粘接面积为2.0～2.4cm²，胶黏剂层的厚度为0.4mm左右；然后将粘接后的固体基底迅速放入恒温25℃的二次蒸馏水中，并在垂直于基片表面的方向施加30kPa的持续压强，持续时间为20min，使胶黏剂与基底表面充分、紧密接触；随后，将粘接后的固体基片的两端垂直固定在电子万能材料试验机上并快速置于盛有1L二次蒸馏水的测量筒中，在恒温25℃的条件下以10mm/min的拉伸速度沿着平行于基片表面的方向进行纵向拉伸，测量出拉力-位移曲线后通过计算最大拉力与粘接面积的比值获得水性胶黏剂在水环境下的拉伸剪切强度。

c、在空气中干燥固化后的拉伸剪切强度：用实施例1制备的单宁酸/赖氨酸水性胶黏剂将宽为13mm、长为80mm、厚度为2mm的两个相同材质的固体基底(包括玻璃、聚醚醚酮、钛)以搭接的方式黏合在一起，有效粘接面积为2.0～2.4cm²；随后在垂直于基片表面的方向施加30kPa的压强并在空气中室温干燥固化48h。然后将粘接、固化后的基片的两端垂直固定在电子万能材料试验机上并以10mm/min的拉伸速度对基片进行纵向拉伸，测量出拉力-位移曲线后通过计算最大拉力与粘接面积的比值获得水性胶黏剂干燥固化后的拉伸剪切强度。

图5为实施例1制备的单宁酸-赖氨酸水性胶黏剂在水下黏接不同固体基底的数码照片，其中(a)玻璃、聚醚醚酮、钛；(b)为木头、石头、贝壳；(c)猪皮和猪肝。从图5中(a)、(b)和(c)可以看出，粘接后的基底在测试时间范围(48h)内没有明显的滑移或脱落，说明实施例1制备的水性胶黏剂对人造固体基底如玻璃、聚醚醚酮、钛及天然基底如木头、石头、贝壳、猪皮均能表现出良好的水下粘接能力。

图6为实施例1制的单宁酸-赖氨酸水性胶黏剂在水环境中和空气中干燥固化后黏接不同固体基底的剪切拉伸强度柱形图。由图6可以看出，实施例1制备的水性胶黏剂在水环境下对钛、玻璃、聚醚醚酮的拉伸剪切强度分别为62±2.7kPa、32±2.2kPa、31±1.5kPa；水性胶黏剂在干燥固化后对钛、玻璃、聚醚醚酮的拉伸剪切强度分别为660±20kPa、239±9kPa、90±7kPa。

6)实施例1制备的单宁酸-赖氨酸水性胶黏剂的流变行为和自修复行为：

a、流变行为：

实验仪器：AR 2000平板流变仪(直径为25mm的铝平板夹具)。

流变行为实验步骤：选用零固定法向力以适应样品在剪切过程中的收缩。首先，将实施例1制备的单宁酸-赖氨酸水性胶黏剂涂覆于两个铝平行板之间，设定两个平行板之间的距离为100m，设置温度为25℃；固定应变为0.1％，在设定的角频率扫描范围(0.1～100rad/s)内测量水性胶黏剂的储能模量(G’)以及损耗模量(G”)随角频率变化的流变曲线。其次，保持铝平板中间的距离不变，应变值仍旧设定为0.1％，角频率设定为35rad/s，时间尺度设定为3600s，测量水性胶黏剂的储能模量(G’)和损耗模量(G”)随剪切时间变化的流变曲线，评估水性胶黏剂在设定的剪切时间内的稳定性。

b、自修复行为：在恒温25℃下，将实施例1制备的单宁酸-赖氨酸水性胶黏剂置于两个铝平行板之间，测量该水性胶黏剂的自修复能力。选用直径为25mm的铝平板样品夹具，样品厚度设定为100μm，固定角频率为35rad/s，以0.1％的应变值测量胶黏剂在60s的时间范围内其储能模量(G’)和损耗模量(G”)随时间变化的曲线。然后在其它条件不变的情况下将应变值设定为80％用以破坏胶黏剂的网络结构，测量胶黏剂在60s的时间范围内其储能模量(G’)和损耗模量(G”)随时间变化的曲线，随后将应变值重新降低到最初的0.1％并测量破坏后的胶黏剂在60s的时间范围内其储能模量(G’)和损耗模量(G”)的恢复情况。在保证其它条件不变的情况下通过15次循环操作，交替改变应变值来评估水性胶黏剂的自修复能力。

图7是实施例1制备的单宁酸-赖氨酸水性胶黏剂的流变曲线及自修复行为曲线图。其中，(a)为水性胶黏剂随着应变强度变化的动态流变曲线，(b)为水性胶黏剂随着角频率变化的动态流变曲线，(c)为水性胶黏剂在施加交替应变(0.1％和80％)是的自修复动态流变曲线图，(d)为水性胶黏剂在施加应变0.1％，角频率为10rad/s时随时间变化的动态流变曲线。从图7中(a)可以看出，小于应变1％时，水性胶黏剂的储能模量大于损耗模量，说明水性胶黏剂具有胶态特征。从图7中(b)可以看出，水性胶黏剂在应变值为0.1％且角频率为35rad/s的剪切条件下储能模量和损耗模量没有发生明显变化，说明水性胶黏剂具有良好的剪切稳定性。从图7中(c)可以看出，水性胶黏剂在较低应变值0.1％时，其储能模量大于损耗模量为胶态材料的典型特征，而当应变值增加大80％时其储能模量小于损耗模量，说明在较低剪切应变下水性胶黏剂内的连续三维网络结构被破坏，胶黏剂转变为易流动的类液态。随后重新降低应变值为0.1％时，储能模量又快速回复到初始状态且储能模量重新大于损耗模量，说明该水性胶黏剂具有自修复的能力。而经过连续15次应力值的交替变化后，储能模量依然大于损耗模量且其模量值与起始值相当，说明该水性胶黏剂具有稳定、良好的自修复能力。从图7中(d)可以看出，水性胶黏剂在应变值为0.1％且角频率为10rad/s的剪切条件下储能模量和损耗模量随时间没有发生明显变化，说明水性胶黏剂具有良好的稳定性。

7)实施例1制备的单宁酸-赖氨酸水性胶黏剂的可加工性：

将实施例1制得的单宁酸-赖氨酸水性胶黏剂置于体积为10mL的直桶型注射器中，通过匀速挤压活塞将胶黏剂注射到盛有二次蒸馏水的表面皿中形成不同图案，检测其水下可加工性。

图8为实施例1制备的单宁酸/赖氨酸水性胶黏剂在水下注射加工的数码照片，其中1)、2)、3)、4)、5)和6)分别对应不同的加工时间。从图8中可以看出，水性胶黏剂可通过注射的方式在水环境中形成特定的图案，说明该水性胶黏剂具有良好的加工性。

8)实施例1制备的单宁酸-赖氨酸水性胶黏剂耐有机溶剂性：

将实施例1制备的单宁酸-赖氨酸水性胶黏剂放置在乙腈、丙酮、二甲基甲酰胺(DMF)和乙醇中，观察水性胶黏剂随时间变化的损失情况，评估其在有机试剂中的粘接稳定性。

图9为实施例1制备的单宁酸-赖氨酸水性胶黏剂在乙腈、丙酮、二甲基甲酰胺(DMF)和乙醇中随不同时间变化的数码照片。从图9可以看出，在240小时内，水性胶黏剂没有溶解，说明所得水性胶黏剂具有较好的耐溶剂性。

9)实施例1制备的单宁酸-赖氨酸水性胶黏剂降解性：

将实施例1制备的单宁酸-赖氨酸水性胶黏剂放置在PBS缓冲溶液(0.01mol/L)中，观察水性胶黏剂随时间变化的降解情况，评估其在缓冲溶液中的降解性。

图10为实施例1制备的单宁酸-赖氨酸水性胶黏剂在PBS缓冲溶液(37℃)中随不同时间变化的降解情况。从图10可以看出水性胶黏剂在48h内已基本完全降解，说明所得水性胶黏剂有良好的降解性。

实施例2

本实施例与实施例1的区别在于，将制备过程的pH值均调节为pH＝5.5，制备水性胶黏剂(所述水性胶黏剂的pH值为5.5)，其它同实施例1。

根据实施例1的方法检测该水性胶黏剂的黏接性能和拉伸剪切强度。结果表明，该水性胶黏剂在水环境中对钛、玻璃、聚醚醚酮的拉伸剪切强度分别为67±3.1kPa、35±2.4kPa、30±1.8kPa；在空气中干燥固化后对钛、玻璃、聚醚醚酮的拉伸剪切强度分别为684±23kPa、251±11kPa、111±9kPa。这说明制备的水性胶黏剂具有出较好的粘接性能。

实施例3

本实施例与实施例1的区别在于，将0.85g赖氨酸的用量改为12.75g(分子量为146.19g/mol)，制备水性胶黏剂，其它同实施例1。

根据实施例1的方法检测该水性胶黏剂的黏接性能和拉伸剪切强度。结果表明，该水性胶黏剂在水环境中对钛、玻璃、聚醚醚酮的拉伸剪切强度分别为70±3.3kPa、38±2.3kPa、33±2.1kPa；在空气中干燥固化后对钛、玻璃、聚醚醚酮的拉伸剪切强度分别为691±27kPa、255±13kPa、118±10kPa。这说明制备的水性胶黏剂具有出较好的粘接性能。

实施例4

本实施例与实施例1的区别在于，将0.85g赖氨酸替换为0.85g精氨酸(分子量为174g/mol)，制备水性胶黏剂，其它同实施例1。

根据实施例1的方法检测该水性胶黏剂的黏接性能和拉伸剪切强度。结果表明，该水性胶黏剂在水环境中对钛、玻璃、聚醚醚酮的拉伸剪切强度分别为66±2.9kPa、34±2.5kPa、33±1.7kPa；在空气中干燥固化后对钛、玻璃、聚醚醚酮的拉伸剪切强度分别为684±26kPa、252±10kPa、107±9kPa。这说明制备的水性胶黏剂具有出较好的粘接性能。

实施例5

本实施例与实施例1的区别在于，将0.85g赖氨酸替换为0.85g组氨酸(分子量为155.16g/mol)，制备水性胶黏剂，其它同实施例1。

根据实施例1的方法检测该胶黏剂的黏接性能和拉伸剪切强度。结果表明，该水性胶黏剂在水环境中对钛、玻璃、聚醚醚酮的拉伸剪切强度分别为59±2.4kPa、30±2.0kPa、26±1.3kPa；在空气中干燥固化后对钛、玻璃、聚醚醚酮的拉伸剪切强度分别为642±17kPa、230±9kPa、82±6kPa。这说明制备的水性胶黏剂具有出较好的粘接性能。

实施例6

本实施例与实施例1的区别在于，将0.85g赖氨酸替换为0.85g苯丙氨酸(分子量为165.19g/mol)，制备水性胶黏剂，其它同实施例1。

根据实施例1的方法检测该水性胶黏剂的黏接性能和拉伸剪切强度。结果表明，该水性胶黏剂在水环境中对钛、玻璃、聚醚醚酮的拉伸剪切强度分别为70±3.2kPa、35±1.8kPa、27±1.4kPa；在空气中干燥固化后对钛、玻璃、聚醚醚酮的拉伸剪切强度分别为691±23kPa、239±9kPa、90±7kPa。这说明制备的水性胶黏剂具有出较好的粘接性能。

实施例7

本实施例与实施例1的区别在于，将0.85g赖氨酸替换为0.85g酪氨酸(分子量为188.19g/mol)，制备水性胶黏剂，其它同实施例1。

根据实施例1的方法检测该胶黏剂的黏接性能和拉伸剪切强度。结果表明，该水性胶黏剂在水环境中对钛、玻璃、聚醚醚酮的拉伸剪切强度分别为75±3.2kPa、36±2.5kPa、29±1.9kPa；在空气中干燥固化后对钛、玻璃、聚醚醚酮的拉伸剪切强度分别为697±25kPa、242±13kPa、87±8kPa。这说明制备的水性胶黏剂具有出较好的粘接性能。

实施例8

本实施例与实施例1的区别在于，将0.85g赖氨酸替换为0.85g色氨酸(分子量为204.22g/mol)，制备水性胶黏剂，其它同实施例1。

根据实施例1的方法检测该水性胶黏剂的黏接性能和拉伸剪切强度。结果表明，该水性胶黏剂在水环境中对钛、玻璃、聚醚醚酮的拉伸剪切强度分别为72±3.6kPa、37±2.1kPa、33±1.8kPa；在空气中干燥固化后对钛、玻璃、聚醚醚酮的拉伸剪切强度分别为689±22kPa、239±9kPa、90±7kPa。这说明制备的水性胶黏剂具有出较好的粘接性能。

实施例9

本实施例与实施例1的区别在于，将0.85g赖氨酸替换为0.43g赖氨酸和0.43g色氨酸，制备水性胶黏剂3它同实施例1。

根据实施例1的方法检测该水性胶黏剂的黏接性能和拉伸剪切强度。结果表明，该水性胶黏剂在水环境中对钛、玻璃、聚醚醚酮的拉伸剪切强度分别为60±2.3kPa、31±2.0kPa、29±1.5kPa；在空气中干燥固化后对钛、玻璃、聚醚醚酮的拉伸剪切强度分别为655±19kPa、233±8kPa、83±6kPa。这说明制备的水性胶黏剂具有出较好的粘接性能。

实施例10

本实施例与实施例1的区别在于，将0.85g赖氨酸替换为0.43g赖氨酸和0.43g精氨酸，制备水性胶黏剂，其它同实施例1。

根据实施例1的方法检测该水性胶黏剂的黏接性能和拉伸剪切强度。结果表明，该水性胶黏剂在水环境中对钛、玻璃、聚醚醚酮的拉伸剪切强度分别为64±2.2kPa、32±1.6kPa、29±1.2kPa；在空气中干燥固化后对钛、玻璃、聚醚醚酮的拉伸剪切强度分别为688±24kPa、240±11kPa、86±9kPa。这说明制备的水性胶黏剂具有出较好的粘接性能。

实施例11

本实施例与实施例1的区别在于，将0.85g赖氨酸替换为0.43g酪氨酸和0.43g色氨酸，制备水性胶黏剂，其它同实施例1。

根据实施例1的方法检测该水性胶黏剂的黏接性能和拉伸剪切强度。结果表明，该水性胶黏剂在水环境中对钛、玻璃、聚醚醚酮的拉伸剪切强度分别为73±2.7kPa、37±2.4kPa、34±1.6kPa；在空气中干燥固化后对钛、玻璃、聚醚醚酮的拉伸剪切强度分别为695±23kPa、247±13kPa、92±9kPa。这说明制备的水性胶黏剂具有出较好的粘接性能。

实施例12

本实施例与实施例1的区别在于，将8.50g单宁酸替换为2.29g表没食子儿茶素没食子酸酯(分子量为458.4g/mol)，将0.85g赖氨酸替换为2.29g精氨酸(分子量为174g/mol)，制备水性胶黏剂，其它同实施例1。

根据实施例1的方法检测该水性胶黏剂的黏接性能和拉伸剪切强度。结果表明，该水性胶黏剂在水环境中对钛、玻璃、聚醚醚酮的拉伸剪切强度分别为20±1.4kPa、15±1.1kPa、22±1.6kPa；在空气中干燥固化后对钛、玻璃、聚醚醚酮的拉伸剪切强度分别为531±15kPa、156±9kPa、60±6kPa。这说明制备的水性胶黏剂具有出较好的粘接性能。

实施例13

本实施例与实施例1的区别在于，将8.50g单宁酸替换为1.15g表没食子儿茶素没食子酸酯和4.3g单宁酸，将0.85g赖氨酸替换为2.29g精氨酸，制备水性胶黏剂，其他同实施例1。

根据实施例1的方法检测该水性胶黏剂的黏接性能和拉伸剪切强度。结果表明，该水性胶黏剂在水环境中对钛、玻璃、聚醚醚酮的拉伸剪切强度分别为35±2.1kPa、26±1.7kPa、29±2.0kPa；在空气中干燥固化后对钛、玻璃、聚醚醚酮的拉伸剪切强度分别为583±20kPa、188±13kPa、75±11kPa。这说明制备的水性胶黏剂具有出较好的粘接性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种水性胶黏剂，其特征在于，按重量份数计，包括以下制备原料：多酚类化合物1～3份，氨基酸0.1～4份，水1～4份；所述水性胶黏剂的pH值为5.5～7.5。

2.根据权利要求1所述的水性胶黏剂，其特征在于，所述多酚类化合物为单宁酸和/或表没食子儿茶素没食子酸酯。

3.根据权利要求2所述的水性胶黏剂，其特征在于，按重量份数计，当所述多酚类化合物为单宁酸时，所述水性胶黏剂包括以下制备原料：单宁酸1份，氨基酸0.1～1.5份和水2～4份。

4.根据权利要求2所述的水性胶黏剂，其特征在于，按重量份数计，当所述多酚类化合物为表没食子儿茶素没食子酸酯时，所述水性胶黏剂包括以下制备原料：表没食子儿茶素没食子酸酯3份，氨基酸1～4份，水1～3份。

5.根据权利要求1所述的水性胶黏剂，其特征在于，所述氨基酸包括L-精氨酸、L-组氨酸、L-赖氨酸、L-酪氨酸、L-苯丙氨酸、L-色氨酸、D-精氨酸、D-组氨酸、D-赖氨酸、D-酪氨酸、D-苯丙氨酸和D-色氨酸中的一种或几种。

6.权利要求1～5任一项所述水性胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将多酚类化合物和氨基酸分别溶于水中，得到多酚类化合物溶液和氨基酸溶液；

调节所述多酚类化合物溶液的pH值为5.5～7.5，得到多酚类化合物前驱液；

调节所述氨基酸溶液的pH值为5.5～7.5，得到氨基酸前驱液；

将所述多酚类化合物前驱液和氨基酸前驱液混合，进行交联，得到水性胶黏剂。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，当所述多酚类化合物为单宁酸时，所述多酚类化合物溶液的浓度为0.01～5mol/L，所述氨基酸溶液的浓度为0.01～5mol/L。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，当所述多酚类化合物为表没食子儿茶素没食子酸酯时，所述多酚类化合物溶液的浓度为0.05～5mol/L，所述氨基酸溶液的浓度为0.05～5mol/L。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，调节所述pH值所用pH调节剂为盐酸或氢氧化钠；所述pH调节剂以水溶液的形式使用，所述pH调节剂的溶液的浓度为0.1～0.5mol/L。

10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述交联的温度为室温，所述交联的时间为1～3min。

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