CN113512397B - 一种由多肽和甘草酸形成的复合水性黏合剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种由多肽和甘草酸形成的复合水性黏合剂包括甘草酸，多肽，二次蒸馏水，pH调节剂为盐酸或氢氧化钠；复合水性黏合剂的pH值为5.5～8.0。本发明的复合水性黏合剂是由多肽与甘草酸先各自形成前驱液。其次，将含精氨酸残基的多肽与以上包含甘草酸聚集体的前驱液共混，形成复合水性黏合剂。本发明提供的水性黏合剂具有稳定、良好的自修复能力，同时具有可加工性和降解性；本发明黏合剂在烘干后得到的干燥粉末，重新遇水后可立即变为黏合剂恢复粘接性能，是一类便于储存、可回收、可重复使用的复合水性黏合剂。

Description

一种由多肽和甘草酸形成的复合水性黏合剂及其制备方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种由多肽和甘草酸形成的复合水性黏合剂及其制备方法。
背景技术
水性黏合剂是一类绿色环保的功能材料，在国防、航海、水下堵漏、装饰装潢、食品卫生等领域发挥着不可替代的重要作用。特别是水下黏合剂能够在水里或潮湿环境下实现有效粘接，这一特点尤其适用于临床辅助治疗，如手术止血、组织修补与堵漏、伤口愈合、牙齿修补、骨骼粘接等方面(李均明，张姣，王爱娟，刘林涛，范晓杰，等“医用骨粘合剂粘接性能研究进展”，材料导报，2013，27(7)，145)。目前，绝大多数人造水性黏合剂主要集中在受贻贝及沙塔蠕虫启发的合成高分子和重组蛋白(M.A.North，C.A.Del Grosso，J.J.Wilker，ACS Appl.Mater.Interfaces 2017，9，7866-7872；M.K.Cui，X.Y.Wang，B.L.An，C.Zhang，X.R.Gui，K.Li，Y.F.Li，P.Ge，J.H.Zhang，C.Liu，C.Zhong，Sci.Adv.2019；5:eaax3155)。合成高分子体系的生物相容性差、难降解、且降解产物也具有很高的毒性。重组蛋白制备工艺繁杂、周期长、产量低、提纯困难、成本高，难以批量生产。此外，多数合成高分子及重组蛋白体系黏合剂只能在空气中或潮湿条件下使用，但在水环境中却难以直接使用。因此，设计、开发生物相容性好、易降解的水性黏合剂是当前医用黏合剂研发的重点。
多肽在医用材料的制备与创建中占有独特的地位。与合成蛋白质相比，多肽分子具有结构简单、设计灵活、可化学合成及修饰、可批量制备等特点。与合成高分子相比，多肽具有生物相容性好、毒性低、易降解等优势，因此是构建水性黏合剂的理想之选。专利申请号ZL.201710152041.6的研究中报道了由多肽和多金属氧簇共组装形成的复合水下黏合剂。然而，这类材料还存在以下不足：1)黏合剂只能在酸性水溶液中稳定存在，在中性及生理条件下极易解离成溶液而失去黏性；2)黏合剂中包含多金属氧簇，其重金属含量极高，在临床使用中存在很大安全隐患和毒性风险。
因此，提供一种能够在中性及生理条件稳定存在且安全隐患和毒性风险低的复合水性黏合剂及其制备方法是本领域技术人员亟需解决的技术问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种由多肽和甘草酸形成的复合水性黏合剂。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种由多肽和甘草酸形成的复合水性黏合剂，包括如下质量分数原料：多肽50-61％、余量为甘草酸。
进一步，上述多肽为包含精氨酸残基的普通线形多肽和脂肪肽中的一种或几种混合。
更进一步，普通线形多肽包括两侧含精氨酸的多肽，单侧含有精氨酸的多肽以及中间含精氨酸的多肽，其化学式优选为P1(AC-RRFNFQRR-NH2)，P2(AC-RRYNYQRR-NH2)，P3(AC-RRYSYSRR-NH2)，P4(YGGFLRR)，P5(H-RRR-OH)；脂肪肽包括P6(C8-SQRR-NH2)，P7(C12-SQRR-NH2)，P8(C8-YQRR-NH2)等；
采用上述进一步方案的有益效果在于：本发明采用的多肽和脂肪肽的合成步骤简单，产率高，利于合成；含精氨酸的肽可与甘草酸分子形成稳定的分子间作用力，而肽链两端含精氨酸残基或肽链一端含精氨酸残基、另一端包含疏水基团的分子设计有利于形成宏观稳定的交联网络，提高黏合剂的内聚力和粘接强度。
更优选的，P1-P8的化学式如下所示：
Figure GDA0003239881410000031
Figure GDA0003239881410000041
本发明还提供了上述复合水性黏合剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按上述质量分数称取原料；
(2)将多肽和甘草酸分别溶于水，得到多肽水溶液和甘草酸水溶液；
(3)用pH调节剂将甘草酸水溶液的pH值调节为6.0-8.0，得到甘草酸前驱液；用pH调节剂调节多肽水溶液的pH值为6.0-8.0，得到多肽前驱液；
(4)将多肽前驱液和甘草酸前驱液混合，进行交联组装，得到多肽/甘草酸复合水性黏合剂。
进一步，步骤(2)中所述多肽水溶液的浓度为74.5-80.0mmol/L，所述甘草酸水溶液的浓度为74.5-80.0mmol/L。
采用上述进一步方案的有益效果在于：上述限定浓度可在确保两种组分充分溶解的情况下提高多肽与甘草酸的碰撞几率，实现分子间的有效交联和黏合剂的快速形成。另外，以上浓度条件可极大抑制复合水性黏合剂在水中的解离。
进一步，步骤(3)中所述pH调节剂为盐酸或氢氧化钠。
更进一步，所述盐酸为盐酸水溶液，浓度为0.01～0.1mol/L；氢氧化钠为氢氧化钠水溶液，浓度为0.01～0.1mol/L。
采用上述进一步方案的有益效果在于：上述限定能快速、便利的将多肽及甘草酸溶液的pH值调节至所需的范围内。
进一步，步骤(4)中所述交联组装温度为22～25℃，组装时间为0.5～1h。
采用上述进一步方案的有益效果在于：上述方案能实现在无需能耗的温和条件下获得复合水性黏合剂。
本发明的有益效果在于：本发明制备得到的水性黏合剂的pH值为5.5-8.0。本发明制备的复合水性黏合剂以多肽和甘草酸为原料，其中多肽是由天然氨基酸经脱水缩合形成的生物相容性化合物，其中包含酰胺键，可水解，有利于降解；甘草酸是一种植物提取物，广泛存在于甘草的根及根茎中，具有抗炎、增甜效果，并广泛用于各类药物制剂，食品加工。因此，本发明提供的多肽水性黏合剂具有优异的生物相容性，易降解，且具有良好的机械强度和粘接能力，解决了现有多肽水性黏合剂在中性及生理pH条件下稳定性差及生物相容性不足的问题。
本发明提供的多肽水性黏合剂中，所用制备原料多肽和甘草酸在水溶液中直接混合即可得到水性黏合剂，方法简便，条件温和，且所得水性黏合剂可在潮湿或水中实现有效粘接，适用pH范围为5.5-8.0，适用于生理条件。
本发明提供的水性黏合剂是由多肽与甘草酸在pH值为5.5-8.0的环境下先各自形成前驱液。首先，控制甘草酸的浓度使其高于临界聚集浓度，此时甘草酸可在水溶液中自发聚集形成稳定的聚集体。其次，将含精氨酸残基的多肽与以上包含甘草酸聚集体的前驱液共混，多肽中质子化的精氨酸残基与甘草酸的羧酸离子之间可通过静电力、氢键及精氨酸胍基间的堆积效应等形成具有宏观交联网状结构的复合水性黏合剂。
此外，本发明提供的多肽/甘草酸复合水性黏合剂具有稳定、良好的自修复能力，同时具有优异的耐盐性、可加工性和降解性；其中，自修复能力是由于多肽和甘草酸的作用为非共价键，当这些键被破坏后，过段时间又会重新形成，所以具有良好的自修复能力；同理，非共价键容易被破坏，也容易形成，使得水性黏合剂具有优异的可加工性；由于多肽和甘草酸均为小分子化合物，容易被降解，使得水性黏合剂具有优异的降解性；由于本发明的水性黏合剂包含甘草酸，其中的甾烷类疏水基团在盐水中的溶解度低，不易快速溶解，导致水性黏合剂的耐盐性增强。而且，该黏合剂在烘干后得到的干燥粉末，重新遇水后可立即变为黏合剂恢复粘接性能，是一类便于储存、可回收、可重复使用的复合水性黏合剂。
附图说明
图1为实施例1中多肽/甘草酸复合水性黏合剂的数码图。
图2为实施例1中多肽/甘草酸复合水性黏合剂经过干燥后所得粉末样品的红外谱图。
图3为实施例1中多肽/甘草酸复合水性的扫描电镜图。
图4为实施例1中多肽/甘草酸复合水性黏合剂在空气中干燥后形成的粉末样品及重新吸水后恢复黏接性的数码图。
图5为实施例1中多肽/甘草酸复合水性黏合剂粘接不同固体基底的水下及空气中的数码图；
其中(a)为水下粘接粘接图片：聚醚醚酮、钛、聚丙烯、聚碳酸酯、不锈钢；木头、橡胶、贝壳、石头、玛瑙；(b)为空气中的粘接图片：聚醚醚酮、钛、聚丙烯、聚碳酸酯、不锈钢；木头、橡胶、贝壳、石头、玛瑙。
图6为实施例1中多肽/甘草酸复合水性黏合剂粘接不同固体基底的剪切拉伸强度柱形图，其中(a)为水下剪切拉伸强度柱形图，(b)为空气中的剪切拉伸强度柱形图。
图7为实施例1中多肽/甘草酸复合水性黏合剂的流变曲线及自修复行为曲线图，其中(a)应变扫描图；(b)频率扫描图；(c)黏度曲线图；(d)自修复动态流变曲线图。
图8为实施例1中多肽和甘草酸形成的复合水性黏合剂在不同浓度的NaCl水溶液中随不同时间变化的数码图片。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明多肽/甘草酸复合水性黏合剂中，包括以下制备原料：甘草酸，多肽，二次蒸馏水，pH调节剂为盐酸或氢氧化钠；复合水性黏合剂的pH值为5.5～8.0。在本发明中，多肽优选为包含精氨酸残基的普通线形多肽及脂肪肽；当多肽为几种肽的混合物时，本发明对多肽的配比没有特殊的限定，任意配比均可。
本发明提供了上述技术方案多肽/甘草酸复合水性黏合剂的制备方法，包括以下步骤：
用0.01～0.1mol/L氢氧化钠水溶液将甘草酸水溶液的pH值调节为6.0～8.0，得到甘草酸前驱液；
用0.01～0.1mol/L氢氧化钠水溶液将多肽水溶液的pH值调节为6.0～8.0，得到多肽前驱液；
将多肽前驱液和甘草酸前驱液混合，控制多肽与甘草酸的电荷比为1～1.2:1，在22-25℃条件下搅拌均匀，在室温条件下并静置0.5～1h得到多肽/甘草酸复合水性黏合剂。
本发明将多肽和甘草酸分别溶于二次蒸馏水中，得到多肽和甘草酸水溶液。在本发明中，多肽水溶液的浓度优选为74.5-80.0mmol/L，甘草酸水溶液的浓度优选为74.5-80.0mmol/L。
本发明得到多肽前驱液和甘草酸前驱液后，将多肽前驱液和甘草酸前驱液混合，得到复合水性黏合剂。在本发明中，多肽前驱液和甘草酸前驱液混合的过程优选为：在搅拌条件下，将甘草酸前驱液逐滴加入到多肽前驱液中。本发明对搅拌的速率和逐滴加入的速率没有特殊的限定，按照本领域熟知的速率能够将物料混合均匀即可。
本发明调节多肽水溶液和甘草酸水溶液的pH值为5.5～8.0，使甘草酸的羧基处于去质子化电离状态，显负电性，此时甘草酸盐在水溶液中通过其中的疏水甾烷基团形成稳定的聚集体；同时，在pH值为5.5～8.0时，多肽的精氨酸残基处于质子化状态，显正电性；将多肽前驱液和甘草酸前驱液混合后，其中，多肽上带正电的精氨酸残基和甘草酸聚集体上带负电的羧基形成静电及氢键作用；同时，带正电的精氨酸残基上的胍基间还能形成形成平面堆积。多肽与甘草酸通过多重作用交联组装形成稳定的宏观网络结构，并从水溶液中析出形成复合水性黏合剂。
实施例1
1)多肽P1/甘草酸复合水性黏合剂的制备：将100mg多肽(P1:分子量为1220.34g/mol)溶于0.5mL二次蒸馏水中，用0.1mol/L氢氧化钠调节溶液的pH值为7.3，得到多肽前驱液。将67.43mg甘草酸(分子量为822.93g/mol)溶于0.5mL二次蒸馏水中，用0.1mol/LNaOH调节溶液的pH至6.5。在25℃条件下，将甘草酸水溶液逐滴加入到多肽P1水溶液中，透明溶液逐渐转变为浑浊态。所得混合溶液经旋涡搅拌后在25℃静置0.5h，溶液由浑浊转变为透明，在这一过程中在溶液底部逐渐形成乳白色的复合水性黏合剂。
2)性能测试:
1)图1是多肽P1和甘草酸水溶液在混合前的数码图片及所形成的多肽P1/甘草酸复合水性黏合剂的数码图片；从图中可以看到多肽P1和甘草酸的水溶液简单混合之后在瓶底可明显观察到不溶于水且具有黏性的水性黏合剂。
2)对实施例1中的多肽P1、甘草酸以及多肽P1/甘草酸复合水性黏合剂干燥后所得粉末样品进行红外光谱测试，结果见图2。从谱图中可看出复合水性黏合剂中存在两种原料各自的特征红外振动峰，其中水性黏合剂中多肽P1和甘草酸两种组分各自的特征振动谱带基本保持不变，说明两种组分在反应过程中没有发生分解。多肽P1中的氨基以质子化的形式存在，甘草酸中的羧基以去质子化的状态存在，并通过静电、氢键作用相结合。
3)对实施例1制备的多肽P1/甘草酸复合水性黏合剂进行SEM测试，结果见图3。从图中可以看出，复合水性黏合剂的内部是由大量片层互相交联形成的三维网络结构。
4)图4：实施例1制备的多肽P1/甘草酸复合水性黏合剂在空气中干燥形成的粉末样品及重新吸水后形成黏合剂的各步骤产品的数码图片；从图中看到复合水性黏合剂干燥后形成的粉末能快速吸水并重新表现出黏性可拉丝的行为。
5)多肽P1/甘草酸复合水性黏合剂的粘接性能及拉伸剪切强度测试：
a、在水环境中的粘接行为：将实施例1制备的多肽P1/甘草酸复合水性黏合剂分别涂覆于不同形状、不同基材的固体基底(包括聚丙烯、聚醚醚酮、聚碳酸酯、钛、不锈钢、木材、贝壳、石头、橡胶、玛瑙、)的中间部位，并将涂有复合水性黏合剂的基底依次竖直粘接在盛满二次水的透明塑料盒子(塑料材质为聚甲基丙烯酸甲酯)的内壁上，观察不同基底在30min内有无滑移或脱落，评估水性黏合剂在水环境中的粘接性能。
b、在水环境中的拉伸剪切强度：
实验仪器：电子万能材料试验机，拉伸速度10mm/min。
实验步骤：选用聚丙烯、聚醚醚酮、钛、不锈钢、猪皮四种固体材料，加工成宽8mm、长80mm、厚度为2mm的基片，随后将实施例1制备的多肽P1/甘草酸复合水性黏合剂分别快速涂覆到以上选定的两个相同材质的固体基底上，并以搭接的方式黏合在一起，有效粘接面积为0.8～2.2cm2，黏合剂层的厚度为0.6mm左右。然后将粘接后的固体基底迅速放入恒温25℃的二次蒸馏水中，并在垂直于基片表面的方向施加25～35kPa的持续压强，持续时间为30min，使黏合剂与基底表面充分、紧密接触。随后，将粘接后的固体基片的两端垂直固定在电子万能材料试验机上并快速置于盛有1L二次蒸馏水的测量筒中，在恒温25℃的条件下以10mm/min的拉伸速度沿着平行于基片表面的方向进行纵向拉伸，测量出拉力-位移曲线后通过计算最大拉力与粘接面积的比值获得水性黏合剂在水环境下的拉伸剪切强度。
c、在空气中干燥固化后的拉伸剪切强度：
实验仪器：电子万能材料试验机，拉伸速度10mm/min。
实验步骤：用实施例1制备的多肽P1/甘草酸复合水性黏合剂将宽为8mm、长为80mm、厚度为2mm的两个相同材质的固体基底(包括钛、不锈钢、聚醚醚酮、聚丙烯)以搭接的方式黏合在一起，有效粘接面积为0.8～2.2cm2，黏合剂层的厚度为0.6mm左右。随后在垂直于基片表面的方向施加25～35kPa的压强并在空气中室温干燥固化27h。随后，将粘接、固化后的基片的两端垂直固定在电子万能材料试验机上并以10mm/min的拉伸速度对基片进行纵向拉伸，测量出拉力-位移曲线后通过计算最大拉力与粘接面积的比值获得水性黏合剂干燥固化后的拉伸剪切强度。
图5为实施例1中制备的多肽P1/甘草酸复合水性黏合剂在水下黏接不同固体基底的数码图片，其中(a)为聚醚醚酮、钛、聚丙烯、聚碳酸酯、不锈钢；(b)为木头、橡胶、贝壳、石头、玛瑙。从图中可见，粘接后的基底在测试时间范围内没有明显的滑移或脱落，说明所得复合水性黏合剂对合成固体基底如聚丙烯、聚碳酸酯、聚醚醚酮、钛及天然基底如木头、石头、贝壳、表现出良好的水下粘接行为；(c)为在空气中黏接不同固体基底的数码图片，包括聚醚醚酮、钛、聚丙烯、聚碳酸酯、不锈钢、木头、橡胶、贝壳、石头、玛瑙。
图6：实施例1中制备的多肽P1/甘草酸复合水性黏合剂在水环境中固化后黏接不同固体基底的剪切拉伸强度柱形图。由图中看出该复合水性黏合剂在水环境下对钛、不锈钢、聚醚醚酮、聚丙烯、猪皮的拉伸剪切强度分别为50.5±3.8kPa、27.3±2.3kPa、29.3±1.5kPa、34.5±2.5kPa、12.2±1.8kPa。在空气中干燥固化后对钛、不锈钢、聚醚醚酮、聚丙烯的拉伸剪切强度分别为332.6±10.1kPa、516.98±12.3kPa、143.28±14.6kPa、90.7±11.2kPa。
6)实施例1制备的多肽P1/甘草酸复合水性黏合剂的流变和自修复行为：
a、流变行为：
实验仪器：AR2000平板流变仪(直径为8mm的不锈钢平板夹具)。
流变行为实验步骤：选用零固定法向力以适应样品在剪切过程中的收缩。首先，将实施例1制备的多肽与甘草酸复合水性黏合剂涂覆于不锈钢平行板上，设定加载缝隙为500μm，设置温度为25℃，固定角速度为10rad/s，应变范围在0.01％-100％，得到储能模量(G’)以及损耗模量(G”)随应变的变化曲线。其次，固定应变为0.1％，在设定的角频率扫描范围(0.1～100rad/s)内测量复合水性黏合剂的储能模量(G’)以及损耗模量(G”)随角频率变化的流变曲线。
b、自修复行为：在恒温25℃下，将实施例1制备的多肽P1/甘草酸复合水性黏合剂涂覆于不锈钢平行板上，测量该黏合剂的自修复能力。选用直径为8mm的不锈钢平板样品夹具，加载缝隙设定为500μm。固定角频率为10rad/s，以100％应变值用以破坏黏合剂的网络结构，测量黏合剂在120s的时间范围内其储能模量(G’)和损耗模量(G”)随时间变化的曲线。紧接着在其它条件不变的情况下将应变值设定为0.1％，测量黏合剂在3000s的时间范围内其储能模量(G’)和损耗模量(G”)随时间变化的曲线，观察在该测试的时间范围内，多长时间内其储能模量(G’)和损耗模量(G”)能恢复到初始状态。通过储能模量(G’)和损耗模量(G”)恢复所需要的时间来评估水性黏合剂的快速自修复能力。
图7是实施例1制备的多肽P1/甘草酸复合水性黏合剂的流变曲线及自修复行为曲线图。其中图7a为储能模量(G’)和损耗模量(G”)随应变变化的流变曲线，图7b为储能模量(G’)和损耗模量(G”)随角频率变化的曲线，图7c为复合水性黏合剂的黏度随着剪切速率变化的动态流变曲线。图7d复合水性黏合剂在施加交替应变(0.1％和100％)的自修复动态流变曲线图。从图7a中可知在应变为0.01％-1％时，复合水性黏合剂的储能模量G’约为3.0×106Pa，G”约为2.0×106Pa，该范围属于线性黏弹区。然而，随着应变逐渐增加到大于1％时储能模量(G’)和损耗模量(G”)将出现反转，说明在应变小于1％时，属于胶态，大于该值时，变为流动态。较大的模量值说明复合水性黏合剂具有较高的内聚力，而在设定的角频率范围内复合水性黏合剂的储能模量一直大于损耗模量，说明复合水性黏合剂具有胶态特征。从图7b可以看出复合水性黏合剂在应变值为0.1％时，且复合水性黏合剂的储能模量G’约为5×105Pa，G”约为4×105Pa，并且随着角频率逐渐增加到100rad/s时G’增加到1×107Pa，G”增加到3.3×106Pa，较大的模量值说明复合水性黏合剂具有较高的内聚力，而在设定的角频率范围内复合水性黏合剂的储能模量一直大于损耗模量，说明复合水性黏合剂具有胶态特征。从图7c可以看出复合水性黏合剂随着剪切速率的增大，有剪切变稀的行为。从图7d中可以看出当应变值增加到100％时其储能模量小于损耗模量，说明在较低剪切应变下复合水性黏合剂内的连续三维网络结构被破坏，转变为易流动的类液态。随后重新降低应变值为0.1％时，储能模量又快速回复到初始状态且储能模量重新大于损耗模量，说明该复合水性黏合剂具有自修复的能力。
7)实施例1制备的多肽P1/甘草酸复合水性黏合剂的耐盐稳定性：
通过注射加工的方式将实施例1制备的多肽P1/甘草酸复合水性黏合剂注射到分别盛有200mM，500mM，700mM氯化钠的水溶液中形成特定图案，并观察图案随时间变化的损失情况。
图8是实施例1制备的多肽P1/甘草酸复合水性黏合剂在不同浓度的NaCl水溶液中随不同时间变化的数码图片。从图8可以看出盐水中注射成形后的复合水性黏合剂在5天内没有明显损失，说明具有较好的耐盐稳定性。
实施例2
如实施例1所示，其他条件不变，将100mg多肽P1改成100mg多肽P2(AC-RRYNYQRR-NH2，分子量为1252.38g/mol)，按照上述方法制得复合水性黏合剂。然后按实施例1的步骤检测该复合水性黏合剂的黏接性能、拉伸性能、自修复能力以及流变行为。该复合水性黏合剂对聚丙烯、聚醚醚酮、聚碳酸酯、钛、不锈钢、木材、贝壳、石头、橡胶、玛瑙)等固体材料的粘接测试说明制得的复合水性黏合剂表现出广谱的黏合特性。多肽P2/甘草酸复合水性黏合剂在水环境下对钛、不锈钢、聚醚醚酮、聚丙烯、猪皮的拉伸剪切强度分别为55.1±1.5kPa、30.2±2.1kPa、28.9±1.2kPa、33.5±1.6kPa、13.5±1.6kPa。在空气中干燥固化后对钛、不锈钢、聚醚醚酮、聚丙烯的拉伸剪切强度分别为302.6±10.2kPa、610.2±7.8kPa、153.6±8.5kPa。这说明制备所得的复合水性黏合剂对很多固体材料表现出不错的黏合能力。流变测试测得多肽P2/甘草酸复合水性黏合剂的G’为1.2×106Pa，G”为0.8×106Pa。说明多肽P2/甘草酸形成的复合水性黏合剂表现出较高的粘弹性.
实施例3
如实施例1所示，其他条件不变，将100mg多肽P1改成100mg多肽P3(AC-RRYSYSRR-NH2，分子量为1184.31g/mol)，按照上述方法制得复合水性黏合剂。然后按实施例1的步骤检测该复合水性黏合剂的黏接性能、拉伸性能、自修复能力以及流变行为。该复合水性黏合剂对聚丙烯、聚醚醚酮、聚碳酸酯、钛、不锈钢、木材、贝壳、石头、橡胶、玛瑙)等固体材料的粘接测试说明制得的复合水性黏合剂表现出广谱的黏合特性。多肽P3/甘草酸复合水性黏合剂在水环境下对钛、不锈钢、聚醚醚酮、聚丙烯、猪皮的拉伸剪切强度分别为55.1±1.5kPa、30.2±2.1kPa、28.9±1.2kPa、33.5±1.6kPa、15.1±2.2kPa。在空气中干燥固化后对钛、不锈钢、聚醚醚酮、聚丙烯的拉伸剪切强度分别为340.4±9.5kPa、635.2±9.2kPa、150.1±12.2kPa、96.3±8.7kPa。这说明制备所得的水性黏合剂对很多固体材料表现出不错的黏合能力。流变测试测得多肽P3/甘草酸复合水性黏合剂的G’为1.2×106Pa，G”为0.8×1069Pa。说明多肽P3/甘草酸形成的复合水性黏合剂表现出较高的粘弹性。
实施例4
如实施例1所示，其他条件不变，将100mg多肽P1改成100mg多肽P4(YGGFLRR，分子量为867.99g/mol)，按照上述方法制得复合水性黏合剂。然后按实施例1的步骤检测该复合水性黏合剂的黏接性能、拉伸性能、自修复能力以及流变行为。该复合水性黏合剂对聚丙烯、聚醚醚酮、聚碳酸酯、钛、不锈钢、木材、贝壳、石头、橡胶、玛瑙)等固体材料的粘接测试说明制得的复合水性黏合剂表现出广谱的黏合特性。多肽P4/甘草酸复合水性黏合剂在水环境下对钛、不锈钢、聚醚醚酮、聚丙烯、猪皮的拉伸剪切强度分别为55.1±1.5kPa、30.2±2.1kPa、28.9±1.2kPa、33.5±1.6kPa、10.1±1.5kPa。在空气中干燥固化后对钛、不锈钢、聚醚醚酮、聚丙烯的拉伸剪切强度分别为340.4±9.5kPa、635.2±9.2kPa、150.1±12.2kPa、96.3±8.7kPa。这说明制备所得的复合水性黏合剂对很多固体材料表现出不错的黏合能力。流变测试测得多肽P4/甘草酸复合水性黏合剂的G’为1.2×106Pa，G”为0.8×106Pa。说明多肽P4/甘草酸形成的复合水性黏合剂表现出较高的粘弹性。
实施例5
如实施例1所示，其他条件不变，将100mg多肽P1改成100mg多肽P5(H-RRR-OH，分子量为486.58g/mol)，按照上述方法制得复合水性黏合剂。然后按实施例1的步骤检测该复合水性黏合剂的黏接性能、拉伸性能、自修复能力以及流变行为。该复合水性黏合剂对聚丙烯、聚醚醚酮、聚碳酸酯、钛、不锈钢、木材、贝壳、石头、橡胶、玛瑙)等固体材料的粘接测试说明制得的复合水性黏合剂表现出广谱的黏合特性。多肽P5/甘草酸复合水性黏合剂在水环境下对钛、不锈钢、聚醚醚酮、聚丙烯、猪皮的拉伸剪切强度分别为45.2±2.8kPa、25.3±1.3kPa、23.3±1.7kPa、30.5±2.1kPa、9.8±1.4kPa。在空气中干燥固化后对钛、不锈钢、聚醚醚酮、聚丙烯的拉伸剪切强度分别为352.4±9.5kPa、648.2±10.3kPa、140.1±12.2kPa、110.1±12.3kPa。这说明制备所得的复合水性黏合剂对很多固体材料表现出不错的黏合能力。流变测试测得多肽P5/甘草酸复合水性黏合剂的G’为5.63×105Pa，G”为1.06×105Pa。说明多肽P5/甘草酸形成的复合水性黏合剂表现出较高的粘弹性。
实施例6
将100mg多肽(P1:分子量为1220.34g/mol)溶于0.5mL二次蒸馏水中，用NaOH调节溶液的pH值为7.3。将39.86mg P5(分子量为486.58g/mol)溶于0.2mL二次蒸馏水中，用NaOH调节溶液的pH至6.5。将263.33mg甘草酸(分子量为822.93g/mol)溶于2.5mL二次蒸馏水中，用NaOH调节溶液的pH至6.5。在25℃条件下，将P1和P5首先混合，然后将甘草酸水溶液逐滴加入到多肽P1与P5的混合水溶液中，透明溶液逐渐转变为浑浊态。所得混合溶液经过超声、震荡，随后将溶液静置0.5h，溶液由浑浊转变为透明，在这一过程中在溶液底部逐渐形成乳白色的复合水性黏合剂。然后按实施例1的步骤检测该复合水性黏合剂的黏接性能、拉伸性能、自修复能力以及流变行为。该复合水性黏合剂对聚丙烯、聚醚醚酮、聚碳酸酯、钛、不锈钢、木材、贝壳、石头、橡胶、玛瑙)等固体材料的粘接测试说明制得的复合水性黏合剂表现出广谱的黏合特性。多肽P1/P5/甘草酸复合水性黏合剂在水环境下对钛、不锈钢、聚醚醚酮、聚丙烯、猪皮的拉伸剪切强度分别为53.6±2.5kPa、45.8±2.3kPa、44.2±1.9kPa、29.4±1.7kPa、11.2±1.9kPa。在空气中干燥固化后对钛、不锈钢、聚醚醚酮、聚丙烯的拉伸剪切强度分别为353.4±5.3kPa、620.2±9.2kPa、155.1±8.2kPa、96.5±5.1kPa。这说明制备所得的复合水性黏合剂对很多固体材料表现出不错的黏合能力。流变测试测得多肽P1/P5甘草酸复合水性黏合剂的G’为5.21×105Pa，G”为2.21×105Pa。说明多肽P1/P5/甘草酸形成的复合水性黏合剂表现出较高的粘弹性。
实施例7
将100mg多肽(P1:分子量为1220.34g/mol)溶于0.5mL二次蒸馏水中，用NaOH调节溶液的pH值为7.3。将71.13mg P4(分子量为867.99g/mol)溶于0.3mL二次蒸馏水中，用NaOH调节溶液的pH至6.5。将131.66mg甘草酸(分子量为822.93g/mol)溶于2.0mL二次蒸馏水中，用NaOH调节溶液的pH至6.5。在25℃条件下，将P1和P4首先混合，然后将甘草酸水溶液逐滴加入到多肽P1与P4的混合水溶液中，透明溶液逐渐转变为浑浊态。所得混合溶液经过超声、震荡，随后将溶液静置0.5h，溶液由浑浊转变为透明，在这一过程中在溶液底部逐渐形成乳白色的复合水性黏合剂。然后按实施例1的步骤检测该复合水性黏合剂的黏接性能、拉伸性能、自修复能力以及流变行为。该复合水性黏合剂对聚丙烯、聚醚醚酮、聚碳酸酯、钛、不锈钢、木材、贝壳、石头、橡胶、玛瑙)等固体材料的粘接测试说明制得的复合水性黏合剂表现出广谱的黏合特性。多肽P1/P4/甘草酸复合水性黏合剂在水环境下钛、不锈钢、聚醚醚酮、聚丙烯、猪皮的拉伸剪切强度分别为61.2±3.3kPa、56.9±3.1kPa、50.2±2.5kPa、31.2±1.5kPa、10.5±1.3kPa。在空气中干燥固化后对钛、不锈钢、聚醚醚酮、聚丙烯的拉伸剪切强度分别为365.4±9.5kPa、651.2±10.2kPa、148.1±11.2kPa、98.3±9.4kPa。这说明制备所得的复合水性黏合剂对很多固体材料表现出不错的黏合能力。流变测试测得多肽P1/P4甘草酸复合水性黏合剂的G’为7.89×105Pa，G”为3.20×105Pa。说明多肽P1/P4/甘草酸形成的复合水性黏合剂表现出较高的粘弹性。
实施例8
如实施例1所示，其他条件不变，将100mg多肽P1改成100mg多肽P6(C8-SQRR-NH2，分子量为670.82g/mol)，按照上述方法制得复合水性黏合剂。然后按实施例1的步骤检测该复合水性黏合剂的黏接性能、拉伸性能、自修复能力以及流变行为。该复合水性黏合剂对聚丙烯、聚醚醚酮、聚碳酸酯、钛、不锈钢、木材、贝壳、石头、橡胶、玛瑙)等固体材料的粘接测试说明制得的复合水性黏合剂表现出广谱的黏合特性。多肽P6/甘草酸复合水性黏合剂在水环境下对钛、不锈钢、聚醚醚酮、聚丙烯、猪皮的拉伸剪切强度分别为53.1±3.8kPa、32.3±1.0kPa、25.4±1.2kPa、29.8±1.1kPa、9.5±1.2kPa。在空气中干燥固化后对钛、不锈钢、聚醚醚酮，聚丙烯的拉伸剪切强度分别为325.4±7.5kPa、641.2±8.2kPa、143.1±12.2kPa、105.3±8.7kPa。这说明制备所得的复合水性黏合剂对很多固体材料表现出不错的黏合能力。流变测试测得多肽P6/甘草酸复合水性黏合剂的G’为2.1×106Pa，G”为1.02×106Pa。说明多肽P6/甘草酸形成的复合水性黏合剂表现出较高的粘弹性。
实施例9
如实施例1所示，其他条件不变，将100mg多肽P1改成100mg多肽P7(C12-SQRR-NH2，分子量为727.82g/mol)，将56.53mg甘草酸(分子量为822.93g/mol)溶于0.5mL二次蒸馏水中,按照上述方法制得复合水性黏合剂。然后按实施例1的步骤检测该复合水性黏合剂的黏接性能、拉伸性能、自修复能力以及流变行为。该复合水性黏合剂对聚丙烯、聚醚醚酮、聚碳酸酯、钛、不锈钢、木材、贝壳、石头、橡胶、玛瑙)等固体材料的粘接测试说明制得的复合水性黏合剂表现出广谱的黏合特性。多肽P7/甘草酸复合水性黏合剂在水环境下对钛、不锈钢、聚醚醚酮、聚丙烯、猪皮的拉伸剪切强度分别为50.1±2.1kPa、43.2±1.0kPa、38.5±1.2kPa、30.2±1.1kPa、11.3±1.4kPa。在空气中干燥固化后对钛、不锈钢、聚醚醚酮、聚丙烯的拉伸剪切强度分别为350.2±9.5kPa、643.8±10.5kPa、128.1±10.3kPa、95.5±5.7kPa。这说明制备所得的复合水性黏合剂对很多固体材料表现出不错的黏合能力。流变测试测得多肽P7/甘草酸复合水性黏合剂的G’为2.50×106Pa，G”为1.11×106Pa。说明多肽P7/甘草酸复合水性黏合剂表现出较高的粘弹性。
实施例10
如实施例1所示，其他条件不变，将100mg多肽P1改成100mg多肽P8(C8-YQRR-NH2，分子量为746.46g/mol)，将52.43mg甘草酸(分子量为822.93g/mol)溶于0.5mL二次蒸馏水中按照上述方法制得复合水性黏合剂。然后按实施例1的步骤检测该复合水性黏合剂的黏接性能、拉伸性能、自修复能力以及流变行为。该复合水性黏合剂对聚丙烯、聚醚醚酮、聚碳酸酯、钛、不锈钢、木材、贝壳、石头、橡胶、玛瑙)等固体材料的粘接测试说明制得的复合水性黏合剂表现出广谱的黏合特性。多肽P8/甘草酸复合水性黏合剂在水环境下对钛、不锈钢、聚醚醚酮、聚丙烯、猪皮的拉伸剪切强度分别为58.3±3.8kPa、49.6±2.3kPa、35.6±1.6kPa、30.2±1.4kPa、12.0±1.2kPa。在空气中干燥固化后对钛、不锈钢、聚醚醚酮、聚丙烯的拉伸剪切强度分别为329.4±8.9kPa、646.2±8.6kPa、148.1±13.2kPa、93.3±7.1kPa。这说明制备所得的复合水性黏合剂对很多固体材料表现出不错的黏合能力。流变测试测得多肽P8/甘草酸复合水性黏合剂的G’为3.6×106Pa，G”为2.01×106Pa。说明多肽P8/甘草酸复合水性黏合剂表现出较高的粘弹性。
实施例11
将100mg多肽(P6:分子量为670.82g/mol)溶于0.5mL二次蒸馏水中，用NaOH调节溶液的pH值为7.3。将108.50mg P7(分子量为727.82g/mol)溶于0.5mL二次蒸馏水中，用NaOH调节溶液的pH至6.5。将246.88mg甘草酸(分子量为822.93g/mol)溶于2.5mL二次蒸馏水中，用NaOH调节溶液的pH至6.5。在25℃条件下，将P7和P6首先混合，然后将甘草酸水溶液逐滴加入到多肽P7与P6的混合水溶液中，透明溶液逐渐转变为浑浊态。所得混合溶液经过超声、震荡，随后将溶液静置0.5h，溶液由浑浊转变为透明，在这一过程中在溶液底部逐渐形成乳白色的复合水性黏合剂。然后按实施例1的步骤检测该复合水性黏合剂的黏接性能、拉伸性能、自修复能力以及流变行为。该复合水性黏合剂对聚丙烯、聚醚醚酮、聚碳酸酯、钛、不锈钢、木材、贝壳、石头、橡胶、玛瑙)等的粘接测试说明制得的复合水性黏合剂表现出广谱的黏合特性。多肽P6/P7/甘草酸复合水性黏合剂在水环境下对钛、不锈钢、聚醚醚酮、聚丙烯、猪皮的拉伸剪切强度分别为71.3±3.6kPa、86.2±4.8kPa、59.3±2.5kPa、41.2±3.6kPa、12.0±1.8kPa。在空气中干燥固化后对钛、不锈钢、聚醚醚酮、聚丙烯的拉伸剪切强度分别为350.3±9.5kPa、629.2±6.5kPa、145.1±10.1kPa、102.3±7.3kPa。这说明制备所得的复合水性黏合剂对很多固体材料表现出不错的黏合能力。流变测试测得多肽P6/P7甘草酸复合水性黏合剂的G’为4.10×106Pa，G”为3.20×106Pa。说明多肽P6/P7/甘草酸形成的复合水性黏合剂表现出较高的粘弹性。
实施例12
将100mg多肽(P6:分子量为670.82g/mol)溶于0.5mL二次蒸馏水中，用NaOH调节溶液的pH值为7.3。将116.99mg P8(分子量为746.46g/mol)溶于0.5mL二次蒸馏水中，用NaOH调节溶液的pH至6.5。将246.88mg甘草酸(分子量为822.93g/mol)溶于2.5mL二次蒸馏水中，用NaOH调节溶液的pH至6.5。在25℃条件下，将P6和P8首先混合，然后将甘草酸水溶液逐滴加入到多肽P6与P8的混合水溶液中，透明溶液逐渐转变为浑浊态。所得混合溶液经过超声、震荡，随后将溶液静置0.5h，溶液由浑浊转变为透明，在这一过程中在溶液底部逐渐形成乳白色的复合水性黏合剂。然后按实施例1的步骤检测该复合水性黏合剂的黏接性能、拉伸性能、自修复能力以及流变行为。该复合水性黏合剂对聚丙烯、聚醚醚酮、聚碳酸酯、钛、不锈钢、木材、贝壳、石头、橡胶、玛瑙)等的粘接测试说明制得的复合水性黏合剂表现出广谱的黏合特性。多肽P6/P8/甘草酸复合水性黏合剂在水环境下对钛、不锈钢、聚醚醚酮、聚丙烯、猪皮的拉伸剪切强度分别为63.2±3.6kPa、57.8±4.8kPa、50.2±2.5kPa、45.6±3.6kPa、11.5±1.6kPa。在空气中干燥固化后对钛、不锈钢、聚醚醚酮、聚丙烯的拉伸剪切强度分别为351.2±5.6kPa、653.7.2±12.6kPa、153.7±12.2kPa、100.2±8.7kPa。这说明制备所得复合水性黏合剂对很多固体材料表现出不错的黏合能力。流变测试测得多肽P6/P8甘草酸复合水性黏合剂的G’为4.10×106Pa，G”为3.20×106Pa。说明多肽P6/P8/甘草酸形成的复合水性黏合剂表现出较高的粘弹性。
实施例13
将100mg多肽(P7:分子量为726.49g/mol)溶于0.5mL二次蒸馏水中，用NaOH调节溶液的pH值为7.3。将107.85mg P8(分子量为746.46g/mol)溶于0.5mL二次蒸馏水中，用NaOH调节溶液的pH至6.5。将246.88mg甘草酸(分子量为822.93g/mol)溶于2.5mL二次蒸馏水中，用NaOH调节溶液的pH至6.5。在25℃条件下，将P7和P8首先混合，然后将甘草酸水溶液逐滴加入到多肽P7与P8的混合水溶液中，透明溶液逐渐转变为浑浊态。所得混合溶液经过超声、震荡，随后将溶液静置0.5h，溶液由浑浊转变为透明，在这一过程中在溶液底部逐渐形成乳白色的复合水性黏合剂。
按实施例1的步骤检测该复合水性黏合剂的黏接性能、拉伸性能、自修复能力以及流变行为。该复合水性黏合剂对聚丙烯、聚醚醚酮、聚碳酸酯、钛、不锈钢、木材、贝壳、石头、橡胶、玛瑙)等的粘接测试说明制得的复合水性黏合剂表现出广谱的黏合特性。多肽P7/P8/甘草酸复合水性黏合剂在水环境下对钛、不锈钢玻璃、聚醚醚酮、聚丙烯、猪皮的拉伸剪切强度分别为53.2±2.3kPa、50.2±3.2kPa、46.1±1.9kPa、40.2±2.1kPa、12.1±1.3kPa。在空气中干燥固化后对钛、不锈钢、聚醚醚酮、聚丙烯的拉伸剪切强度分别为345.4±7.9kPa、640.1±7.9kPa、148.6±8.9kPa、95.6±5.5kPa。这说明制备所得的复合水性黏合剂对很多固体材料表现出不错的黏合能力。流变测试测得多肽P7/P8甘草酸复合水性黏合剂的G’为2.03×106Pa，G”为1.12×106Pa。说明多肽P7/P8/甘草酸形成的复合水性黏合剂表现出较高的粘弹性。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (6)

1.一种由多肽和甘草酸形成的复合水性黏合剂，其特征在于，包括如下质量分数原料：多肽50-61％、余量为甘草酸；
所述多肽为包含精氨酸残基的普通线形多肽和脂肪肽中的一种或几种混合。
2.一种由多肽和甘草酸形成的复合水性黏合剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按权利要求1所述质量分数称取各原料；
(2)将多肽和甘草酸分别溶于水，得到多肽水溶液和甘草酸水溶液；
(3)用pH调节剂将甘草酸水溶液的pH值调节为6.0-8.0，得到甘草酸前驱液；用pH调节剂调节多肽水溶液的pH值为6.0-8.0，得到多肽前驱液；
(4)将多肽前驱液和甘草酸前驱液混合，进行交联组装，得到多肽/甘草酸复合水性黏合剂。
3.根据权利要求2所述一种由多肽和甘草酸形成的复合水性黏合剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述多肽水溶液的浓度为74.5-80.0mmol/L，所述甘草酸水溶液的浓度为74.5-80.0mmol/L。
4.根据权利要求2所述一种由多肽和甘草酸形成的复合水性黏合剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述pH调节剂为盐酸或氢氧化钠。
5.根据权利要求4所述一种由多肽和甘草酸形成的复合水性黏合剂的制备方法，其特征在于，所述盐酸为盐酸水溶液，浓度为0.01～0.1mol/L；氢氧化钠为氢氧化钠水溶液，浓度为0.01～0.1mol/L。
6.根据权利要求2所述一种由多肽和甘草酸形成的复合水性黏合剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述交联组装温度为22～25℃，组装时间为0.5～1h。
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