CN108003357B - 儿茶醛交联胶原水凝胶及其制备方法 - Google Patents

儿茶醛交联胶原水凝胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种儿茶醛交联胶原水凝胶及其制备方法，该方法包括如下步骤：先将胶原溶液经过孵化处理自组装形成胶原纤维，再将胶原纤维浸泡在儿茶醛溶液中发生接枝反应，然后加入高碘酸钠溶液使儿茶醛溶液中的儿茶醛发生氧化自聚集反应在胶原纤维间形成分子间交联，最后经过纯化处理得到儿茶醛交联胶原水凝胶。本发明的儿茶醛交联胶原水凝胶的制备方法中采用儿茶醛作为交联剂，通过儿茶醛的醛基与胶原赖氨酸中的游离氨基反应，将儿茶酚基团接枝到胶原分子上，未反应的儿茶醛分子通过氧化自聚集，和接枝到胶原分子上的儿茶酚基团反应，在胶原分子间形成交联键，强化胶原纤维形成的三维网络结构，增强胶原水凝胶的力学性能和耐酶解能力。

Description

儿茶醛交联胶原水凝胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及胶原水凝胶制备的技术领域，具体地指一种儿茶醛交联胶原水凝胶及其制备方法。
背景技术
胶原是在动物的皮、筋腱、骨骼和血管等组织中存在的细胞外基质蛋白，其分子量约为300KDa，是一种天然高分子材料。从生物体组织中提取的未变性胶原分子保持着其在动物体内时的结构，即由三条多肽链相互缠绕而成的右手超螺旋结构，具有低抗原性、良好的生物相容性和生物功能性等诸多优点。在生理条件下，胶原可以自组装形成胶原纤维，胶原纤维能进一步形成三维网络结构，并束缚住填充在其间的水，使溶液转变为水凝胶。胶原纤维形成的网络结构赋予水凝胶橡胶似的高弹性和非线性改变形状的塑性，同时网络结构对水的束缚使水凝胶不具有流动性。因此，胶原水凝胶常被作为组织填充物、支架材料、药物载体而广泛应用于组织工程、伤口敷料、药物缓释等生物医药领域。
然而，这种胶原水凝胶力学性能较弱，在加工和使用中容易破碎，此外，胶原水凝胶热稳定性较差，受热后易导致胶原的二级结构被破坏而发生变性，并丧失胶原优良的生物功能性。胶原水凝胶的这些缺陷制约了相关产品的开发和应用。化学交联可以在一定程度上提升胶原水凝胶的性能，例如采用戊二醛对胶原水凝胶交联可以提高胶原水凝胶的热稳定性，但戊二醛的生物毒性限制了其在生物医药等领域的应用；采用生物毒性较小的碳二亚胺或琥珀酰亚胺的酯类衍生物交联，虽然也能提升胶原水凝胶的热稳定性和力学性能，但其效果不够理想。
鉴于胶原水凝胶存在的上述缺点，使用生物毒性小的化学交联剂改性，并获得性能较好的胶原水凝胶，以适应生物医药等领域性能要求是很有必要的。
发明内容
本发明的目的就是要提供一种儿茶醛交联胶原水凝胶及其制备方法，该方法通过儿茶醛交联形成的交联键强化胶原的三股螺旋结构，使其不易发生热变性，从而提高胶原水凝胶的热稳定性。
为实现上述目的，本发明所提供的一种儿茶醛交联胶原水凝胶，其特征在于，该儿茶醛交联胶原水凝胶的结构式如下式：
Figure BDA0001466422820000021
式中，n为1～1000内的整数；col为胶原。
进一步地，所述儿茶醛交联胶原水凝胶的弹性模量为741～1033Pa，热变性温度为50～76℃。
本发明还提供一种儿茶醛交联胶原水凝胶的制备方法，包括如下步骤：先将胶原溶液经过孵化处理自组装形成胶原纤维，再将胶原纤维浸泡在儿茶醛溶液中发生接枝反应，然后加入高碘酸钠溶液使儿茶醛溶液中的儿茶醛发生氧化自聚集反应在胶原纤维间形成分子间交联，最后经过纯化处理得到儿茶醛交联胶原水凝胶。
进一步地，所述胶原溶液的制备方法具体为：将胶原海绵和醋酸溶液搅拌反应至完全溶解，再加入磷酸盐缓冲液搅拌均匀，最后在冰浴下加入氢氧化钠溶液调节pH至7.0～7.8即可；所述胶原溶液中胶原的浓度为1～10mg/mL。
进一步地，所述胶原溶液孵化处理具体为：将胶原溶液置于37℃的水浴中静置反应2～3h。
进一步地，所述儿茶醛溶液为儿茶醛与蒸馏水和/或二甲亚砜的混合液；所述儿茶醛溶液中儿茶醛的摩尔浓度为0.05～0.2mol/L；所述胶原纤维与儿茶醛的添加量按摩尔量之比为0.2-2:1。
进一步地，所述胶原纤维浸泡在儿茶醛溶液中的浸泡时间为10～30h，温度为20～35℃。
进一步地，所述高碘酸钠溶液为高碘酸钠与蒸馏水和/或二甲亚砜的混合液；所述高碘酸钠溶液中高碘酸钠的摩尔浓度为0.2～2mol/L。
进一步地，所述高碘酸钠与儿茶醛的摩尔比为1:2。
进一步地，所述儿茶醛发生氧化自聚集反应的反应时间为12～36h，反应温度为20～35℃。
再进一步地，所述纯化处理具体为：浸泡在水中处理2～3天，每天更换浸泡水2～3次。
更进一步地，所述的儿茶醛交联胶原水凝胶的制备方法，具体包括如下步骤：
1)胶原溶液的制备：将胶原海绵和醋酸溶液搅拌反应至完全溶解，再加入磷酸盐缓冲液搅拌均匀，最后在冰浴下加入氢氧化钠溶液调节pH至7.0～7.8，得到胶原溶液；
2)胶原纤维的制备：将步骤1)所得的胶原溶液置于37℃的水浴中静置反应2～3h经过孵化处理自组装形成胶原纤维；
3)接枝反应：将步骤2)所得的胶原纤维在摩尔浓度为0.05～0.2mol/L的儿茶醛溶液中浸泡10～30h发生接枝反应，得到生成液；
4)氧化自聚集反应：向步骤3)的生成液中加入摩尔浓度为0.2～2mol/L的高碘酸钠溶液，然后在温度为20～35℃的条件下静置12～36h，使儿茶醛溶液中的儿茶醛发生氧化自聚集反应在胶原纤维间形成分子间交联，得到深棕色的胶原水凝胶；
5)纯化处理：将步骤4)所得的深棕色的胶原水凝胶浸泡在水中处理2～3天，每天更换浸泡水2～3次，滤干后即得到儿茶醛交联胶原水凝胶。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
其一，本发明的儿茶醛交联胶原水凝胶的制备方法中采用儿茶醛作为交联剂，通过儿茶醛的醛基与胶原赖氨酸中的游离氨基反应，将儿茶酚基团接枝到胶原分子上，未反应的儿茶醛分子通过氧化自聚集，和接枝到胶原分子上的儿茶酚基团反应，在胶原分子间形成交联键，强化胶原纤维形成的三维网络结构，增强胶原水凝胶的力学性能和耐酶解能力；而且，儿茶醛形成的交联键还能强化胶原的三股螺旋结构，使其不易发生热变性，从而提高胶原水凝胶的热稳定性。
其二，本发明采用的儿茶醛作为交联剂具有良好生物功能性，具有抑制炎症，抑制细胞凋亡，保护心肌、抗病毒和防腐抗菌的功能，用儿茶醛改性胶原制备水凝胶，不但不会影响胶原的生物功能性和生物相容性，还能赋予胶原水凝胶许多新的生物功效。
其三，本发明方法所制备的儿茶醛交联胶原水凝胶的力学性能和热稳定性远高于碳二亚胺或琥珀酰亚胺的酯类衍生物交联制备的胶原水凝胶，更符合生物医药材料领域的性能需求。
其四，本发明方法制备的儿茶醛交联胶原水凝胶具有良好的生物相容性，而且耐酶解能力大幅提升。与戊二醛相比，儿茶醛生物相容性更好，更满足生物医药领域对相容性的要求。
附图说明
图1为本发明实施例1～实施例4制备的儿茶醛交联胶原水凝胶的弹性模量随频率变化的曲线；
图2为本发明实施例1～实施例4制备的儿茶醛交联胶原水凝胶的蠕变曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
1)胶原溶液的制备：将实验中要用到的玻璃仪器全部清洗干净后干燥备用，在50mL烧杯中加入20ml摩尔浓度为0.01mol/L的醋酸溶液和0.1g的胶原海绵，在磁力搅拌器上搅拌直至胶原海绵完全溶解，在溶液中加入1mL摩尔浓度为200mmol/L的磷酸盐缓冲液，搅拌均匀，再在冰浴下滴加摩尔浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液，调节溶液的pH至7.4，得到浓度为5mg/mL的胶原溶液；
2)胶原纤维的制备：取步骤1)的胶原溶液2mL移至20×20mm的称量瓶中，再置于37℃下的水浴中静置反应2h，使胶原分子经过孵化处理自组装成胶原纤维；
3)接枝反应：取步骤2)所得的胶原纤维置于2mL摩尔浓度为0.2mol/L的儿茶醛溶液(儿茶醛溶液为儿茶醛与蒸馏水的混合液)中，在35℃下浸泡30h发生接枝反应，使儿茶醛与胶原发生反应，在胶原侧链上接枝儿茶酚基团，得到生成液；
4)氧化自聚集反应：向步骤3)的生成液中加入0.2mL摩尔浓度为2mol/L的高碘酸钠溶液(高碘酸钠溶液为高碘酸钠与蒸馏水的混合液)在35℃下静置36h，使儿茶醛溶液中的儿茶醛发生氧化自聚集反应在胶原纤维间形成分子间交联，得到深棕色的胶原水凝胶；
5)纯化处理：将步骤4)所得的深棕色的胶原水凝胶在100ml去离子水中浸泡3天，每天更换浸泡水2次，滤干后得到高强度、高热稳定性的儿茶醛交联胶原水凝胶。
实施例2～4
在实施例2～4中，依据本发明所提供的技术方案，对原料的配比及反应条件在所给范围内进行调整，具体原料的配比及反应条件如表1所示。
表1
Figure BDA0001466422820000061
效果例1：力学性能测试
使用旋转流变仪测试胶原水凝胶的力学性能，在水凝胶的线性粘弹性区域内测试水凝胶0.1-10Hz频率下的弹性模量；对水凝胶施加1Pa的应力，持续50s，观测其在应力作用下发生的应变。
图1为实施例1～实施例4制备的儿茶醛交联胶原水凝胶的弹性模量随频率变化的曲线，图2为实施例1～实施例4制备的儿茶醛交联胶原水凝胶的蠕变曲线；表2为实施例1～实施例4制备的儿茶醛交联胶原水凝胶的力学性能数据，对比例1为己二酸-N-羟基琥珀酰亚胺酯交联胶原纤维，对比例2为未交联胶原纤维。
表2
序号 1Hz下的弹性模量(Pa) 应变(％)
实施例1 1033 0.02
实施例2 756 0.15
实施例3 741 0.26
实施例4 263 0.40
对比例1 214 1.0
对比例2 13.6 21
从图1、图2及表2中数据看出，实施例1～实施例4制备的儿茶醛交联胶原水凝胶的力学性能均比未交联的胶原水凝胶有明显提升，且均优于己二酸-N-羟基琥珀酰亚胺酯交联的胶原纤维。其中，实施例1的力学性能最好，因为其中添加的儿茶醛剂量最大，形成的交联键最多，可以有效提高胶原水凝胶的力学性能。
效果例2：热稳定性测试
使用差式扫描量热仪测试胶原水凝胶的热稳定性：将水凝胶密封于铝坩埚内，并用空的铝坩埚作为参比样，使用2℃/min的升温速率，记录其在20℃-90℃范围内的放热变化情况，以峰值作为胶原水凝胶的变性温度。表3为实施例1～实施例4制备的儿茶醛交联胶原水凝胶的热变性温度，对比例1为己二酸-N-羟基琥珀酰亚胺酯交联胶原纤维；对比例2为未交联胶原纤维。
表3
序号 变性温度(℃)
实施例1 76
实施例2 55
实施例3 53
实施例4 50
对比例1 47.5
对比例2 47
从表3中数据看出，实施例1～实施例4制备的儿茶醛交联胶原水凝胶的热变性温度均比未交联的胶原水凝胶(47℃)有所提升，且均优于己二酸-N-羟基琥珀酰亚胺酯交联的胶原纤维。其中，实施例1的热变性温度最高，因为其中添加的儿茶醛剂量最大，形成的交联键最多，可以有效提高胶原水凝胶的热稳定性。
效果例3：耐酶降解实验
将制备的胶原水凝胶完全浸泡于300U的Ⅰ型胶原蛋白酶降解液中，37℃下降解5小时，以不同水凝胶的质量损失率来评估其耐酶降解性能。表4为实施例1～实施例4制备的儿茶醛交联胶原水凝胶酶降解实验后的质量损失率，对比例1为己二酸-N-羟基琥珀酰亚胺酯交联胶原纤维，对比例2为未交联胶原纤维。
表4
序号 质量损失率(％)
实施例1 35
实施例2 41
实施例3 58
实施例4 71
对比例1 63
对比例2 78
从表4中数据看出，实施例1～实施例4制备的儿茶醛交联胶原水凝胶的质量损失率均比未交联的胶原水凝胶(约78％)有所提升，且均优于己二酸-N-羟基琥珀酰亚胺酯交联的胶原纤维。其中，实施例1的质量损失率最低，因为其中添加的儿茶醛剂量最大，形成的交联键最多，可以有效提高胶原水凝胶的耐酶解能力。
综上所述，本发明生产的胶原水凝胶在性能上有明显的提高，尤其是机械性能、热稳定性、耐酶降解方面。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，其他未详细说明的为现有技术。应当指出，任何熟悉本领域的技术人员在本发明所揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种儿茶醛交联胶原水凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：先将胶原溶液经过孵化处理自组装形成胶原纤维，再将胶原纤维浸泡在儿茶醛溶液中发生接枝反应，然后加入高碘酸钠溶液使儿茶醛溶液中的儿茶醛发生氧化自聚集反应在胶原纤维间形成分子间交联，最后经过纯化处理得到儿茶醛交联胶原水凝胶；
所述儿茶醛交联胶原水凝胶的结构式如下式：
Figure FDA0002476960000000011
式中，n为1～1000内的整数；col为胶原。
2.根据权利要求1所述的儿茶醛交联胶原水凝胶的制备方法，其特征在于，所述胶原溶液的制备方法具体为：将胶原海绵和醋酸溶液搅拌反应至完全溶解，再加入磷酸盐缓冲液搅拌均匀，最后在冰浴下加入氢氧化钠溶液调节pH至7.0～7.8即可；所述胶原溶液中胶原的浓度为1～10mg/mL。
3.根据权利要求1所述的儿茶醛交联胶原水凝胶的制备方法，其特征在于，所述胶原溶液孵化处理具体为：将胶原溶液置于37℃的水浴中静置反应2～3h。
4.根据权利要求1所述的儿茶醛交联胶原水凝胶的制备方法，其特征在于，所述儿茶醛溶液为儿茶醛与蒸馏水和/或二甲亚砜的混合液；所述儿茶醛溶液中儿茶醛的摩尔浓度为0.05～0.2mol/L；所述胶原纤维与儿茶醛的添加量按摩尔量之比为0.2-2:1。
5.根据权利要求1所述的儿茶醛交联胶原水凝胶的制备方法，其特征在于，所述胶原纤维浸泡在儿茶醛溶液中的浸泡时间为10～30h，温度为20～35℃。
6.根据权利要求1所述的儿茶醛交联胶原水凝胶的制备方法，其特征在于，所述高碘酸钠溶液为高碘酸钠与蒸馏水和/或二甲亚砜的混合液；所述高碘酸钠溶液中高碘酸钠的摩尔浓度为0.2～2mol/L；所述高碘酸钠与儿茶醛的摩尔比为1:2。
7.根据权利要求1所述的儿茶醛交联胶原水凝胶的制备方法，其特征在于，所述儿茶醛发生氧化自聚集反应的反应时间为12～36h，反应温度为20～35℃；所述纯化处理具体为：浸泡在水中处理2～3天，每天更换浸泡水2～3次。
8.根据权利要求1所述的儿茶醛交联胶原水凝胶的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
1)胶原溶液的制备：将胶原海绵和醋酸溶液搅拌反应至完全溶解，再加入磷酸盐缓冲液搅拌均匀，最后在冰浴下加入氢氧化钠溶液调节pH至7.0～7.8，得到胶原溶液；
2)胶原纤维的制备：将步骤1)所得的胶原溶液置于37℃的水浴中静置反应2～3经过孵化处理自组装形成胶原纤维；
3)接枝反应：将步骤2)所得的胶原纤维在摩尔浓度为0.05～0.2mol/L的儿茶醛溶液中浸泡10～30h发生接枝反应，得到生成液；
4)氧化自聚集反应：向步骤3)的生成液中加入摩尔浓度为0.2～2mol/L的高碘酸钠溶液，然后在温度为20～35℃的条件下静置12～36h，使儿茶醛溶液中的儿茶醛发生氧化自聚集反应在胶原纤维间形成分子间交联，得到深棕色的胶原水凝胶；
5)纯化处理：将步骤4)所得的深棕色的胶原水凝胶浸泡在水中处理2～3天，每天更换浸泡水2～3次，滤干后即得到儿茶醛交联胶原水凝胶。
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