CN112225726A

CN112225726A - 一种化合物及有机电致发光器件

Info

Publication number: CN112225726A
Application number: CN202011462212.3A
Authority: CN
Inventors: 钱超; 许军
Original assignee: Nanjing Topto Materials Co Ltd
Current assignee: Nanjing Topto Materials Co Ltd
Priority date: 2020-12-14
Filing date: 2020-12-14
Publication date: 2021-01-15
Anticipated expiration: 2040-12-14
Also published as: CN112225726B

Abstract

本发明公开了一种化合物及有机电致发光器件，其结构式如下式1所示：

其中，R1、R2、R3相同或不同，各自独立的为氢、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基；所述苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基为未取代的或是其中至少一个氢被氘、C1‑C4烷基或苯基取代所获得的基团；R4为苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基；所述苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基为未取代的或是其中至少一个氢被氘、C1‑C4烷基或苯基取代所获得的基团；X为O或S；Y1、Y2、Y3相同或不同，各自独立的为N或CH，且Y1、Y2、Y3不同时为CH，该化合物分子具有双极性特点，同时具备传输电子与空穴的特点，进一步提高器件的使用寿命及发光效率。

Description

一种化合物及有机电致发光器件

技术领域

本发明涉及有机电致发光技术领域，具体涉及一种化合物及有机电致发光器件。

背景技术

OLED作为一种利用多层有机薄膜结构产生电致发光的器件，它很容易制作，而且只需要低的驱动电压，这些主要的特征使得OLED在满足平面显示器的应用上显得非常突出。OLED显示屏比LCD更轻薄、亮度高、功耗低、响应快、清晰度高、柔性好、发光效率高，能满足消费者对显示技术的新需求。全球越来越多的显示器厂家纷纷投入研发，大大的推动了OLED的产业化进程。

目前的，OLED器件由基板、阴极、阳极、空穴注入层（HIL）、电子注入层（EIL）、空穴传输层（HTL）、电子传输层（ETL）、电子阻挡层（EBL）、空穴阻挡层（HBL）、发光层（EML）等部分构成，当对OLED器件的两端电极施加电压，通过电场作用在有机层功能材料膜层中产生正负电荷，正负电荷进一步在发光层中复合，就可以产生光。

目前，对于OLED器件提高性能的研究包括：降低器件的驱动电压，提高器件的发光效率，提高器件的使用寿命等。为了实现有机电致发光器件性能的不断提升，不但需要有机电致发光器件的结构和制作工艺的创新，更需要有机电致光电功能材料的不断研究和创新，创制出更高性能的有机电致功能材料。

就当前有机电致发光产业的实际需求而言，目前有机电致发光材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求。

发明内容

发明目的：针对上述技术问题，本发明提供了一种化合物及有机电致发光器件。

为了达到上述发明目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种化合物，其结构式如下式1所示：

其中，R1、R2、R3相同或不同，各自独立的为氢、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基；

所述苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基为未取代的或是其中至少一个氢被氘、C1-C4烷基或苯基取代所获得的基团；

R4为苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基；

X为O或S；

Y1、Y2、Y3相同或不同，各自独立的为N或CH，且Y1、Y2、Y3不同时为CH；

当R1为氢时，R2、R3不同时为氢。

进一步地，其结构式如下式2-4所示：

。

进一步地，Y1、Y2、Y3相同或不同，其中至少两个为N。

进一步地，R1为氢或苯基；

所述苯基为未取代的或是其中至少一个氢被氘或苯基取代所获得的基团。

进一步地，所述化合物为以下化合物的任意一种：

一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极以及在所述第一电极和所述第二电极之间形成的有机层，所述有机层中含有上述的化合物。

进一步地，所述有机层包含空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层；所述空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的至少一层含有上述的化合物。

进一步地，所述发光层中含有上述的化合物。

进一步地，上述的化合物在发光层中作为主体材料使用，所述发光层中还含有掺杂材料，所述掺杂材料为化合物G1-G28中的任意一种或多种组合：

本发明所述室温均为25±5℃。

本发明的有益效果：

本发明设计了一款作为有机电致发光材料使用的化合物，其在传统的该类有机材料中引入重氢（氘），氘的引入使得该类化合物能够更好的与掺杂材料进行搭配，大幅度提高了器件的效率及稳定性，进而提高了器件的寿命。同时，使用苯基或氘代苯基等芳香基团将咔唑的活泼位点保护起来，同时由于芳香基团的引入，提高了化合物的分子量，进而提高了热稳定性，提高了器件的寿命。同时咔唑为富电子基团，氮杂苯基为吸电子基团，该种组合使得该类材料分子具有双极性特点，同时具备传输电子与空穴的特点，使得电子与空穴的传输达到平衡，进一步提高器件的使用寿命及发光效率。

附图说明

图1为本发明提供的有机电致发光器件的结构示意图；

图中标号分别代表：

1-阳极、2-空穴注入层、3-空穴传输层、4-电子阻挡层、5-发光层、6-空穴阻挡层、7-电子传输层、8-电子注入层、9-阴极。

图2为本发明实施例1中所制备的化合物1的HPLC图；

图3为本发明实施例1中所制备的化合物1的核磁氢谱图；

图4为本发明实施例1中所制备的化合物1的TGA图谱，由图4可知，热失重温度Td为474.88℃。

图5为本发明实施例1中所制备的化合物1的DSC图谱，由图5可知，化合物1的Tm为222.33℃。

图6为本发明应用例1和对照例1中有机电致发光器件的寿命图；

由图6可知，本发明应用例1和对照例1所制备的有机电致发光器件的T97%寿命分别为517h和424h。

具体实施方式

以下进一步说明和描述了各个方面的实施例。应当理解，本文的描述并非旨在将权利要求书限制于所描述的特定方面。相反，旨在覆盖可包括在由所附权利要求书限定的本公开的精神和范围内的替代、修改和等同物。

如本文所用，“Ca至Cb”烃基被限定为具有碳数为“a”(包含在内)至“b”(包含在内)的烃基。如本文所用，“a和/或b”表示“a”或“b”或“a和b”。

如本文所用，在“取代的”或“未取代的”中，术语“取代的”是指该基团中的至少一个氢与氘、烃基、烃衍生物基、卤素或氰基(-CN)重新配位。术语“未取代的”是指该基团中的至少一个氢不与氘、烃基、烃衍生物基、卤素或氰基(-CN)重新配位。烃基或烃衍生物基团的实例可包括C1至C30烷基、C2至C30烯基、C2至C30炔基、C6至C30芳基、C5至C30杂芳基、C1至C30烷氨基、C6至C30芳氨基、C6至C30杂芳氨基、C6至C30芳基杂芳氨基等，但不限于此。

本发明中C1-C4的烷基是指甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基；C1-C4的氘代烷基是指甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基中的任意数量的氢被氘取代所得到的基团。

实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1：

化合物1的制备方法如下所示：

S1:氮气保护下，将化合物1-a（10g，226.06g/mol，44.24mmol），化合物1-b（1.1eq，11.84g，243.30g/mol，48.66mmol）、叔丁醇钠（1.1eq，4.68g，96.1g/mol，48.66mmol）、三(二亚苄基丙酮)二钯（0.05eq，2.02g，915g/mol，2.21mmol）、三叔丁基膦（0.05eq，0.45g，202.32g/mol，2.21mmol）、甲苯（100ml）加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应5h，反应完毕后降至室温后加入水（100ml）搅拌15min后过滤得滤液，滤液经由硅藻土过滤后分液得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后旋干，经过柱层析提纯后得到化合物1-c（12.12g，收率63.3%），ESI-MS(m/z)（M+）：理论值432.90，实测值432.96，元素分析结果（分子式C27H17ClN4）：理论值C, 74.91; H, 3.96; Cl, 8.19; N, 12.94；实测值C, 74.90; H,3.96; Cl, 8.19; N, 12.94。

S2:氮气保护下，将化合物1-c（10g，432.90g/mol，23.1mmol）、化合物1-d（1.1eq，7.45g，293.14g/mol，25.41mmol）和碳酸钠（2eq，4.89g，105.99g/mol，46.2mmol）加入到甲苯（200ml）、乙醇（100ml）、水（100ml）中，搅拌混匀后再加入四三苯基膦钯（0.05eq，1.33g，1155.58g/mol，1.16mmol），升温至回流反应10h后，冷却至室温加入水（100ml），搅拌分出水相，水相用二氯甲烷萃取后，有机相合并后用无水硫酸钠干燥后硅胶拌样柱层析提纯，得到化合物1（10.76g，收率72.1%），ESI-MS(m/z)（M+）：理论值645.76，实测值646.88，元素分析结果（分子式C45H23D5N4O）：理论值C, 83.70; H, 5.15; N, 8.68; O, 2.48；实测值C,83.70; H, 5.15; N, 8.68; O, 2.48。

实施例2：

化合物3的制备方法如下所示：

制备方法与实施例1基本相同，区别在于，用化合物化合物2-b替换化合物1-b，反应得到化合物3（收率71.7%），ESI-MS(m/z)（M+）：理论值645.76，实测值646.30，元素分析结果（分子式C45H23D5N4O）：理论值C, 83.70; H, 5.15; N, 8.68; O, 2.48；实测值C, 83.70;H, 5.15; N, 8.68; O, 2.48。

实施例3：

化合物4的制备方法如下所示：

制备方法与实施例1基本相同，区别在于，用化合物化合物3-b替换化合物1-b，反应得到化合物4（收率71.5%），ESI-MS(m/z)（M+）：理论值645.76，实测值646.62，元素分析结果（分子式C45H23D5N4O）：理论值C, 83.70; H, 5.15; N, 8.68; O, 2.48；实测值C, 83.70;H, 5.14; N, 8.68; O, 2.48。

实施例4：

化合物5的制备方法如下所示：

制备方法与实施例1基本相同，区别在于，用化合物化合物4-b替换化合物1-b，反应得到化合物5（收率69.5%），ESI-MS(m/z)（M+）：理论值721.86，实测值722.14，元素分析结果（分子式C51H27D5N4O）：理论值C, 84.86; H, 5.17; N, 7.76; O, 2.22；实测值C, 84.86;H, 5.17; N, 7.76; O, 2.22。

实施例5：

化合物6的制备方法如下所示：

制备方法与实施例1基本相同，区别在于，用化合物化合物5-b替换化合物1-b，反应得到化合物6（收率72.8%），ESI-MS(m/z)（M+）：理论值650.79，实测值650.83，元素分析结果（分子式 C45H18D10N4O）：理论值C, 83.05; H, 5.88; N, 8.61; O, 2.46；实测值C,83.05; H, 5.88; N, 8.61; O, 2.46。

实施例6：

化合物7的制备方法如下所示：

制备方法与实施例1基本相同，区别在于，用化合物化合物6-b替换化合物1-b，反应得到化合物7（收率71.6%），ESI-MS(m/z)（M+）：理论值650.79，实测值650.60，元素分析结果（分子式 C45H18D10N4O）：理论值C, 83.05; H, 5.88; N, 8.61; O, 2.46；实测值C,83.05; H, 5.88; N, 8.61; O, 2.46。

实施例7：

化合物12的制备方法如下所示：

制备方法与实施例1基本相同，区别在于，用化合物化合物7-d替换化合物1-d，反应得到化合物12（收率66.2%），ESI-MS(m/z)（M+）：理论值721.86，实测值722.03，元素分析结果（分子式C51H27D5N4O）：理论值C, 84.86; H, 5.17; N, 7.76; O, 2.22；实测值C, 84.86;H, 5.17; N, 7.76; O, 2.22。

实施例8：

化合物16的制备方法如下所示：

制备方法与实施例7基本相同，区别在于，用化合物化合物8-b替换化合物7-b，反应得到化合物16（收率67.4%），ESI-MS(m/z)（M+）：理论值721.86，实测值722.35，元素分析结果（分子式C51H27D5N4O）：理论值C, 84.86; H, 5.17; N, 7.76; O, 2.22；实测值C, 84.86;H, 5.17; N, 7.76; O, 2.22。

实施例9：

化合物21的制备方法如下所示：

制备方法与实施例7基本相同，区别在于，用化合物化合物9-b替换化合物7-b，反应得到化合物16（收率68.8%），ESI-MS(m/z)（M+）：理论值645.76，实测值646.80，元素分析结果（分子式C45H23D5N4O）：理论值C, 83.70; H, 5.15; N, 8.68; O, 2.48；实测值C, 83.70;H, 5.15; N, 8.68; O, 2.48。

实施例10：

化合物23的制备方法如下所示：

制备方法与实施例7基本相同，区别在于，用化合物化合物10-b替换化合物7-b，反应得到化合物23（收率65.1%），ESI-MS(m/z)（M+）：理论值808.01，实测值808.26，元素分析结果（分子式C57H21D15N4O）：理论值C, 84.73; H, 6.36; N, 6.93; O, 1.98；实测值C,84.73; H, 6.36; N, 6.93; O, 1.98。

实施例11：

化合物25的制备方法如下所示：

制备方法与实施例1基本相同，区别在于，用化合物化合物11-a替换化合物1-a，反应得到化合物25（收率70.5%），ESI-MS(m/z)（M+）：理论值721.86，实测值722.40，元素分析结果（分子式C51H27D5N4O）：理论值C, 84.86; H, 5.17; N, 7.76; O, 2.22；实测值C, 84.86;H, 5.17; N, 7.76; O, 2.22。

实施例12：

化合物36的制备方法如下所示：

制备方法与实施例7基本相同，区别在于，用化合物化合物12-a替换化合物7-a，反应得到化合物36（收率67.3%），ESI-MS(m/z)（M+）：理论值797.95，实测值798.19，元素分析结果（分子式C57H31D5N4O）：理论值C, 85.80; H, 5.18; N, 7.02; O, 2.01；实测值C, 85.80;H, 5.18; N, 7.02; O, 2.00。

实施例13：

化合物39的制备方法如下所示：

制备方法与实施例7基本相同，区别在于，用化合物化合物13-a替换化合物7-a，反应得到化合物36（收率67.3%），ESI-MS(m/z)（M+）：理论值797.95，实测值798.38，元素分析结果（分子式C57H31D5N4O）：理论值C, 85.80; H, 5.18; N, 7.02; O, 2.01；实测值C, 85.80;H, 5.18; N, 7.02; O, 2.01。

实施例14：

化合物47的制备方法如下所示：

制备方法与实施例13基本相同，区别在于，用化合物化合物14-a、14-b替换化合物12-a、12-b，反应得到化合物47（收率63.6%），ESI-MS(m/z)（M+）：理论值960.21，实测值960.55，元素分析结果（分子式C69H29D15N4O）：理论值C, 86.31; H, 6.19; N, 5.83; O, 1.67；实测值C, 86.30; H, 6.19; N, 5.83; O, 1.67。

实施例15：

化合物52的制备方法如下所示：

制备方法与实施例11基本相同，区别在于，用化合物15-d替换化合物11-d，反应得到化合物52（收率67.0%），ESI-MS(m/z)（M+）：理论值797.95，实测值798.52，元素分析结果（分子式C57H31D5N4O）：理论值C, 85.80; H, 5.18; N, 7.02; O, 2.01；实测值C, 85.80; H,5.18; N, 7.02; O, 2.01。

实施例16：

化合物61的制备方法如下所示：

制备方法与实施例11基本相同，区别在于，用化合物16-b、16-d替换化合物11-b、11-d，反应得到化合物61（收率66.2%），ESI-MS(m/z)（M+）：理论值879.08，实测值880.71，元素分析结果（分子式C63H30D10N4O）：理论值C, 86.08; H, 5.73; N, 6.37; O, 1.82；实测值C,86.08; H, 5.73; N, 6.37; O, 1.82。

实施例17：

化合物80的制备方法如下所示：

制备方法与实施例1基本相同，区别在于，用化合物17-a、17-b替换化合物1-a、1-b，反应得到化合物80（收率71.9%），ESI-MS(m/z)（M+）：理论值649.80，实测值649.91，元素分析结果（分子式C46H19D10N3O）：理论值C, 85.02; H, 6.05; N, 6.47; O, 2.46；实测值C,85.02; H, 6.05; N, 6.47; O, 2.45。

实施例18：

化合物93的制备方法如下所示：

制备方法与实施例7基本相同，区别在于，用化合物18-a、18-b替换化合物7-a、7-b，反应得到化合物93（收率70.9%），ESI-MS(m/z)（M+）：理论值644.77，实测值645.80，元素分析结果（分子式 C46H24D5N3O）：理论值C, 85.69; H, 5.31; N, 6.52; O, 2.48；实测值C,85.69; H, 5.30; N, 6.52; O, 2.48。

器件性能测试：

测试本发明实施例1-18中的化合物1、3、4、5、6、7、12、16、21、23、25、36、39、47、52、61、80、93的热失重温度Td、熔点Tm，结果如表1所示：

注：热失重温度Td是在氮气气氛中失重5％的温度，在TGA N-1000热重分析仪上进行测定，测定时氮气流量为10mL/min，熔点Tm由示差扫描量热法(DSC，新科DSC N-650) 测定，升温速率10℃/min。

表1：

由上表1可知，本发明化合物具有较高的Td值、Tm值，说明其具有优良的热稳定性，将其应用于有机电致发光器件中，可以有效延长有机电致发光器件的使用寿命，且可以获得更佳的使用效果。

器件性能测试：

应用例1:

采用ITO作为反射层阳极基板材料，并依次用水、丙酮、N₂等离子对其进行表面处理；

在ITO阳极基板上方，沉积10nm掺杂有5% HAT-CN的HT-1，形成空穴注入层(HIL)；

在空穴注入层(HIL)上方蒸镀100nm的HT-1形成空穴传输层(HTL)；

在空穴传输层(HTL)上方真空蒸镀EB-1，形成厚度为10nm的电子阻挡层（EBL）；

将本发明实施例1制备的化合物1与G1按照5:5的比例作为发光主体材料进行共同蒸镀，GD-1作为掺杂材料（GD-1用量为化合物1和G1总重量的8%）蒸发在电子阻挡层(EBL)上形成厚度为20nm的发光层；

将HB-1蒸镀到发光层上得到厚度为20nm的空穴阻挡层（HBL）；

将ET-1与LiQ按照5:5的比例进行共同蒸镀到空穴阻挡层（HBL）上得到厚度为30nm的电子传输层(ETL)；

将镁（Mg）和银（Ag）以9:1的比例混合蒸镀到电子传输层(ETL)上方，形成厚度为50nm的电子注入层(EIL)；

此后将银（Ag）蒸镀到电子注入层上方，形成厚度为100nm的阴极，在上述阴极封口层上沉积50nm厚度的DNTPD，此外，在阴极表面以UV硬化胶合剂和含有除湿剂的封装薄膜(sealcap)进行密封，以保护有机电致发光器件不被大气中的氧气或水分所影响至此制备获得有机电致发光器件。

应用例2-18

分别用本发明实施例2-18中的化合物3、4、5、6、7、12、16、21、23、25、36、39、47、52、61、80、93替代应用例1中的化合物1，其他部分与应用例1一致，据此制作出应用例2-18的有机电致发光器件。

对照例1-4

对照例1-4和与应用例1的区别在于，分别使用GH-1、GH-2、GH-3、GH-4替代应用例1中的化合物1，其余与应用例1相同。

分别测试应用例1-18及对照例1-4制备的有机电致发光器件，测试结果如表2所示。

表2

由上表2可知，将本发明化合物应用于有机电致发光器件中，作为发光层的主体材料使用，可以使有机电致发光器件的发光效率得到一定幅度提升，而且启动电压下降，功耗相对降低。

将对照例1-4及应用例1-5所制备的有机电致发光器件进行发光寿命测试，得到发光寿命T97%数据（发光亮度降低至初始亮度97%的时间），测试设备为TEO发光器件寿命测试系统。结果如表3所示：

表3

由上表3可知，将本发明化合物作为作为发光层的主体材料使用，应用于有机电致发光器件中，所制备的有机电致发光器件使用寿命得到很大程度提升，所以具有很广阔的应用前景。

Claims

1.一种化合物，其特征在于，其结构式如下式1所示：

R4为苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基；

X为O或S；

当R1为氢时，R2、R3不同时为氢。

2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，其结构式如下式2-4所示：

。

3.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，Y1、Y2、Y3相同或不同，其中至少两个为N。

4.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，R1为氢或苯基；

5.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物为以下化合物的任意一种

。

6.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括第一电极、第二电极以及在所述第一电极和所述第二电极之间形成的有机层，所述有机层中含有如权利要求1-5中任一项所述的化合物。

7.如权利要求6所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机层包含空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层；所述空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的至少一层含有如权利要求1-5中任一项所述的化合物。

8.如权利要求7所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述发光层中含有如权利要求1-5中任一项所述的化合物。

9.如权利要求8所述的有机电致发光器件，其特征在于，权利要求1-6中任一项所述的化合物在发光层中作为主体材料使用，所述发光层中还含有掺杂材料，所述掺杂材料为化合物G1-G28中的任意一种或多种组合：

。