CN112225718A - 采用双溶剂法制备乙交酯的工艺 - Google Patents
采用双溶剂法制备乙交酯的工艺 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于化工产品制备技术领域，具体涉及一种采用双溶剂法制备乙交酯的工艺。本发明最大的特点是，在制备乙交酯的过程中，采用了双溶剂即二甲苯和对苯二甲酸二辛酯。二甲苯和对苯二甲酸二辛酯的质量体积比为：（0.9～1.1）g：（1.8～2.2）mL。本发明的工艺其步骤如下：（1）利用二甲苯对乙醇酸蒸馏脱水；（2）将对苯二甲酸二辛酯加入到（1）中经脱水后的乙醇酸中，减压反应，再在减压条件下进行蒸馏反应，收集蒸馏产物，获得乙交酯本发明的有益效果在于：（1）本发明的所采用的参与反应原料为对苯二甲酸二辛酯，其安全性较邻苯二甲酸丁苄酯、间苯二甲酸丁苄酯要高；（2）本发明所获得的乙交酯，其纯度达到了99.95%；收率达到了95.4~99.4%。
Description
技术领域
本发明属于化工产品制备技术领域，具体涉及一种采用双溶剂法制备乙交酯的工艺。
背景技术
关于乙交酯的制备工艺，以下的文献作过披露：
姜海建等人在《现代化工》2013年12月刊中发表了《溶剂共沸解聚法制备乙交酯的工艺研究》，该文章中披露了在邻苯二甲酸丁苄酯的存在下，将乙醇酸低聚物加热解聚生成乙交酯和该有机溶剂的共沸物，通过环己烷洗涤后，过滤得到乙交酯粗品。通过上述的方法获得的乙交酯，其收率可达到92.2％，纯度超过99.5％。但是上述的方法中采用了邻苯二甲酸丁苄酯，该原料具有一定的毒副作用，不利于安全生产；并且上述的方法收率有待进一步的提高。
CN110684011A公开了一种乙交酯的制备方法，该方法的方案是，在解聚反应过程中将解聚反应产生的乙交酯与溶剂混合形成液体混合物，并将所形成的液体混合物的温度保持在65～95℃；然后在剪切条件下冷却所得的液体混合物，得到乙交酯晶体的步骤；其中，所述溶剂与乙交酯互不相溶。采用以上的方法制备乙交酯，其收率最高才达到88％左右。
因此，需要针对上述文献中技术方案所未解决的问题进行进一步的研究，发明一种高收率、高纯度且安全性高的乙交酯的制备方法。
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种高收率、高纯度且安全性高的乙交酯的制备方法，采用本发明中的方法制备乙交酯，收率达到了95％以上。
本发明所提供的采用双溶剂法制备乙交酯的工艺，最大的创新之处在于，在制备乙交酯的过程中，采用的双溶剂分别为二甲苯和对苯二甲酸二辛酯。
二甲苯和对苯二甲酸二辛酯的体积比为：1～4：1～3；
优选的，二甲苯和对苯二甲酸二辛酯的体积比为：1：1或4：3。
上述的双溶剂法制备乙交酯的工艺，包括以下的步骤：
(1)利用二甲苯对乙醇酸蒸馏脱水，回收二甲苯；(2)将对苯二甲酸二辛酯加入到(1)中经脱水后的乙醇酸中，减压反应，再在减压条件下进行蒸馏反应，收集蒸馏产物，获得乙交酯。
优选的，(1)中，在130～160℃下蒸馏脱水；
优选的，(1)中，蒸馏脱水1～3h至无水分产生为止；
优选的，(1)中，在130～160℃下蒸馏脱水1～3h至无水分产生为止；
优选的，(1)中，二甲苯的沸点为137～140℃；
优选的，(1)中，乙醇酸和二甲苯的质量体积比为：(0.9～1.1)g：(1.8～2.2)mL；
优选的，乙醇酸和二甲苯的质量体积比为：1g：2mL。
优选的，(2)中，将对苯二甲酸二辛酯加入到(1)中经脱水后的乙醇酸中，在160～180℃下减压反应；
优选的，(2)中，减压反应1～2h；
优选的，(2)中，在160～180℃下减压反应1～2h；
优选的，(2)中，减压反应时的压力为-100～-85kPa；
优选的，(2)中，减压反应时的压力为-95～-90kPa；
优选的，(2)中，减压反应后，在所获得的物料中加入催化剂和/或活化剂，在减压条件下蒸馏，获得乙交酯；
优选的，(2)中，蒸馏时的温度为250～275℃；
优选的，(2)中，蒸馏的时间为2～5小时。
优选的，(2)中，催化剂为乙酰丙酮锌，催化剂的用量为减压反应后所得物料质量的0.5～1.0％；
优选的，催化剂在使用前，先采用少量的对苯二甲酸二辛酯对其进行分散。
优选的，(2)中，活化剂选自对苯磺酸、丁二酸酐中的任一种，活化剂的用量为催化剂用量的0.5～1.0％。
优选的，(2)中，减压蒸馏时，采用加入相转移催化剂的方式进行，减压条件为：-100～-85kPa；
(2)中，减压蒸馏时，采用加入相转移催化剂的方式进行，减压条件为：-95～-90kPa；
优选的，(2)中，减压条件下蒸馏时加入相转移催化剂聚乙二醇参与反应，其分子量为400～1000Da，用量为参与蒸馏反应物料的15～30wt％。
上述的双溶剂法制备乙交酯的工艺，包括以下的步骤：
(1)将乙醇酸与二甲苯同时加入到带有回流设备的反应釜中，在130～160℃下蒸馏脱水1～3h至无水分产生为止，回收二甲苯；乙醇酸和二甲苯的质量体积比为：(0.9～1.1)g：(1.8～2.2)mL；
(2)将对苯二甲酸二辛酯加入到(1)中经脱水的物料中，在160～180℃下减压反应1～2h，减压反应时的压力为-100～-85kPa；减压反应后在物料中加入催化剂、活化剂，升温至250～275℃且在压力为-100～-85kPa下进行蒸馏反应，反应时间为2～5小时，收集该温度区间下的蒸馏产物，获得乙交酯；
其中，二甲苯与对苯二甲酸二辛酯的体积比为1～4：1～3；
催化剂的用量为减压反应后所得物料质量的0.5～1.0％；
活化剂的用量为催化剂用量的0.5～1.0％。
上述的双溶剂法制备乙交酯的工艺，包括以下的步骤：
(1)将乙醇酸与二甲苯同时加入到带有回流设备的反应釜中，在130～160℃下蒸馏脱水1～3h至无水分产生为止，回收二甲苯；乙醇酸和二甲苯的质量体积比为：1g：2mL；
(2)将对苯二甲酸二辛酯加入到(1)中经脱水的物料中，在160～180℃下减压反应1～2h，减压反应时的压力为-100～-85kPa；减压反应后在物料中加入催化剂乙酰丙酮锌、活化剂对苯磺酸，再加入相转移催化剂聚乙二醇，其用量为参与蒸馏反应物料的15～30wt％，升温至250～275℃压力为-95～-90kPa进行蒸馏反应，反应时间为2～5小时，收集该温度区间下的蒸馏产物，获得乙交酯；
二甲苯与对苯二甲酸二辛酯的体积比为1：1或4：3；
催化剂的用量为减压反应后所得物料质量的0.5～1.0％；催化剂在催化剂在使用前，先采用少量的对苯二甲酸二辛酯对其进行分散；
活化剂的用量为催化剂用量的0.5～1.0％。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明的所采用的参与反应原料为对苯二甲酸二辛酯，其安全性较邻苯二甲酸丁苄酯、间苯二甲酸丁苄酯要高；
(2)本发明所获得的乙交酯，其纯度达到了99.95％；收率达到了95％以上；
(3)本发明的工艺可使原料受热均匀，避免产生结焦现象，从而使得收率更高；溶剂的添加还可以使得反应物的粘度降低，有利于乙交酯的快速产出，减少乙交酯在反应瓶中的停留时间，从而使得解聚反应顺利进行，同时减少了副反应发生；另外，溶剂不随乙交酯一同蒸出，降低了提纯难度。
具体实施方式
为了能使本领域技术人员更好的理解本发明，现结合具体实施方式对本发明进行更进一步的阐述。
本发明所采用的原料，购自以下的厂家或由以下的厂家所生产：
乙醇酸：杜邦公司；
二甲苯：沸点在137～140℃：烟台远东精细化工有限公司；
对苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸丁苄酯、间苯二甲酸丁苄酯、乙酰丙酮锌：上海麦克林生化科技有限公司；
聚乙二醇1000：天津市科密欧化学试剂有限公司。
实施例1
双溶剂法制备乙交酯的工艺，包括以下的步骤：
(1)将50g的乙醇酸与100mL的二甲苯同时加入到带有回流设备的反应釜中，在150℃下蒸馏脱水2h至无水分产生为止，回收二甲苯；
(2)将100mL的对苯二甲酸二辛酯加入到(1)中经脱水的物料中，在170℃下减压反应2h，减压反应时的压力为-90kPa；减压反应后在物料中加入0.33g乙酰丙酮锌作为催化剂，再加入12.5g相转移催化剂聚乙二醇1000，升温至275℃且在-90kPa的压力下进行蒸馏反应，反应时间为5小时，收集该温度下的蒸馏产物，获得乙交酯。
实施例2
双溶剂法制备乙交酯的工艺，包括以下的步骤：
(1)将100g的乙醇酸与200mL的二甲苯同时加入到带有回流设备的反应釜中，在150℃下蒸馏脱水2h至无水分产生为止，回收二甲苯；
(2)将150mL的对苯二甲酸二辛酯加入到(1)中经脱水的物料中，在165℃下减压反应2h，减压反应时的压力为-90kPa；减压反应后在物料中加入0.75g乙酰丙酮锌作为催化剂，再加入16.0g相转移催化剂聚乙二醇1000，升温至265℃且在-93kPa的压力下进行蒸馏反应，反应时间为5小时，收集该温度下的蒸馏产物，获得乙交酯。
催化剂在使用之前，取15～20mL的对苯二甲酸二辛酯对其进行分散处理，然后再加入到减压反应后在物料中。
实施例3
与实施例1的不同在于，(2)中，加入0.33g乙酰丙酮锌作为催化剂，催化剂在使用之前，取15～20mL的对苯二甲酸二辛酯对其进行分散处理，然后再加入到减压反应后在物料中；此外，减压条件下蒸馏的温度为275℃，其余与实施例1完全相同。
实施例4
双溶剂法制备乙交酯的工艺，包括以下的步骤：
(1)将50g的乙醇酸与100mL的二甲苯同时加入到带有回流设备的反应釜中，在150℃下蒸馏脱水2h至无水分产生为止，回收二甲苯；
(2)将100mL的对苯二甲酸二辛酯加入到(1)中经脱水的物料中，在165℃下减压反应2h，减压反应时的压力为-90kPa；减压反应后在物料中加入0.75g乙酰丙酮锌作为催化剂，再加入12.5g相转移催化剂聚乙二醇1000，升温至275℃且在-93kPa的压力下进行蒸馏反应，反应时间为5小时，收集该温度下的蒸馏产物，获得乙交酯。
实施例5
双溶剂法制备乙交酯的工艺，包括以下的步骤：
(1)将50g的乙醇酸与100mL的二甲苯同时加入到带有回流设备的反应釜中，在150℃下蒸馏脱水2h至无水分产生为止，回收二甲苯；
(2)将100mL的对苯二甲酸二辛酯加入到(1)中经脱水的物料中，在165℃下减压反应2h，减压反应时的压力为-90kPa；减压反应后在物料中加入0.75g乙酰丙酮锌作为催化剂，再加入12.5g相转移催化剂聚乙二醇1000，升温至275℃且在-93kPa的压力下进行蒸馏反应，反应时间为2.5小时，收集该温度下的蒸馏产物，获得乙交酯。
催化剂在使用之前，取15～20mL的对苯二甲酸二辛酯对其进行分散处理，然后再加入到减压反应后在物料中。
通过膜分离与蒸发结晶相结合的方法对产物进行提纯，然后对实施例1～7中的乙交酯产品进行检测，其收率及纯度如下：
表1各实施例中的乙交酯产品收率和纯度(％)
| 收率 | 纯度 | |
| 实施例1 | 81.5％ | 97.2％ |
| 实施例2 | 90％ | 99.5％ |
| 实施例3 | 92.0％ | 99.1％ |
| 实施例4 | 95.8％ | 99.3％ |
| 实施例5 | 99.4％ | 99.4％ |
本发明人在实验过程中，还进行了大量的工作，才获得本发明的方法。其中有些案例所获得的产品收率不理想，或纯度不理想；或纯度和收率较好，但是原料对人体具有一定的毒副作用。各对比例具体如下：
对比例1～26中的原料如下：
对比例27
(1)将10g的乙醇酸与100mL的二甲苯同时加入到带有回流设备的反应釜中，在150℃下蒸馏脱水2h至无水分产生为止；
对比例28
与实施例5的不同在于，(1)将100g的乙醇酸与100mL的二甲苯同时加入到带有回流设备的反应釜中，在150℃下蒸馏脱水2h至无水分产生为止；
对比例29
与实施例5的不同在于，(2)将200mL的对苯二甲酸二辛酯加入到(1)中经脱水的物料中，在170℃下减压反应2h，减压反应时的压力为-90kPa；减压反应后在物料中加入0.33g乙酰丙酮锌作为催化剂，再加入12.5g相转移催化剂聚乙二醇1000，升温至275℃且在-90kPa的压力下进行蒸馏反应，反应时间为5小时，收集该温度下的蒸馏产物，获得乙交酯。
对比例30
(2)将50mL的对苯二甲酸二辛酯加入到(1)中经脱水的物料中，在170℃下减压反应2h，减压反应时的压力为-90kPa；减压反应后在物料中加入0.33g乙酰丙酮锌作为催化剂，再加入12.5g相转移催化剂聚乙二醇1000，升温至275℃且在-90kPa的压力下进行蒸馏反应，反应时间为5小时，收集该温度下的蒸馏产物，获得乙交酯。
| 收率 | 纯度 | 收率 | 纯度 | ||
| 对比例1 | 71.2％ | 99.3％ | 对比例16 | 80.8％ | 99.3％ |
| 对比例2 | 72％ | 99.3％ | 对比例17 | 82.6％ | 99.3％ |
| 对比例3 | 75.3％ | 99.3％ | 对比例18 | 82.8％ | 99.3％ |
| 对比例4 | 71.5％ | 99.3％ | 对比例19 | 87.5％ | 99.3％ |
| 对比例5 | 81.7％ | 99.3％ | 对比例20 | 88.2％ | 99.3％ |
| 对比例6 | 72.8％ | 99.3％ | 对比例21 | 88.6％ | 99.3％ |
| 对比例7 | 78.4％ | 99.3％ | 对比例22 | 85.4％ | 99.3％ |
| 对比例8 | 78.8％ | 99.3％ | 对比例23 | 86.1％ | 99.3％ |
| 对比例9 | 79.1％ | 99.3％ | 对比例24 | 86.4％ | 99.3％ |
| 对比例10 | 81.1％ | 99.3％ | 对比例25 | 94.3％ | 99.3％ |
| 对比例11 | 80.3％ | 99.3％ | 对比例26 | 93.6％ | 99.3％ |
| 对比例12 | 82.7％ | 99.3％ | 对比例27 | 93.8％ | 99.3％ |
| 对比例13 | 84.3％ | 99.3％ | 对比例28 | 94.3％ | 99.4％ |
| 对比例14 | 84.6％ | 99.3％ | 对比例29 | 94.4％ | 99.5％ |
| 对比例15 | 85.5％ | 99.3％ | 对比例30 | 95.6％ | 99.5％ |
从以上表格中的数据可以看出，对比例中的产品，无论是纯度还是收率均不如实施例5；可见，同样是起到脱水作用的原料，但是本发明采用的二甲苯，其脱水效果优异，有利于后续的反应；本发明人在获得最佳方案时，采用了多种溶剂，比如正丁醇、无水乙醇、丙酮、叔丁醇、二氧六环、丙三醇，比如无水乙醇和二甲苯的组合、正丁醇和二甲苯的组合，丙酮和二甲苯的组合、叔丁醇与二甲苯、二氧六环与二甲苯的组合、丙三醇与二甲苯；结果表明对比例中的产品收率及纯度效果均远远不如实施例5。
此外，对比例25、26中以邻苯二甲酸丁苄酯、间苯二甲酸丁苄酯替代等量的对苯二甲酸二辛酯，结果表明，产品的纯度和收率与实施例5相当，但是考虑到其具有一定的毒副作用，因此，本发明采用了对苯二甲酸二辛酯作为原料。
Claims (10)
1.采用双溶剂法制备乙交酯的工艺，其特征在于，在制备乙交酯的过程中，采用的双溶剂分别为二甲苯和对苯二甲酸二辛酯。
2.如权利要求1所述的双溶剂法制备乙交酯的工艺，其特征在于，
二甲苯和对苯二甲酸二辛酯的体积比为：1～4：1～3；
优选的，二甲苯和对苯二甲酸二辛酯的体积比为：1：1或4：3。
3.如权利要求2所述的双溶剂法制备乙交酯的工艺，包括以下的步骤：
（1）利用二甲苯对乙醇酸蒸馏脱水，回收二甲苯；（2）将对苯二甲酸二辛酯加入到（1）中经脱水后的乙醇酸中，减压反应，再在减压条件下进行蒸馏反应，收集蒸馏产物，获得乙交酯。
4.如权利要求3所述的双溶剂法制备乙交酯的工艺，其特征在于，（1）中，在130～160℃下蒸馏脱水；
优选的，（1）中，蒸馏脱水1～3h至无水分产生为止；
优选的，（1）中，在130～160℃下蒸馏脱水1～3h至无水分产生为止；
优选的，（1）中，二甲苯的沸点为137～140℃；
优选的，（1）中，乙醇酸和二甲苯的质量体积比为：（0.9～1.1）g：（1.8～2.2）mL；
优选的，乙醇酸和二甲苯的质量体积比为：1g：2mL。
5.如权利要求4所述的双溶剂法制备乙交酯的工艺，其特征在于，（2）中，将对苯二甲酸二辛酯加入到（1）中经脱水后的乙醇酸中，在160～180℃下减压反应；
优选的，（2）中，减压反应1～2h；
优选的，（2）中，在160～180℃下减压反应1～2h；
优选的，（2）中，减压反应时的压力为-100～-85kPa；
优选的，（2）中，减压反应时的压力为-95～-90kPa；
优选的，（2）中，减压反应后，在所获得的物料中加入催化剂和/或活化剂，在减压条件下蒸馏，获得乙交酯；
优选的，（2）中，蒸馏时的温度为250～275℃；
优选的，（2）中，蒸馏的时间为2～5小时。
6.如权利要求5所述的双溶剂法制备乙交酯的工艺，其特征在于，（2）中，催化剂为乙酰丙酮锌，催化剂的用量为减压反应后所得物料质量的0.5～1.0%；
优选的，催化剂在使用前，先采用对苯二甲酸二辛酯对其进行分散。
7.如权利要求6所述的双溶剂法制备乙交酯的工艺，其特征在于，（2）中，活化剂选自对苯磺酸、丁二酸酐中的任一种，活化剂的用量为催化剂用量的0.5～1.0%。
8.如权利要求6所述的双溶剂法制备乙交酯的工艺，其特征在于，（2）中，减压蒸馏时，采用加入相转移催化剂的方式进行，减压条件为：-100～-85kPa；
（2）中，减压蒸馏时，采用加入相转移催化剂的方式进行，减压条件为：-95～-90kPa；
优选的，（2）中，减压条件下蒸馏时加入相转移催化剂聚乙二醇参与反应，其分子量为400～1000Da，用量为参与蒸馏反应物料的15～30 wt%。
9.如权利要求6所述的双溶剂法制备乙交酯的工艺，包括以下的步骤：
（1）将乙醇酸与二甲苯同时加入到带有回流设备的反应釜中，在130～160℃下蒸馏脱水1～3h至无水分产生为止，回收二甲苯；乙醇酸和二甲苯的质量体积比为：（0.9～1.1）g：（1.8～2.2）mL；
（2）将对苯二甲酸二辛酯加入到（1）中经脱水的物料中，在160～180℃下减压反应1～2h，减压反应时的压力为-100～-85kPa；减压反应后在物料中加入催化剂、活化剂，升温至250～275℃且在压力为-100～-85kPa下进行蒸馏反应，反应时间为2～5小时，收集该温度区间下的蒸馏产物，获得乙交酯；
其中，二甲苯和对苯二甲酸二辛酯的体积比为：1～4：1～3；
催化剂的用量为减压反应后所得物料质量的0.5～1.0%；
活化剂的用量为催化剂用量的0.5～1.0%。
10.如权利要求6所述的双溶剂法制备乙交酯的工艺，包括以下的步骤：
（1）将乙醇酸与二甲苯同时加入到带有回流设备的反应釜中，在130～160℃下蒸馏脱水1～3h至无水分产生为止，回收二甲苯；乙醇酸和二甲苯的质量体积比为：1g：2mL；
（2）将对苯二甲酸二辛酯加入到（1）中经脱水的物料中，在160～180℃下减压反应1～2h，减压反应时的压力为-100～-85kPa；减压反应后在物料中加入催化剂乙酰丙酮锌、活化剂对苯磺酸，再加入相转移催化剂聚乙二醇，其用量为参与蒸馏反应物料的15～30 wt%，升温至250～275℃压力为-95～-90kPa进行蒸馏反应，反应时间为2～5小时，收集该温度区间下的蒸馏产物，获得乙交酯；
二甲苯和对苯二甲酸二辛酯的体积比为：1：1或4：3；
催化剂的用量为减压反应后所得物料质量的0.5～1.0%；催化剂在催化剂在使用前，先采用对苯二甲酸二辛酯对其进行分散；
活化剂的用量为催化剂用量的0.5～1.0%。
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| CN104163810A (zh) * | 2014-08-08 | 2014-11-26 | 常州大学 | 一种低温高效催化解聚制备乙交酯的方法 |
| CN105622567A (zh) * | 2014-10-27 | 2016-06-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 高产率乙交酯的制备方法 |
| WO2018146614A1 (en) * | 2017-02-10 | 2018-08-16 | Tubitak | Synthesis of polyglycolic acid with high molecular weight and high solubility at low cost |
-
2020
- 2020-09-25 CN CN202011024930.2A patent/CN112225718B/zh active Active
Patent Citations (4)
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