CN112210777B - 一种基于羟丙基-β-环糊精磷酸酯超分子化合物添加剂及其应用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于羟丙基‑β‑环糊精磷酸酯超分子化合物添加剂，以重量份计，所述添加剂至少包含以下组分：羟丙基‑β‑环糊精磷酸酯10‑40份；芳香烃衍生物1‑10份；溶剂100份。本发明的有益效果是：本发明提供一种添加剂的应用，通过湿法化学法处理铝材表面，在铝材表面全方位的造孔，具有精准、不降面、尺寸无损造孔的优点，而形成的孔洞形貌为孔口小，孔内大的卯榫结构，有利于提升复合材料的结合力。

Description

一种基于羟丙基-β-环糊精磷酸酯超分子化合物添加剂及其 应用方法

技术领域

本发明涉及一种基于羟丙基-β-环糊精磷酸酯超分子化合物添加剂，该添加剂可应用于铝合金表面处理。更具体地，涉及铝或铝合金表面不降面、不损尺寸的精准蚀刻造孔及相关复合材料应用。

背景技术

近年来，二氧化碳排放越来越受到能源和环境领域的关注，开发新型轻量化材料成为各行各业亟待解决的新问题。高分子材料具有较高的强度和质轻等优点，广泛应用到航空、汽车、3C等领域；然而，与金属材料相比，高分子材料还不足以达到金属的强度要求；进而，金属-高分子复合材料应运而生，利用一体化成型技术将高分子材料连接到金属主体上，降低金属材料的使用量，将以往使用金属的部件的一部分代替为高分子树脂。这样，一方面可确保复合部件的强度，另一方面可显著降低其质量。

然而，金属材料与高分子材料为两种表面性质完全不同的材料，二者的相容性限制了金属-高分子复合材料的应用。通常，将金属与高分子树脂部件结合的方法有以下几种：第一、提高金属表面的粗糙度，增大金属材料与高分子树脂的接触面积；第二、对金属表面进行化学处理，改变金属表面的反应活性，提高与高分子材料的相容性；第三、粘胶剂粘合；第四、使用螺丝等机械方法结合。

使用粘胶剂粘合技术使用多年，但是，粘胶剂存在有机溶剂的挥发等环境负荷问题，难以进行复合件精准的结合、难以掌控粘胶剂的固化状态，以及暴露在恶劣条件下，复合材料结合强度容易失效等缺点，其表现常往往不能令人满意。

铝材-塑胶复合材料，表面进行磷酸阳极氧化然后注塑一体成型，铝表面形成孔径30-100nm的多孔氧化膜，与塑胶形成化学键结合。然而，该工艺适合PBT、PPS等塑胶，对其他高分子材料，比如PEEK，结合力不太理想；另外，由于磷酸阳极膜太薄，通常经常小于1μm，阳极氧化膜不耐酸碱腐蚀，在恶劣环境容易造成复合件的强度失效。

对金属材料进行激光照射，激光束轰击金属表面，在金属表面产生凹坑，提高了铝材的粗糙度，增大金属材料与高分子树脂的接触面积，从而提升结合强度。然而，对于那些需要通孔内壁以及盲孔内壁造孔，增强部件结合力的场合，激光加工办法可能会有困难。

CN102206821A公布了一种铝合金蚀刻、调整组合物，该铝合金蚀刻、调整组合物分为A和B两种组份，其中A组份是蚀刻液，B组份是调整液；所述A组份包括三氯化铁、磷酸、pH调节剂、缓蚀剂和消泡剂；所述B组份包括磷酸和硫酸。该方案蚀刻过程产生反应剧烈，铝表面产生大量黑灰。腐蚀后的铝表面粗糙度增加，同时对铝基材的尺寸损伤较大。

发明内容

本发明提供一种基于羟丙基-β-环糊精磷酸酯超分子化合物添加剂，通过该添加剂制造的孔洞具有精准、不降面、尺寸无损造孔，孔洞形貌为孔口小，孔内大的卯榫结构，有利于提升复合材料的结合力的优点，是通过如下技术方案实现的。

一种基于羟丙基-β-环糊精磷酸酯超分子化合物添加剂，以重量份计，所述添加剂至少包含以下组分：

羟丙基-β-环糊精磷酸酯 10-40份；

芳香烃衍生物 1-10份；

溶剂 100份。

作为本发明实施例的优选方案：所述羟丙基-β-环糊精磷酸酯的磷酸酯化官能团取代度为1-7个不等的单组分或多组分的混合物。

作为本发明实施例的优选方案：所述芳香烃衍生化合物呈笼状结构，其内腔尺寸在0.95nm范围，高0.78nm；其内腔可有效包合有机物形成包合物。

作为本发明实施例的优选方案：所述芳香烃衍生化合物一般含羟基、羧基或磺酸基中的一种或多种组合。

作为本发明实施例的优选方案：所述的芳香烃衍生化合物为苯甲酸衍生物、萘甲酸衍生物以及喹啉衍生物。

作为本发明实施例的优选方案：所述羟丙基-β-环糊精磷酸酯与芳香烃衍生化合物质量比为1-10:1

作为本发明实施例的优选方案：所述溶剂为水溶性的醇、醚、酮，砜、水中的一种或多种组合。

作为本发明实施例的优选方案：所述添加剂还包括氯化铁：

Fe³⁺+e→Fe²⁺ 0.77V

Al³⁺+3e→Al(s) -1.66V

Al^3+/0标准电极电势为-1.66V，Fe^3+/2+标准电极电势为0.77V,Fe^3+/2+标准电极电势大于Al^3+/0标准电极电势。

一种基于羟丙基-β-环糊精磷酸酯超分子化合物添加剂的应用方法，，处理步骤如下:

步骤1、将铝合金板材经CNC加工，清洗干净后备用；

步骤2、蚀刻液准备：将羟丙基-β-环糊精磷酸酯与溶剂溶解完全，然后加入芳香烃衍生化合物，在室温-100℃温度范围内搅拌0.5-3小时，使超分子化合物与芳香烃衍生化合物进行包合，然后将所述添加剂与氯化铁溶液混合均匀后，加热至使用温度，保温；

蚀刻：铝合金板材经清洗脱脂后浸入蚀刻液中，蚀刻时间300s；

活化处理：蚀刻后的铝合金板材进一步活化、中和，纯水水洗2道，75-80℃干燥20Min。

优先让羟丙基-β-环糊精磷酸酯与金属表面形成吸附膜；然后在蚀刻过程中，扩散出来产生腐蚀产物；被包合的客体分子芳香烃衍生化合物按需释放，与腐蚀产物形成较稳定络合物的化合物，用于稳定槽液。

本发明的有益效果是：本发明提供一种添加剂，通过湿法化学法处理铝材表面，与上面所提及的激光干法加工不同。本发明提供的化学造孔可以在铝材表面全方位的造孔，包括铝材表面的沟槽、通孔、盲孔等部位都可以蚀刻出完美的孔洞。本发明提供的一种基于羟丙基-β-环糊精磷酸酯超分子化合物添加剂，该化合物呈笼状结构，羟丙基-β-环糊精磷酸酯通过自组装，磷酸基紧密吸附在金属表面，金属表面形成M(金属)-O-P-R共价键；芳香烃衍生物包合在环糊精大分子的内腔，按需释放。从而达到精准、不降面、尺寸无损造孔。

附图说明

图1是本发明的铝合金表面孔洞形状图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供一种基于羟丙基-β-环糊精磷酸酯超分子化合物添加剂，以重量份计，所述添加剂至少包含以下组分：

羟丙基-β-环糊精磷酸酯 10-40份

芳香烃衍生物 1-10份

溶剂 100份

羟丙基-β-环糊精磷酸酯的结构式如下：

所述羟丙基-β-环糊精磷酸酯化合物经历β-环糊精→羟丙基-β-环糊精→羟丙基-β-环糊精磷酸酯合成工艺。β-环糊精的结构如下：

β-环糊精在C2，C3羟基之间会形成分子内氢键，导致其在水中溶解度很低。羟丙基-β-环糊精是由β-环糊精化学改性得到的醚化衍生物，羟丙基的引入破坏了C2，C3羟基之间的氢键，形成了无定型的混合物。研究表明：羟丙基-β-环糊精一般为C2位接羟丙基的居多，C6位的较少，C3位的最少，C2位接羟丙基结构式如下：

羟丙基-β-环糊精，羟丙基-β-环糊精磷酸酯化合物依据不同的取代度，存在以下几种可能的结构式：

作为本发明的一种优选技术方案，所述羟丙基-β-环糊精磷酸酯的磷酸酯化官能团取代度为1-7个不等，可为单组分，也可为多组分的混合物。

从微观角度分析，铝合金表面呈凹凸不平的微观结构，不同金属元素掺杂，赋予铝不同的机械强度性能以及抗腐蚀性能。一般情况下，金属表面的双电层由紧密层和分散层组成，在界面电场作用下，分散层的离子浓度分布服从Boltzmann分布。有电极反应发生时，形成扩散层，紧密层厚度大约0.2-0.5nm；分散层厚度大约1-10nm，扩散层(边界层)厚度大约104-105nm。蚀刻液中及铁离子以及氯离子需要穿过扩散层以及双电层才能接触到铝表面，而蚀刻后的产物铝离子需要穿过双电层、扩散层才能进入溶液内部。羟丙基-β-环糊精磷酸酯可在金属表面自组装膜层，紧密吸附在金属表面，该自组装膜层厚度为数个分子层厚，约1-5nm。

羟丙基-β-环糊精磷酸酯中的磷酸基与金属表面形成一层分子保护膜，该膜层的致密程度依赖于磷酸基的个数以及分布位置，一般情况下，处于同一水平面的磷酸基，其个数越多，吸附位点越多，相应的膜层致密度越高，耐腐蚀性能越强。

根据电化学理论可知，缓蚀剂对电极反应的阻化作用可以看作是覆盖层的“封闭效应”，产生极化的主要原因是由于缓蚀剂在电极表面吸附并与电极表面的原子反应，形成一层保护膜，覆盖了电极表面的活性中心，因而减缓了腐蚀。因此，羟丙基-β-环糊精磷酸酯可有效的控制氯化铁与铝表面的接触，避免氯化铁对铝表面的全面腐蚀，让氯化铁从缓蚀剂分子间的空隙达到金属表面进行腐蚀造孔。通过控制羟丙基-β-环糊精磷酸酯的添加量，使金属表面吸附膜完整度不同，从而实现铝表面的不同孔洞的分布。

芳香烃衍生化合物，羟丙基-β-环糊精磷酸酯在铝表面形成有效的缓蚀层，避免铝的全面腐蚀；该化合物呈笼状结构，其内腔尺寸在0.95nm范围，高0.78nm；其内腔可有效包合有机物形成包合物。依据包含理论，包合技术系指一种分子被包嵌于另一种分子的空穴结构内，形成的包合物。这种包合物是由主分子和客分子两种组合加合组成，主分子有较大的空穴结构，足以将客分子容纳在内，形成分子包合物。

本发明通过控制添加剂制备过程中的反应温度，羟丙基-β-环糊精磷酸酯与芳香烃衍生化合物浓度，pH等相关反应条件，将芳香烃衍生化合物包合至羟丙基-β-环糊精磷酸酯内腔中。大多数研究表面，主体分子与客体分子主要形成1:1的包合物，当然依客体分子结构的不同也有形成2:1等不同比列的包合物。

为了避免常规的络合剂与羟丙基-β-环糊精磷酸酯竞争吸附，本发明设计一种包合较稳定的分子结构式，优先让羟丙基-β-环糊精磷酸酯与金属表面形成吸附膜；然后在蚀刻过程中，扩散出来的腐蚀产物，比如说铝离子。此时，被包合的客体分子芳香烃衍生化合物按需释放，与铝离子形成络合物，稳定槽液。

本发明所述的芳香烃衍生化合物一般含羟基、羧基或磺酸基中的一种或多种组合。

作为本发明的一种优选技术方案，所述芳香烃衍生化合物一般为可与铝离子形成较稳定络合物的化合物。

所述的芳香烃衍生化合物优选为苯甲酸衍生物、萘甲酸衍生物以及喹啉衍生物。作为本发明的一种优选技术方案，苯甲酸衍生物、萘甲酸衍生物以及喹啉衍生物包括但不限于：1-羟基-2-萘甲酸；3-羟基-2-萘甲酸；6-羟基-2-萘甲酸；3,5-二硝基水杨酸；2,4-二羟基苯甲酸；水杨酸；4,5-二羟基苯-1,3-二磺酸；8-羟基喹啉-5-磺酸；1,8-二羟基萘-3,6-二磺酸；5-磺基水杨酸。

作为本发明的一种优选技术方案：羟丙基-β-环糊精磷酸酯与芳香烃衍生化合物质量比为1-10:1。

溶剂为水溶性的醇、醚、酮，砜、水中的一种或多种组合。合理的溶剂组合，对改善羟丙基-β-环糊精磷酸酯与芳香烃衍生化合物的包合物是有帮助的，特别是影响包合过程的进行，溶剂的导入一方面可增大各组分的溶解度，另一方面可有效调整添加剂体系的pH值。因为，常规的调整pH值，需要加入新的酸碱化合物，而新添加的组分对后续的蚀刻是有一定影响的。本发明引入溶剂，一方面促进包合过程的进行，另一方面金属蚀刻体系更稳定、高效。

作为本发明的一种优选技术方案，所述的溶剂包括但不限于：乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,2-丁二醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇，2,3-丁二醇，丙三醇，乙二醇甲醚，乙二醇乙醚，乙二醇单丙醚，乙二醇单丁醚，1,2-丙二醇-1-甲醚，1,2-丙二醇-2-甲醚，1,3-丙二醇单甲醚，乙二醇单异丙醚，1,2-丙二醇-1-乙醚，1,2-丙二醇-2-乙醚，1,2-丙二醇-3-甲醚，2,3-丁二醇单甲醚，1-甲氧基-2-甲基-2-丙醇，乙二醇异丁醚，乙二醇单异丁醚，1-2-丙二醇-1-丙醚，1-2-丙二醇-1-异丙醚，1-2-丙二醇-1-丁醚，二乙二醇单乙醚，二乙二醇单丙醚，二乙二醇单丁醚，二乙二醇二丁醚，三乙二醇二甲醚，四乙二醇二甲醚，四氢呋喃，糠醇，四氢糠醇，环己酮，N-甲基吡咯烷酮，佛尔酮，异佛尔酮，环己酮，环丁砜，二甲基亚砜，2,4’-二羟基二苯砜，4-羟基-4'-异丙氧基二苯砜，3,3'-二硝基二苯砜，4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯砜，二苯并噻吩砜，甲巯基甲基对甲苯砜，二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜，3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜，苯基乙烯基亚砜，二(对硝基苯)硫砜，3-甲氧基羰基-3-亚砜，苄基甲基砜，3-甲基环丁砜，4-羟基-4'-苄氧基二苯砜，双酚S，2,4-二甲基环丁砜，甲磺酰乙酮，乙基乙烯基砜，异丙基甲基砜，葡胺苯砜，甲基甲基硫代甲砜，3-环丁烯砜，3-甲基-3-环丁烯砜，3-氨基环丁砜，硝甲基苯砜，(S)-(-)-甲基对甲苯砜，4,4'-二羟乙氧基二苯砜，3-(对氨基苯甲酰)苯基-Β-羟乙基砜，4,4'-二甲基二苯亚砜，甲基硫代甲基甲砜。

氯化铁：

Fe³⁺+e→Fe²⁺ 0.77V

Al³⁺+3e→Al(s) -1.66V

酸性体系，Al^3+/0标准电极电势为-1.66V，Fe^3+/2+标准电极电势为0.77V,Fe^3+/2+标准电极电势大于Al^3+/0标准电极电势，三价铁离子与金属铝的氧化还原反应是可以进行的，三价铁离子可以将金属铝氧化。但是，由于铝合金表面的天然氧化膜，该氧化膜在空气中形成的速度极快，对铝合金起到一定的保护作用，三价铁离子很难直接接触到金属铝；因此，还需要有一定能穿透铝氧化膜的氯离子，氯离子破坏局部的氧化膜，露出新鲜的铝表面。这样，三价铁离子就可以跟金属铝进行氧化还原反应了。

制备方法:

测试铝材为7075铝合金，铝合金使用范围可应用于但不限于5系，6系以及7系铝。所有实施案例处理步骤如下:

铝合金样板准备：样品尺寸为7mm*7mm*35mm，将铝合金板材经CNC加工，清洗干净后备用。

蚀刻液准备：将羟丙基-β-环糊精磷酸酯与溶剂溶解完全，然后加入芳香烃衍生化合物，在室温-100℃温度范围内搅拌0.5-3小时，使超分子化合物与芳香烃衍生化合物进行包合。然后将所述添加剂与氯化铁溶液按一定比例混合均匀后，加热至使用温度，保温。

蚀刻：铝试样经清洗脱脂后浸入蚀刻液中，蚀刻时间300s。

活化处理：蚀刻后的铝试样进一步活化、中和，纯水水洗2道，75-80℃干燥20Min。

得到如图1所示的，采用50-1000倍金相显微镜所显示的铝合金表面孔洞形貌图。

实施例一：

一种基于羟丙基-β-环糊精磷酸酯超分子化合物添加剂，添加剂至少包含以下组分：

A1 羟丙基-β-环糊精磷酸酯(磷酸单酯)

A2 羟丙基-β-环糊精磷酸酯(磷酸双酯)

A3 羟丙基-β-环糊精磷酸酯(磷酸多酯)

B1 5-磺基水杨酸

B2 1,8-二羟基萘-3,6-二磺酸

B3 2,4-二羟基苯甲酸

B4 3-羟基-2-萘甲酸

C1 环丁砜

C2 乙二醇

C3 乙二醇单丁醚

D 三氯化铁

各项指标评估测试：金属失重率，孔洞形貌，结果详见表一。

评价方法

蚀刻后的金属铝表面评价指标主要有金属失重率，表面孔洞形貌：

(1)金属失重率检测：铝试片在蚀刻处理前后两次称重的质量差，失重率的计算公式为：

W(s)＝(M1-M2)/M1*100％

其中，W(s)为失重率，M1为蚀刻前的铝试片质量，M2为蚀刻后的铝试片质量。

(2)孔洞形貌：蚀刻后的铝合金，依据孔洞大小以及孔洞的截面图判断，评价为一般，良好，优异等三个指标。

表一：

管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (6)

1.一种基于羟丙基-β-环糊精磷酸酯超分子化合物添加剂，其特征在于，其适用于处理铝合金表面的含氯化铁的蚀刻液，以重量份计，所述添加剂至少包含以下组分：

羟丙基-β-环糊精磷酸酯10-40份；

芳香烃衍生化合物1-10份，其中：所述芳香烃衍生化合物是含羟基、羧基和磺酸基中的一种或多种组合；

溶剂100份。

2.根据权利要求1所述的一种基于羟丙基-β-环糊精磷酸酯超分子化合物添加剂，其特征在于，所述羟丙基-β-环糊精磷酸酯呈笼状结构，其内腔可有效包合有机物形成包合物。

3.根据权利要求1所述的一种基于羟丙基-β-环糊精磷酸酯超分子化合物添加剂，其特征在于，所述的芳香烃衍生化合物为苯甲酸衍生物、萘甲酸衍生物及喹啉衍生物。

4.根据权利要求1所述的一种基于羟丙基-β-环糊精磷酸酯超分子化合物添加剂，其特征在于，所述羟丙基-β-环糊精磷酸酯与芳香烃衍生化合物质量比为1-10:1。

5.一种基于羟丙基-β-环糊精磷酸酯超分子化合物添加剂的应用方法，其特征在于，处理步骤如下：

步骤1、将金属板材经CNC加工，清洗干净后备用；

步骤2、蚀刻液准备：将羟丙基-β-环糊精磷酸酯与溶剂溶解完全，然后加入芳香烃衍生化合物，在室温-100℃温度范围内搅拌0.5-3小时，使超分子化合物与芳香烃衍生化合物进行包合，与氯化铁溶液混合均匀后，加热至使用温度，保温；

步骤3、蚀刻：金属板材经清洗脱脂后浸入蚀刻液中，蚀刻时间300s；

步骤4、活化处理：蚀刻后的金属板材进一步活化、中和，纯水水洗2道，75-80℃干燥20Min。

6.根据权利要求5所述的一种基于羟丙基-β-环糊精磷酸酯超分子化合物添加剂的应用方法，其特征在于，步骤3中，先让羟丙基-β-环糊精磷酸酯与金属表面形成吸附膜；然后在蚀刻过程中，扩散出来产生腐蚀产物；被包合的客体分子芳香烃衍生化合物按需释放，与腐蚀产物形成较稳定络合物的化合物，用于稳定槽液。

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