CN112210148A - 一种防辐射高完整性容器及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种防辐射高完整性容器及其制备方法，防辐射高完整性容器包括外壁、中间屏蔽层和内壁；外壁和内壁的材质包括A料，中间屏蔽层的材质包括B料；A料包括以下重量份的组分：第一热塑性聚合物100份、第一抗氧剂0.3‑1.2份、第一交联剂0.5‑3份和第一添加剂1‑20份；B料包括以下组分：第二热塑性聚合物100份、第二抗氧剂0.3‑1.2份、第二交联剂0.3‑2份、发泡剂2‑5份、防辐射剂60‑100份和第二添加剂1‑20份；防辐射高完整性容器中的A料和B料具有良好的相容性；防辐射剂选自钨、铅、铋、重金属盐、重金属氧化物、稀土氧化物、含锂元素的化合物、含硼元素的化合物中的两种或两种以上。

Description

一种防辐射高完整性容器及其制备方法
技术领域
本发明涉及核废料处理领域，尤其涉及一种防辐射高完整性容器及其制备方法。
背景技术
根据环境保护部、工业和信息化部、国家国防科技工业局联合发布《放射性废物分类》公告，核电厂正常运行期间产生的废物都属于低中水平放射性废物。这些废物需要长达几百年时间的有效包容和隔离，可以在具有工程屏障的近地表处置设施中处置。为了实现安全处置，包装容器作为一道屏障，包装容器的设计、加工制造和产品检验，必须按标准和规范进行，要严格实行质量控制和质量保证。
核废料包装作为放射性废物管理重要环节之一，应满足运输、贮存和最终处置的要求，目前国内外主要使用高完整性容器(High Integrity Container,HIC)来处置核废料。HIC是一种有特殊结构并由特殊材料制成的包装容器，耐久性好，能对内盛的废物维持长期安全的包容，寿命达300年或更长时间。HIC主要由容器腔、顶盖、密封圈、内置脱水构件、排水阀、泡沫材料、吊篮等构成。脱水的泥浆、蒸发残渣和废树脂可用加热烘干或用真空过滤、加压过滤、离心过滤等脱水后直接装入HIC不经固化处理就可送去处置。此类工艺可使低、中水平放射性废物不经固化处理就可安全处置，大大减少需要最终处置的废物的体积，有利于实现废物的最小化，因此此类工艺越来越受到重视，成为核电站放射性废物处理、处置发展的新趋势。
制作HIC的材料有很多，比如混凝土、交联高密度聚乙烯(CL-HDPE)和球墨铸铁。采用CL-HDPE制备HIC时，将CL-HDPE粉末通过滚塑加工成型，所制成的HIC制品具有良好的密封性和强度、重量轻、耐腐蚀性好、使用方便、后期运行成本低，特别适用于盛装、暂存和处置核电站产生的低、中水平放射性废树脂和废过滤器芯，其在美国等核技术发达国家已广泛使用，具备良好的工程应用业绩。
但是，目前的交联高密度聚乙烯高完整性容器都不具备辐射屏蔽的功能，容器内直接装填废物后，容器外表面接触剂量率非常高，可达Sv/h级，对搬运人员的身体健康和放置场所的环境造成极大影响。因此，如何制备出一种能屏蔽核废料辐射的高完整性容器是目前亟需解决的问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种防辐射高完整性容器及其制备方法，本发明的防辐射高完整性容器重量轻便且具有较高的辐射屏蔽效率，能有效减少容器在搬运和放置时，核废料对人员和环境造成的影响。
本发明的第一个目的是提供一种防辐射高完整性容器，包括外壁、中间屏蔽层和内壁；外壁和内壁的材质包括A料，中间屏蔽层的材质包括B料；
A料包括以下重量份的组分：第一热塑性聚合物100份、第一抗氧剂0.3-1.2份、第一交联剂0.5-3份和第一添加剂1-20份；
B料包括以下重量份的组分：第二热塑性聚合物100份、第二抗氧剂0.3-1.2份、第二交联剂0.3-2份、发泡剂2-5份、防辐射剂60-100份和第二添加剂1-20份；
防辐射剂选自钨、铅、铋、重金属盐、重金属氧化物、稀土氧化物、含锂元素的化合物、含硼元素的化合物和硼单质中的两种或两种以上。
本发明中，A料起到耐辐照且耐化学腐蚀的作用，B料起到防辐射作用。A料和B料具有良好的相容性。
优选地，防辐射剂选自钨、铅、铋、重金属盐、重金属氧化物和稀土氧化物中的一种或几种，以及含锂元素的化合物、含硼元素的化合物和硼单质中的一种或几种。
进一步地，重金属盐为碳酸钡、硫酸钡、醋酸铅、辛酸铅中的一种或几种。
重金属氧化物为三氧化二铅、三氧化钨和氧化铋中的一种或几种。
稀土氧化物由稀土元素镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥中至少一种稀土氧化物组成。
含锂元素的化合物为氟化锂、溴化锂和氢氧化锂中的一种或几种。含硼元素的化合物为氧化硼、硼酸、氮化硼和碳化硼中的一种或几种。
优选地，防辐射剂为三氧化钨、氧化钆和碳化硼。选用本发明的防辐射剂，既可以保证HIC具有较低的中子透射率，又可以提高其γ射线屏蔽效率。
多组份的防辐射剂可以有效的弥补单一粒子的吸收弱区，选择合适的粒子互补，对整体屏蔽性能的提高更具优势，同时能够能最大化的节省材料。所得制品不但具备优异的核辐射屏蔽性能，还具有良好的综合性能。
进一步地，防辐射剂的粒径为0.05-10μm。纯度为99％以上。
防辐射剂的粒径过细，颗粒易发生严重的团聚，在树脂中分散不均匀，影响材料的力学性能和屏蔽效率。粒径过粗，对加工设备的损耗大，材料加工及成型工艺困难，难以制备出合格的产品。
进一步地，第一热塑性聚合物和第二热塑性聚合物分别独立地选自聚乙烯、聚氯乙烯、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-丙烯酸盐共聚物和乙烯-丙烯酸乙酯共聚物中的一种或几种。优选地，第一热塑性聚合物和第二热塑性聚合物选自聚乙烯、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物中的一种或几种。第一热塑性聚合物的熔融指数≥3g/10min(190℃/2.16kg)，拉伸屈服强度≥18MPa，第二热塑性聚合物的熔融指数≥1g/10min(190℃/2.16kg)。优选地，第一热塑性聚合物的熔融指数为4-8g/10min(190℃/2.16kg)，拉伸屈服强度≥18MPa，第二热塑性聚合物的熔融指数为2-6g/10min(190℃/2.16kg)。第一热塑性聚合物和第二热塑性聚合物为可交联高分子材料，容器的内外壁和中间层使用具有良好相容性的聚合物基体材料，层间结合紧密，可避免传统滚塑制品聚氨酯发泡层与外壳间发生剥离的现象。
进一步地，第一抗氧剂和第二抗氧剂分别独立地选自抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂445、抗氧剂245、抗氧剂3114、抗氧剂1035、抗氧剂1098、抗氧剂1024、抗氧剂300、抗氧剂618、抗氧剂626、抗氧剂DSTDP、抗氧剂DLTDP、抗氧剂RD、抗氧剂MBZ和抗氧剂330中的一种或几种。优选地，第一抗氧剂和第二抗氧剂分别独立地选自抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂445、抗氧剂RD、抗氧剂MBZ和抗氧剂330中的一种或几种。
进一步地，第一交联剂和第二交联剂分别独立地选自过氧化二异丙苯、双叔丁基过氧化二异丙基苯、1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化二叔丁基、三烯丙基异氰脲酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酯中的至少两种。优选地，第一交联剂和第二交联剂分别独立地选自双叔丁基过氧化二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷和三烯丙基异氰脲酸酯中的一种或几种。
进一步地，第一添加剂和第二添加剂分别独立地选自润滑剂、光稳定剂、偶联剂、抗静电剂、成核剂、阻燃剂、色粉和加工助剂中的一种或几种。润滑剂、光稳定剂、偶联剂、抗静电剂、成核剂、阻燃剂、色粉和加工助剂的含量没有具体限定，均可以为本领域技术人员所熟知的常规含量，或可以根据实际情况的要求来进行适当调整。
进一步地，发泡剂选自偶氮二甲酰胺、偶氮二甲酸二异丙酯、4,4'-氧代双苯磺酰肼、偶氮二异丁腈、偶氮二甲酸钡、N,N-二亚硝基五次甲基四胺、N,N-二亚硝基对苯二甲酰胺、对甲苯磺酰肼、苯基磺酰肼、碳酸氢钠、氧化锌和硬脂酸锌中的一种或几种。优选地，发泡剂选自偶氮二甲酰胺、氧化锌和硬脂酸锌中的一种或几种。B料中添加发泡剂，使B料为发泡材料，发泡材料可添加较高含量的防辐射剂，且强度不会受到较大的损失。
进一步地，外壁的厚度为5-10mm，中间屏蔽层的厚度为25-40mm，内壁的厚度为3-8mm。将HIC的各功能层设置为以上厚度，可确保制品的内外壁具有优异的力学性能和耐化学腐蚀性能，容器对内部废料具有长久的包容性，且在发生跌落、磕碰等意外事故中，容器不发生泄露，同时中间屏蔽层具有良好的屏蔽效果。
本发明的还提供了一种上述防辐射高完整性容器的制备方法，包括以下步骤：
按照配方提供混合均匀的A料及B料；
将A料在烘箱温度200-330℃下熔融后滚塑成型，形成外壁；再将所述B料在170-260℃下滚塑成型于所述外壁内部，发泡完毕后形成中间屏蔽层；然后将A料在200-330℃下熔融后滚塑成型于所述中间屏蔽层内部，形成内壁；最后在200-330℃下保温5-30分钟，冷却脱模后得到所述防辐射高完整性容器。
进一步地，采用熔融共混法制备A料及B料，熔融共混加工温度为100-280℃，优选加工温度为120-160℃。
进一步地，A料和B料的制备方法包括以下步骤：
先按重量配备好各原料，将热塑性聚合物和交联剂在高速混合机中混合均匀，然后置于温度为60-80℃的环境中60-120分钟，得到混合物1；将抗氧剂、发泡剂、防辐射剂和添加剂在高速混合机中混合均匀得到混合物2；将混合物1和混合物2在高速混合机中以30-80rpm的速度搅拌4-8分钟得到混合物3；将混合物3熔融共混后，造粒磨粉，得到A料或B料。
或先按重量配备好各原料，将热塑性聚合物、发泡剂、防辐射剂和添加剂在高速混合机中混合均匀得到混合物4；将混合物4熔融共混后，造粒磨粉，得到混合物5；将混合物5、交联剂和抗氧剂在高速混合机中以30-80rpm的速度搅拌5-9分钟得到A料或B料。
进一步地，A料和B料的熔融共混过程中，可用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或密炼机。磨粉可用塑料磨粉机，工艺参数为磨粉电流60-90A，磨盘转速2000-4000rpm，出口粉料温度≤70℃。
进一步地，采用滚塑机进行滚塑成型，滚塑机外轴转速4-12rpm，内轴转速3-9rpm。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
1.本发明中，防辐射高完整性容器通过滚塑一体成型，容器壁具有三层结构，外壁和内壁为交联高分子材料，中间屏蔽层为发泡材料。中间屏蔽层可添加较高含量的防辐射剂，且强度不会受到较大的损失。容器具有良好的密封性、机械强度高、重量轻、耐化学腐蚀、耐辐照、耐蠕变，可满足核废料处置技术对容器使用寿命的要求。
2.防辐射高完整性容器中间屏蔽层含有防辐射剂，能吸收或屏蔽容器内部核废物放射出的中子射线和γ射线，具有良好的综合屏蔽效果，能有效减少人员受到的辐照剂量。
3.可改变发泡剂的用量及A料和B料的投料量，来调节内外层和中间屏蔽层的厚度，进而改变整个防辐射高完整性容器的壁厚，制备出不同性能的高完整性容器，满足不同使用条件下的处置需求。
4.防辐射高完整性容器的中子屏蔽效率＞98％，γ射线屏蔽效率＞22％，容器内壁光滑，中间屏蔽层泡孔均匀。额定质量4500kg的容器45°角跌落高度1.5m条件下，容器贯穿试验1.5m条件下，容器表面均无破损。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细附图说明如后。
附图说明
图1是防辐射高完整性容器的容器壁结构示意图；方框B为方框A的放大示意图；
附图标记说明：
1-内壁；2-中间屏蔽层；3-外壁。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1-5
本发明的一种防辐射高完整性容器，其容器壁由外壁、中间屏蔽层和内壁组成。其中，外壁的厚度为5-10mm，中间屏蔽层的厚度为25-40mm，内壁的厚度为3-8mm。各层的具体厚度如表2所示。
其中，外壁和内壁由A料制成，中间屏蔽层由B料制成。各实施例的A料和B料配方如表1所示。
同时提供对比例1-4，对比例1-4中的防辐射高完整性容器的结构与实施例1-5中的相同，其容器壁由外壁、中间层和内壁组成。其中，外壁的厚度为5-10mm，中间层的厚度为3-40mm，内壁的厚度为3-8mm。外壁和内壁由A料制成，中间层由B料制成。对比例1-4的A料和B料配方如表1所示。
表1不同容器中A料和B料的配方组成
Figure BDA0002722207010000061
Figure BDA0002722207010000071
Figure BDA0002722207010000081
上述防辐射高完整性容器的制备步骤如下：
(1)混合A料中各组分：先按重量配备好各原料，将热塑性聚合物和第一交联剂在高速混合机中混合均匀，然后置于温度为60℃的环境中120分钟，得到混合物1；将第一抗氧剂和第一添加剂在高速混合机中混合均匀得到混合物2；将混合物1和混合物2在高速混合机中以50rpm的速度搅拌8分钟得到混合物3。将混合物3熔融共混后，造粒磨粉，得到A料。
(2)混合B料中各组分：先按重量配备好各原料，将热塑性聚合物和第二交联剂在高速混合机中混合均匀，然后置于温度为60℃的环境中120分钟，得到混合物4；将第二抗氧剂、发泡剂、防辐射剂和第二添加剂在高速混合机中混合均匀得到混合物5；将混合物4和混合物5在高速混合机中以50rpm的速度搅拌8分钟得到混合物6。将混合物6熔融共混后，造粒磨粉，得到B料。
步骤(1)和(2)中的熔融共混可用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或密炼机，加工温度为135℃。磨粉可用塑料磨粉机，工艺参数为磨粉电流70A，磨盘转速3000rpm，造粒磨粉后出口粉料温度＜70℃。
(3)防辐射高完整性容器的制备：按容器各层壁厚，称量出所需重量的粉料。先将A料投入模具，模具移入滚塑机的烘箱内，设定烘箱温度270℃。一边旋转滚塑模具，一边升温，待A料完全熔融并滚塑成型后，形成外壁。然后将烘箱温度降温至250℃，从二次投料装置中，将B料投入模具。待B料完全熔融并发泡完成后，形成中间屏蔽层。再将烘箱温度升温至270℃，从二次投料装置中，将A料投入模具，待A料完全熔融并滚塑成型后，形成内壁。最后在280℃下保温8分钟。将模具从烘箱内移出，冷却脱模，得到防辐射高完整性容器。滚塑成型过程中，滚塑机外轴转速8rpm，内轴转速6rpm。
测试以上防辐射高完整性容器的性能，测试方法如下：
γ射线屏蔽性能测试：选择137Cs：662KeV为γ射线放射源，利用γ谱分析法计算材料对辐射的防护比例。放射源与NaIγ谱仪探测器相距6cm，将实验样品放入源与探测器之间的铅屏蔽体内进行测试，尽量降低辐射对测试人员以及测试结果的影响。
中子屏蔽性能测试：采用Am-Be中子源测试，置于石蜡箱中的中子源活度为1.11×1010Bq，源箱面到探测器的一端有深13cm、直径11cm的圆柱形开口，中子探测器为3He正比计数管，放置于距源50cm处，并且正对源箱开口，试样位于源与计数管之间，紧贴着源箱开口。
45°角1.5m跌落试验：容器内装密度为1600kg/m3的均匀固体物质，填充系数为90％。按照GB11806的规定对容器做底部45°斜位自由下落试验，跌落高度1.5m。
1.5m容器贯穿试验：容器内装密度为1600kg/m3的均匀固体物质，填充系数为90％。按照GB11806的规定进行贯穿试验，下落高度为1.5m。
结果如表2所示。
表2不同容器的性能测试结果
Figure BDA0002722207010000091
Figure BDA0002722207010000101
以上仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种防辐射高完整性容器，其特征在于：包括外壁、中间屏蔽层和内壁；所述外壁和内壁的材质包括A料，所述中间屏蔽层的材质包括B料；
所述A料包括以下重量份的组分：第一热塑性聚合物100份、第一抗氧剂0.3-1.2份、第一交联剂0.5-3份和第一添加剂1-20份；
所述B料包括以下重量份的组分：第二热塑性聚合物100份、第二抗氧剂0.3-1.2份、第二交联剂0.3-2份、发泡剂2-5份、防辐射剂60-100份和第二添加剂1-20份；
所述防辐射剂选自钨、铅、铋、重金属盐、重金属氧化物、稀土氧化物、含锂元素的化合物、含硼元素的化合物和硼单质中的两种或两种以上。
2.根据权利要求1所述的防辐射高完整性容器，其特征在于：所述防辐射剂的粒径为0.05-10μm。
3.根据权利要求1所述的防辐射高完整性容器，其特征在于：所述第一热塑性聚合物和第二热塑性聚合物分别独立地选自聚乙烯、聚氯乙烯、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-丙烯酸盐共聚物和乙烯-丙烯酸乙酯共聚物中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的防辐射高完整性容器，其特征在于：所述第一抗氧剂和第二抗氧剂分别独立地选自抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂445、抗氧剂245、抗氧剂3114、抗氧剂1035、抗氧剂1098、抗氧剂1024、抗氧剂300、抗氧剂618、抗氧剂626、抗氧剂DSTDP、抗氧剂DLTDP、抗氧剂RD、抗氧剂MBZ和抗氧剂330中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的防辐射高完整性容器，其特征在于：所述第一交联剂和第二交联剂分别独立地选自过氧化二异丙苯、双叔丁基过氧化二异丙基苯、1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化二叔丁基、三烯丙基异氰脲酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酯中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的防辐射高完整性容器，其特征在于：所述第一添加剂和第二添加剂分别独立地选自润滑剂、光稳定剂、偶联剂、抗静电剂、成核剂、阻燃剂、色粉和加工助剂中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的防辐射高完整性容器，其特征在于：所述发泡剂选自偶氮二甲酰胺、偶氮二甲酸二异丙酯、4,4'-氧代双苯磺酰肼、偶氮二异丁腈、偶氮二甲酸钡、N,N-二亚硝基五次甲基四胺、N,N-二亚硝基对苯二甲酰胺、对甲苯磺酰肼、苯基磺酰肼、碳酸氢钠、氧化锌和硬脂酸锌中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的防辐射高完整性容器，其特征在于：所述外壁的厚度为5-10mm，所述中间屏蔽层的厚度为25-40mm，所述内壁的厚度为3-8mm。
9.一种权利要求1-8中任一项所述的防辐射高完整性容器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按照配方提供混合均匀的A料及B料；
将A料在200-330℃下熔融后滚塑成型，形成外壁；再将所述B料在170-260℃下滚塑成型于所述外壁内部，发泡完毕后形成中间屏蔽层；然后将A料在200-330℃下熔融后滚塑成型于所述中间屏蔽层内部，形成内壁；最后在200-330℃下保温5-30分钟，冷却脱模后得到所述防辐射高完整性容器。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：采用熔融共混法分别混合A料及B料，加工温度为100-280℃。
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