CN112210110B

CN112210110B - 一种高沿面耐电强度的聚酰亚胺复合材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN112210110B
Application number: CN202011035696.3A
Authority: CN
Inventors: 张冠军; 杨雄; 宋佰鹏; 杨宁; 周润东; 李文栋; 王超; 江智慧
Original assignee: Xian Jiaotong University
Current assignee: Xian Jiaotong University
Priority date: 2020-09-27
Filing date: 2020-09-27
Publication date: 2021-11-12
Anticipated expiration: 2040-09-27
Also published as: CN112210110A

Abstract

本申请提供了一种高沿面耐电强度的聚酰亚胺复合材料，包括依次叠加设置的聚酰亚胺层、金属氧化物层和氟化层，所述聚酰亚胺复合材料的表面粗糙度为11～86nm。本申请提供的聚酰亚胺复合材料，在聚酰亚胺薄膜表面上引入金属氧化物层后再于金属氧化物层上引入氟化物层，使得具有一定厚度的氟化层在聚酰亚胺上的粘结性强，各层彼此之间的层间结合力更好，并且最终获得的材料在不破坏聚酰亚胺原有的优异性能的基础上，还具有优异的机械性能、更低的二次电子发射系数、更高的沿面闪络电压及超疏水性能，适用于作为航天器的绝缘部件材料。

Description

一种高沿面耐电强度的聚酰亚胺复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本申请涉及高电压绝缘技术领域，具体涉及一种高沿面耐电强度的聚酰亚胺复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

聚酰亚胺是一种具有优异综合性能的聚合物材料，如力学性能、优良的电绝缘性、化学稳定性、耐辐射性、低的介电常数等，并且是目前已知的耐热性最好的高分子材料,可在555℃短期内保持其物理性能，长期使用温度高达300℃以上。聚酰亚胺复合材料已经作为结构和功能材料在航空航天工业、电力系统绝缘、航海电气设备结构及微电子方面得到了广泛的应用。

然而，当聚酰亚胺材料应用于航天器的绝缘部件材料(例如太阳能电池板、内部电路板)时，由于航天器在空间运行过程中，时刻受到周围等离子体、高能带电粒子的轰击以及太阳电磁辐射引起的光电子发射等影响，带电粒子与航天器材料相互作用，将会引发表面二次电子发射和电荷俘获积累等过程，航天器表面电位可达几千到几万伏，当航天器不同部位间电位差超过放电阈值时，最终发生表面静电放电现象。航天器静电放电带来的电磁干扰影响甚至破坏航天器的通讯和电子系统，淹没无线电讯号，致使无线电通讯、控制系统、导航系统不能正常工作，从而造成设备故障、误动作乃至系统失效，并且，放电形成的电弧会损伤航天器的表面材料，加快材料的老化，降低使用寿命，破坏太阳能电池板进而影响供电，而二次电子的产生和发射是形成微放电效应的必要条件。此外，当聚酰亚胺作为绝缘材料时，其沿面闪络电压远低于绝缘材料本身的击穿电压，是制约绝缘系统电气强度的最为关键因素。

聚合物表面氟化处理是有效降低聚合物表面二次发射系数、提高沿面闪络电压的有效手段。然而，现有的氟化方法通常存在制备价格昂贵、制备过程危险、层间结合力差、时效性差及不利于大面积生产等问题，例如，专利CN110504074A提供了一种用于提高硅橡胶闪络电压的方法，该方法需要在密闭的反应室中，于合适的温度和压力条件下，使用由氟气和惰性气体组成的混合气对硅橡胶表面进行氟化处理，但是该方法制备过程危险、氟化程度不好控制、破坏聚酰亚胺本来的优异性能等问题，不利于大规模工业化生产；专利CN107237141A提供了一种表面改性的疏水聚酰亚胺织布的制备方法，将氟硅烷溶液滴在聚酰亚胺织布表面进行直接改性，该方法虽然简单，但氟化层在聚酰亚胺表面的粘结性和结合力较差，不利于材料性能的稳定性。

发明内容

为了解决上述问题，本申请旨在提供一种改进的聚酰亚胺复合材料，该复合材料相较于改进前的聚酰亚胺具有更高的沿面闪络电压、更低的表面二次电子发射系数以及很好的超疏水性能，该材料包括：依次叠加设置的聚酰亚胺层、金属氧化物层和氟化层，所述聚酰亚胺复合材料的表面粗糙度为11～86nm。

本申请提供的聚酰亚胺复合材料，在利用氟化物对聚酰亚胺进行改性处理时，在聚酰亚胺层和氟化层之间引入了金属氧化物层，而金属氧化物的引入，一方面金属氧化物具有很好的绝缘性，有利于改善聚酰亚胺的电学性能；另一方面，相较于使用氟化物直接对聚酰亚胺处理的方式，由于全氟硅烷和金属氧化物之间会形成硅氧化学键合作用，使得氟化物与金属氧化物层的粘结性和层间结合力更好，有利于提高材料的结构和性能的稳定性。

现有技术中提供了一些在聚酰亚胺和氟化物层之间引入金属层的材料，但金属层的导电性好，并不适用于航天绝缘领域，并且金属层需以纳米阵列的方式排布才能够有效附着氟化物，操作难度较大。

优选的，所述聚酰亚胺层采用聚酰亚胺薄膜，该薄膜的厚度并不限定。在一种实施方式中，所述聚酰亚胺薄膜的厚度可以是30～180μm。

优选的，当聚酰亚胺薄膜的厚度为30～180μm时，其上设置的金属氧化物层的厚度为20～1000nm，氟化层的厚度为10～200nm。

优选的，所述聚酰亚胺薄膜具有上下两个表面，其中至少一个表面上依次叠加有金属氧化物层和氟化层，优选上下两个表面分别依次叠加有金属氧化物层和氟化层。

进一步地，所述氟化层为全氟硅烷层，所述全氟硅烷层选自全氟辛基三甲氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷、全氟癸基三甲氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷中的一种或多种。

进一步地，所述金属氧化物层选自氧化锡、氧化钴、氧化锌、氧化铬、氧化铜、氧化铁、氧化铝中的一种或多种；优选的，所述金属氧化物层选自氧化铜、氧化钴、氧化锌、氧化铬中的一种或多种；更优选的，所述金属氧化物层是氧化铬。本申请发现，在特定金属的氧化物上附着氟化物，例如氧化铬，对提高聚酰亚胺的沿面闪络电压以及降低表面二次电子发射系数的效果更为显著。

优选的，上述金属氧化物为金属离子在含有氧气的气氛(如空气)中进行热处理并充分氧化后获得的氧化物。

另一方面，本申请还提供了一种制备上述高沿面耐电强度的聚酰亚胺复合材料的方法，包括以下步骤：

步骤一：用碱溶液对聚酰亚胺表面进行处理，洗涤；

步骤二：将步骤一获得的聚酰亚胺用金属盐的溶液处理，获得表面含有金属离子的聚酰亚胺；

步骤三：将步骤二获得的表面含有金属离子的聚酰亚胺在空气氛围下进行热处理，热处理的温度为200～500℃，获得表面具有金属氧化物的聚酰亚胺；

步骤四：将步骤三获得的表面具有金属氧化物的聚酰亚胺浸入到含有氟化物的溶液中，取出后干燥即得。

上述聚酰亚胺复合材料的制备方法，先通过强碱溶液使表层的聚酰亚胺结构开环形成酰胺基团和羧酸盐，再通过原位离子交换反应将目标可溶性金属盐上的金属离子交换到羧酸上，获得聚酰胺酸的金属盐络合物，然后在一定温度下进行热处理使聚酰亚胺表面形成一定厚度的目标金属氧化物层，最后将覆有金属氧化物层的聚酰亚胺浸入一定浓度的全氟硅烷的正己烷溶液中一定时间，通过自组装的方法在金属氧化物表面接枝形成一定厚度的氟硅烷层。一方面由于金属氧化物具有优异的电绝缘性能，同时金属氧化物具有较低二次电子发射系数，使得在聚酰亚胺表面附着金属氧化物后会获得低二次电子发射系数和高沿面耐电强度的聚酰亚胺复合材料；另一方面，由于氟硅烷层中的C-F键能高，需要更高的电场产生的初始电子激发促进二次电子，以及氟电离电位高达17.4eV，在电子崩发展过程中氟的强电负性容易吸附电子形成负离子，阻碍电子崩的形成与发展，因此氟硅烷层能够有效降低聚酰亚胺表面二次电子发射系数，从而提升其表面沿面闪络电压。本申请发现，其中所述热处理温度对提高聚酰亚胺的沿面闪络电压以及降低表面二次电子发射系数的效果更为显著。

进一步地，所述步骤一中的碱溶液为浓度至少是0.02mmol/L的氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂的水溶液，处理条件为：于20～80℃下浸泡2～6h。

进一步地，所述步骤二中，金属盐溶液的浓度不低于0.05mmol/L，处理条件为浸泡处理10分钟至30小时。

进一步地，所述步骤二中，金属盐选自一价、二价和/或三价金属离子的硫酸盐、亚硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、卤化物中的一种或多种；和/或，金属盐溶液的溶剂选自水、乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃中的一种。

在一种实施方式中，可溶性的金属盐可以是氯化锡、硝酸锡、硫酸亚锡、溴化铜、氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、亚硝酸铜、甲酸铜、乙酸铜、氯化亚铁、氯化铁、硝酸亚铁、硝酸铁、硫酸亚铁、硫酸铁、溴化亚铁、溴化铁、硝酸锌、硫酸锌、亚硝酸锌、溴化锌、氯化锌、氯酸锌、硫酸亚锌、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、氯化铬、硝酸铬、硫酸铬、六水合溴化铬、溴化钴、氯化钴、碘化钴、硝酸钴、亚硝酸钴、硫酸钴中的任意一种或多种。

进一步地，所述步骤三中，热处理的条件为：由室温阶梯升温至200～500℃，并在最高温度下保温30分钟至5小时。

进一步地，所述步骤四中，含有氟化物的溶液是浓度为不低于0.02mol/L的全氟硅烷的正己烷溶液，处理条件为：于20～70℃下浸泡1～20h。

在优选的实施方式中，上述方法具体包括以下步骤：

步骤一：将聚酰亚胺薄膜在乙醇中超声清洗处理后，在KOH的水溶液中于20～80℃下浸泡2～6h，再用乙醇洗涤，晾干；

步骤二：将晾干的聚酰亚胺薄膜浸泡在金属盐的乙醇溶液中10分钟至30小时，获得表面含有金属离子的聚酰亚胺薄膜，用去离子水冲洗后晾干；

步骤三：将表面含有金属离子的聚酰亚胺薄膜在空气氛围下由室温阶梯升温至200～500℃，并在最高温度下保温30分钟至5小时，获得表面具有金属氧化物的聚酰亚胺薄膜；

步骤四：将表面具有金属氧化物的聚酰亚胺薄膜浸入到全氟硅烷的正己烷溶液中，于20～70℃下浸泡1～20h，取出后干燥即得。

另一方面，本申请还提供了上述聚酰亚胺复合材料，和/或采用上述制备方法制备获得的聚酰亚胺复合材料在制备航天器绝缘部件中的应用，所述航天器绝缘部件包括用于航天器的热空层、电缆绝缘、电路板和太阳能电池板等。

通过本申请能够带来如下有益效果：

1、本申请提供的聚酰亚胺复合材料，在聚酰亚胺薄膜表面上引入金属氧化物层后再于金属氧化物层上引入氟化物层，使得具有一定厚度的氟化层在聚酰亚胺上的粘结性强，各层彼此之间的层间结合力更好，并且最终获得的材料在不破坏聚酰亚胺原有的优异性能的基础上，还具有优异的机械性能、更低的二次电子发射系数、更高的沿面闪络电压及超疏水性能，适用于作为航天器的绝缘部件材料。

2、本申请提供的聚酰亚胺复合材料的制备方法，利用聚酰亚胺可水解的特点，采用强碱溶液使聚酰亚胺结构开环，再利用离子交换的方法将目标金属离子引入聚酰亚胺中。最后通过加热处理使开环再亚胺化，获得结构致密、结合力强的表面附着金属氧化物层的聚酰亚胺，并利用自组装的方法在金属氧化物上接枝全氟硅烷。无需再对金属氧化物层另行处理或特殊要求，整个制备过程工艺简单，无毒无害，无需严苛的制备条件且可以重复利用，因此制备成本低、制备过程安全且不会对环境造成污染，具有较好的工业化大规模制备的前景。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：

图1是本申请提供的聚酰亚胺复合材料的结构示意图；

图2是本申请提供的聚酰亚胺复合材料制备方法的流程图；

图3是本申请对比例3的表面接触角测试图；

图4是本申请实施例1的表面接触角测试图；

图5是本申请实施例1与对比例3的沙磨损测试后的水接触角；

图中，

1、聚酰亚胺层；2、金属氧化物层；3、氟化层。

具体实施方式

为了更清楚的阐释本申请的整体构思，下面以实施例的方式对本发明的整体方案进行详细说明。在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。

如未特殊说明，下述实施例中涉及的原料试剂均可通过商业途径购得。

本申请的一个实施例提供了一种聚酰亚胺复合材料，如图1所示，该聚酰亚胺复合材料的底层为聚酰亚胺薄膜层，在聚酰亚胺薄膜层的表面依次叠加有金属氧化物层和全氟硅烷层。在下述实施例中，全氟硅烷层中的全氟硅烷全部采用全氟辛基三甲氧基硅烷，但各实施例中金属氧化物层的金属氧化物种类以及金属氧化物层的热处理温度不同，并且上述不同之处可以通过调整制备方法中的步骤参数实现。其中，本申请提供的聚酰亚胺复合材料的制备方法的具体流程如图2所示。

实施例1

实施例1提供的聚酰亚胺复合材料采用以下方法制备获得：

1)将厚度为50μm的聚酰亚胺薄膜剪裁成10cm×10cm大小，放入无水乙醇中超声清洗30分钟后，浸泡在4mol/L的KOH水溶液中，在室温下浸泡3小时后取出，再用无水乙醇溶液清洗，晾干待用；

2)将步骤1)中表面经碱液处理后的聚酰亚胺薄膜在30℃下浸泡在0.1mol/L的CrCl₃·6H₂O/乙醇溶液中30分钟，通过原位离子交换反应，获得表面含有铬金属离子的聚酰亚胺，并用大量的去离子水冲洗，晾干待用；

3)将离子交换后的聚酰亚胺薄膜置入电热鼓风干燥箱中，阶梯升温至320℃，在此温度下保温2小时，获得表面附着Cr₂O₃层的聚酰亚胺薄膜；

4)将表层具有Cr₂O₃的聚酰亚胺薄膜浸入到0.1mol/L的全氟硅烷/正己烷溶液中，在30℃下浸泡4小时，取出后干燥，即得到表面含全氟硅烷层的聚酰亚胺薄膜。

采用上述方法制备获得的聚酰亚胺复合材料，经AFM原子力显微镜对其表面进行表征，分析获得处理后的聚酰亚胺复合材料表面粗糙度RMS为45.48nm。

实施例2-7

实施例2-7的制备方法与实施例1的方法步骤大致相同，区别在于，在步骤2)中采用的金属盐溶液中的金属盐不同，分别为：SnCl₂·2H₂O/乙醇溶液、AlCl₃·6H₂O/乙醇溶液、CoCl₂·6H₂O/乙醇溶液、ZnCl₂·H₂O/乙醇溶液、CuCl₂·2H₂O/乙醇溶液、FeCl₂·6H₂O/乙醇溶液。其余步骤均相同。

实施例8

实施例8的制备方法与实施例1的方法步骤大致相同，区别在于，步骤3)中离子交换后热处理的温度不同，热处理温度为200℃下保温2小时，以获得不同表面粗糙度的金属氧化层。

采用该方法制备获得的聚酰亚胺复合材料，经AFM原子力显微镜对其表面进行表征，分析获得处理后的聚酰亚胺复合材料的表面粗糙度RMS为3.98nm。

实施例9

实施例9的制备方法与实施例1的方法步骤大致相同，区别在于，步骤3)中离子交换后热处理的温度不同，热处理温度为260℃下保温2小时，以获得不同表面粗糙度的金属氧化层。

采用该方法制备获得的聚酰亚胺复合材料，经AFM原子力显微镜对其表面进行表征，分析获得处理后的聚酰亚胺复合材料表面粗糙度RMS为11.32nm。

实施例10

实施例10的制备方法与实施例1的方法步骤大致相同，区别在于，步骤3)中离子交换后热处理的温度不同，热处理温度为380℃下保温2小时，以获得不同表面粗糙度的金属氧化层。

采用该方法制备获得的聚酰亚胺复合材料，经AFM原子力显微镜对其表面进行表征，分析获得处理后的聚酰亚胺复合材料表面粗糙度RMS为65.19nm。

实施例11

实施例11的制备方法与实施例1的方法步骤大致相同，区别在于，步骤3)中离子交换后热处理的温度不同，热处理温度为440℃下保温2小时，以获得不同表面粗糙度的金属氧化层。

采用该方法制备获得的聚酰亚胺复合材料，经AFM原子力显微镜对其表面进行表征，分析获得处理后的聚酰亚胺复合材料表面粗糙度RMS为85.78nm。

对比例1

对比例1提供了单一的聚酰亚胺薄膜，处理步骤如下：将厚度为50μm的聚酰亚胺薄膜剪裁成10cm×10cm大小，在无水乙醇中超声清洗30分钟，晾干。

对比例2

对比例2提供的聚酰亚胺薄膜上仅覆有金属氧化物层，制备方法采用实施例1中的步骤1)～步骤3)，即在聚酰亚胺薄膜上覆有Cr₂O₃层。

对比例3

对比例3提供的聚酰亚胺薄膜上仅覆有全氟硅烷层，制备方法采用实施例1中的步骤1)和步骤4)，制得的聚酰亚胺薄膜上覆有全氟硅烷层。

性能测试

采用原子力显微镜AFM、搭建的真空沿面闪络电压测试装置、二次电子发射系数测试系统及OCA 20型接触角测试系统对上述各实施例制备获得的聚酰亚胺复合材料进行表面粗糙度、真空中沿面闪络电压、最大二次电子发射系数以及接触角的测试，所得结果见表1。

表1

由表1中的数据可知，相较于未经过复合的单一聚酰亚胺薄膜、仅覆有金属氧化物层的聚酰亚胺薄膜以及仅覆有氟化物层的聚酰亚胺薄膜，实施例提供的聚酰亚胺复合材料显示出了明显升高的初闪电压、老练电压和耐受电压。但是，并不是所有的金属氧化物的提升效果都相同，本身具有高二次电子发射系数的氧化铝，其表现出来的提升效果并不明显，而具有低二次发射系数的氧化铬和氧化铜具有较好的提升效果，当金属氧化物选用氧化铬时提升效果最佳。并且，由于热处理温度对金属氧化层的表面粗糙度具有较大影响，因此金属氧化物的热处理温度对最终聚酰亚胺复合材料的电学性能的影响较大，实施例1中当金属氧化物为氧化铬时，热处理温度为320℃时对沿面闪络电压的提升以及最大二次电子发射系数的降低效果最好。

此外，采用沙磨损测试了实施例1与对比例3的全氟硅烷层的结合强度，如图5所示。从图中可以看出，本申请实施例1先附着一层金属氧化物层再接枝全氟硅烷层的聚酰亚胺在沙磨损测试中水接触角基本保持不变，然而直接浸泡全氟硅烷的对比例3在随着磨损沙的质量增加时，其接触角迅速降低，最低接近未处理的聚酰亚胺复合材料。这主要是由于引入金属氧化物层后，全氟硅烷与金属氧化物层之间具有化学键合作用。此外，通过控制金属氧化物层的热处理温度可以获得理想的表面粗糙度，进而获得更高沿面耐电强度的聚酰亚胺复合材料，而直接简单的浸泡并不能获得接合稳定的氟化层和理想的表面粗糙度。

以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围之内。

Claims

1.一种高沿面耐电强度的聚酰亚胺复合材料，其特征在于，包括依次叠加设置的聚酰亚胺层、金属氧化物层和氟化层，所述聚酰亚胺复合材料的表面粗糙度为11~86nm；

所述金属氧化物层选自氧化锡、氧化钴、氧化锌、氧化铬、氧化铜、氧化铁、氧化铝中的一种或多种；

所述氟化层为全氟硅烷层，所述全氟硅烷层选自全氟辛基三甲氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷、全氟癸基三甲氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺复合材料，其特征在于，所述金属氧化物层选自氧化锡、氧化钴、氧化锌、氧化铬中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的聚酰亚胺复合材料，其特征在于，所述金属氧化物层是氧化铬。

4.一种制备如权利要求1-3任一所述的高沿面耐电强度的聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一：用碱溶液对聚酰亚胺表面进行处理，洗涤；

步骤三：将步骤二获得的表面含有金属离子的聚酰亚胺在空气氛围下进行热处理，热处理的温度为200~500℃，获得表面具有金属氧化物的聚酰亚胺；

步骤四：将步骤三获得的表面具有金属氧化物的聚酰亚胺浸入到含有全氟硅烷的溶液中，取出后干燥即得。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的碱溶液为浓度至少是0.02 mmol/L的氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂的水溶液，处理条件为：于20 ~ 80 ℃下浸泡2 ~ 6小时。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，金属盐溶液的浓度不低于0.05 mmol/L，处理条件为浸泡处理10分钟至30小时。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，金属盐选自一价、二价和/或三价金属离子的硫酸盐、亚硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、卤化物中的一种或多种；和/或，金属盐溶液的溶剂选自水、乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃中的一种。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，热处理的条件为：由室温阶梯升温至300 ~ 400℃，并在最高温度下保温30分钟至5小时。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤四中，含有全氟硅烷的溶液是浓度为不低于0.02 mol/L的全氟硅烷的正己烷溶液，处理条件为：于20 ~ 70℃下浸泡1~ 20小时。

10.如权利要求1-3任一项所述的聚酰亚胺复合材料或如权利要求4-9任一所述的制备方法制备获得的聚酰亚胺复合材料在制备航天器绝缘部件中的应用，所述航天器绝缘部件包括用于航天器的热控层、电缆绝缘、电路板和太阳能电池板。